CS232516B1 - Způsob zpracování odpadního kyselinou sírovou znečištěného monohydrátu síranu železnatého - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování odpadního monohydrátu síranu železnatého, znečištěného kyselinou sírovou. Navržené řešení spočívá v tom, že se odpadní síran železnaty smísí s vodou, obsahující případně i kyselinu sírovou na koncentrovanou suspenzi, jejíž teplota se upraví na 48 až 50 °C. Pří této teplotě se suspenze míchá po dobu 10 až 30 minut, načež se ochladí na 35 až 40 °C, k suspenzi se přidá vratná suspenze jemných krystalů FeSO, . 4H50 a FeSO, . 7H_O a v,chlazení se pdkračuje rychlostí 15^°C.h" , až se dosáhne teploty 30 °C. V chlazení se pokračuje až ke koncové teplotě 20 až 28 °C a pak se suspenzí krystalů za konstantní teploty míchá tak dlouho, až doba od smísení s vratnou suspenzí činí 80 až 160 minut.. Ze vzniklé suspenze se oddělí hrubě krystalický FeSO. . 7H 0 s výhodou hydroseparací. 4

Description

Vynález se týká způsobu rekrystalizace odpadního a silně kyselinou sírovou znečistěného monohydrátu síranu železnatého v koncentrované suspenzi, vyznačujícího se významným zkrácením doby.rekrystalizsce při zachování vysokého výtěžku hrubších krystalů heptahydrátu síranu železnatého.

V čs. autorských osvědčeních č. 214 581 a 220 463 sé popisuji postupy rakrystalizace silně kyselého odpadního FeSO^ . H₂O, který vzniká např. při zahušťování odpadní kyseliny sírové z výroby titanové běloby nebo po moření oceli na technicky zužitkovatelný FeSO^ .

. 7H₂0. Výchozí operací je příprava koncentrované suspenze jemných krystalků monohydrátu FeSO^ v prostředí sž 25 % (hmotnosti) H₂SO₄, která byla pouze limitována spodní teplotní hranicí -35 °C. Během přípravy uvedené prvotní suspenze dochází k ustavení rovnováhy mezi FeSO^ v tuhé a kapalné fázi. Avšak FeSO . H₂0, tvořící podstatnou část tuhé fáze, se vyznačuje od určité teploty záporným koeficientem rozpustnosti. Na druhé straně bylo experimentálně ověřeno, že rekrystalizsce probíhá rychleji, převede-li se během přípravy prvotní suspenze do kapalné fáze větší díl FeSO^ z použitého odpadu. V dosavadních postupech nebyl tento faktor uvažován a doby rekrystalizace při výtěžcích FeSO^ . 7H₂<3 nad 80 % hmotnosti se pohybovaly od 120 minut výše, což se promítá do potřeby objemu krystalizačního zařízení na jednotku produkce.

Tuto nevýhodu odstrpňuje postup podle vynálezu spočívající v tom, že výchozí suspenze Se připraví např. použitím teplé suspendační kapaliny (vody nebo slabé kyseliny sírové) při teplotě 48 až 55 °C, kdy rozpustnost FeSO^ , H₂O ve vzniklém systému je maximální. Hmotnostní poměry složek se volí tak, aby obsah H^O^ této prvotní suspenze byl v kapalné fázi 6 až 13 % hmotnosti. K zajištění vysokého stupně nasycení kapalné fáze síranem železnatým se v rozmezí uvedených teplot vzniklá suspenze míchá minimálně 10 minut. Její příprava může probíhat buď přímo v krystalizátoru nebo také odděleně a to i kontinuálně. V posledním případě však střední doba prodlení musí činit minimálně 20 minut. Před zahájením vlastní rekrystalizace se může suspenze při plnění krystalizátoru chladit tak, aby její teplota neklesla pod 40 °C, čímž lze dosáhnout zkrácení cyklu. Po naplnění krystalizátoru a dosažení teploty v rozmezí 34 až 40 °C se bez přerušení chlazení přidá zahuštěná vratná suspenze, obsahující směs jemných krystalků tetra a heptahydrátu FeSO^, která vzniká řízené v návazných operacích. V tomto okamžiku začne očkovacím účinkem drobných krystalků FeSO^ . 7H₂O rychlá krystalizace dalších podílů heptahydrátu, spojená s uvolňováním krystalizačního tepla a proto se případně zesílí chlazení tak, aby'teplota do hodnoty 30 °C klesala rychlostí nejméně 15 °C . h^-'. Zabrání se tak za určitých koncentračních podmínek pro kyselinu sírovou přechodnému -vzniku krystalů FeSO^ . 4H₂O, které se musí následně rozpustit, čímž se proces úplného překrystalování tuhých fází na žádaný heptahydrát FeSO^ zpomaluje.

Chlazení se řídí tak, aby koncové teploty v rozmezí 20 až 28 °C bylo dosaženo během 30 až 90 minut od okamžiku přídavku vratné suspenze. Potom se teplota suspenze až do ukončení cyklu pouze udržuje na příslušné teplotě. Celý cyklus podle výchozích podmínek pak trvá 80 až 160 minut, počítáno opět od vlití vratné suspenze. Vzniklá finální suspenze, ve které v tuhé fázi převažuje FeSO^ . 7H₂O, se z krystalizátoru vypustí do zásobní nádrže a pochod se opakuje. Suspenze ze zásobní nádrže se čerpá do předlohy nad separačním zařízením, která je upravena tak, že funguje jako hydroseparátor a to do její spodní části takovou rychlostí, aby v ní vznikal vzestupný proud kapaliny s rychlostí v průřezu 0,25 až 2,5 m . h“';

V přepadající řídké suspenzi se odnáší zpět do zásobní nádrže surové krystalové suspenze nebo do zásobníku fugátu drobné krystalky FeSO^ . 7H₂O a nepřekrystalovaného tetrahydrátu. Zahuštěná suspenze hrubších krystalů FeSO^ . 7H,,O, vytvořená v předlohové nádržce se rozdělí s výhodou na sítové odstředivce. Fugát, obsahující stále ještě malý podíl prošlých jemných krystalů se jímá do zásobníku-usazováku a vyčiřený matečný přebytečný roztok se vypouští do kanalizace. Ze spodní části se v příslušném čase odčerpává řídká suspenze do krystalizátoru, přičemž je možné ji doplnit suspenzí z hydroseparace;ne potřebné procesní množství. Separované krystalky heptahydrátu FeSO^ dosahují střední velikosti částic 0,3 až 0,7 mm při koeficientu disperzity mezi 0,08 a 0,15 a výtěžku operace na nově vložený FeSO^ 80 a více hmotnostních procent. Základní podmínkou je, aby koncentrace H-jSO^ v kapalné fázi suspenze, jdoucí na separaci, neklesla pod 15 % hmotnosti. Výhodou způsobu podle vynálezu je snížení objemu krystalizačního zařízení na jednotku produkce.

Přikladl

500 g odpadního FeSO^ . HgO s obsahem 51,55 % hmotnosti síranu železnatého a 11 % hmotnosti kyseliny sírové bylo smícháno s 320 g 2% H^SO^, mající teplotu 47 °C. Po smíchání postupné teplota dosáhla 49 °C a mírným ohřétím byla zvýšena na 50 °C a při této držena g za stálého míchání 15 minut. Rozborem kapalné fáze této prvotní suspenze v ní byl zjištěn obsah FeSO^ ve výši 23,3 % hmotnosti a 8,3 í hmotnosti HgSO^. V tuhé fázi byla zjištěna směs mono a tetráhydrátu FeSO^ ve hmotnostním poměru 1 : 0,7, silně znečištěná MgSO^ a / TiOSO^. Takto připravená suspenze byla během 5 minut ochlazena na 37 °C, pak se bez přerušení intenzivního chlazení přidalo 224 g řídké vratné suspenze, obsahující 13,5 % hmotnosti FeSO^ vedle 17,2 % hmotnosti HjSO^. Teploty 30 °C bylo dosaženo za 20 minut od přidání zpětné suspenze a 25 °C za 35 minut. Při této teplotě se nechala za stálého míchání dobíhat rekrystalizace ještě 65 minut. Získaná suspenze převážně hrubších krystalků FeSO^ . 7H₂0 se zbytkem nerozpuštěného tetráhydrátu byla přelita ke dnu nádobky s horním přepadem tak, že vzestupná rychlost řídké suspenze jemných krystalků činila v průřezu 1 ,1 m . h'¹ .

Přepadem odcházela suspenze, která obsahovala převážnou část jemných krystalků se střední velikostí pod 0,2 mm. Jakmile zahuštěná suspenze hrubších krystalků FeSO^ .

. 7H₂O dosáhla až k přepadu, bylo dávkování zastaveno a provedla se separace na Buchnerově nálevce s filtrační tkaninou, mající oka o středním průměru 0,17 mm. Získané krystaly FeSO^ . 7H₂<0 obsahovaly nepatrné množství krystalků menších jak 0,1 .mm a měly střední velikost 0,48 mm při koeficientu disperzity 0,12. Výtěžek rekrystalizace, počítaný na FeSO^ ve vstupním koláči, činil 85,5 % hmotnosti při obsahu l^SO^ v kapalné fázi suspenze před separací 17,05 % hmotnosti.

Příklad 2

400 g odpadního síranu železnatého, obsahujícího 54,7 % hmotnosti FeSO^ a 7,9 % hmotnosti HgSO^ bylo smíseno s 250 g 2% H₂SO^ s teplotou 45 °C. Po smísení vystoupila teplota suspenze až na 48 °C a ohřátím byla zvýšena na 51 °C a při této teplotě míchána po dobu 20 minut. Pak se zapojilo chlazení a po dosažení teploty 37 °C se přidala vratná suspenze, skládající se ze 135 g matečného roztoku, obsahujícího 17,5 % hmotnosti HgSO^ a 10,6 % hmotnosti FeSO^. Obsah tuhé fáze byl modelován přídavkem 10 g FeSO^ . 7H₂O, získaným při předchozích zkouškách vykrytím nasyceným roztokem FeSO^ ve vodě a důkladným zbavením kapalné fáze; obsah FeSO^ činil 46,8 % hmotnosti. Po přídavku poklesla teplota suspenze skokem na 34,5 °C a nepřerušeným chlazením dosáhla za 10 minut hodnoty 30 °C. Koncové teploty 25 °C bylo dosaženo za 25 minut od přídavku vratné suspenze a při této teplotě pokračovala rekrystalizace dalších 45 minut. Ze získané husté suspenze byla jemná tuhá fáze odstraněna trojnásobnou dekantací matečným roztokem, nasyceným FeSO^ při 25 °C,

V heptahydrátu FeSO^ se po odečtení násady získalo celkem 203 g FeSO^, což na vložené množství v odpadu odpovídalo výtěžku ve výši 92,9 % hmotnosti při koncůvé koncentraci HgSO^ v kapalné fázi 17,75 % hmotnosti.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob zpracování odpadního kyselinou sírovou znečištěného monohydrátu síranu železnatého vyznačující se tím, že se smísí s vodou, obsahující případně i kyselinu sírovou, na koncentrovanou suspenzi, jejíž teplota se upraví na 48 až 55 °C, při této teplotě se míchá po dobu nejméně 10 minut, načež se ochladí na 34 až 40 °C, přidá se k ní vratná suspenze matečného roztoku s jemnými krystaly tetra a heptahydrátu FeSO^ a v chlazení se pokračuje minimální rychlostí 15 °C . h^-1 až se dosáhne teploty minimálně 30 °C, pak se v chlazení pokračuje ke koncové teplotě 20 až 28 °C takovou rychlostí, aby při ní suspenze zůstala nejméně tak dlouho, aby doba od vlití vratné suspenze činila 80 až 160 minut a potom se ze vzniklé suspenze oddělí hrubší krystalky heptahydrátu síranu železnatého.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se dále tím, že prvotní suspenze se za uvedených teplotních podmínek připravuje kontinuálně, přičemž minimální střední doba prodlení v mísiči činí 20 minut.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že k oddělení hrubého podílu FeSO^ .

   . 7H₂0 se použije separátoru na hydraulickém principu do kterého se suspenze uvádí spodem tak, aby vzestupná rychlost horem přepadající řídké suspenze jemných krystalů činila v průřezu aparátu 0,25 až 2,5 m . h^-1.