CS230865B1 - Spósob reaktivácie katalyzátore oxidácie etylénu na etylénoxid - Google Patents

Description

230865

Vynález sa týká reaktivácle, resp. regene-rácie katalyzátora oxidácie etylénu na etylén-oxld na báze striebra, připadne spolu s pro-mótormi a aktivátormi pomocou fyzikálnycha chemických metod, s využitím dostupnýchchemikálií.

Známa je příprava strieborného katalyzá-tora oxidácie etylénu na etylénoxid impreg-náciou α-aluminy mliečnanom striebornýma spracovaním při teplote 270 až 350 CC vatmosféře obsahujúcej viac ako 70 % obj.oxidu uhličitého a 1 až 20 % obj. kyslíkapočas 7 až 10 h (USA pat. 3 943 069, V. Brit.pat. 1 440 332). Vlastná výroba etylénoxidusa zasa uskutočňuje molekulárnym kyslíkomalebo kyslík obsahujúcim plynom na strie-bornom katalyzátore, pričom v reakčnomplyne okrem etylénu, etánu, metánu, kyslí-ka, dusíka s argónom je okolo 5 % obj. oxi-du uhličitého, resp. v hraniciach 1 až 9 %obj. (NSR pat. 2 505 414, 2 219 748). Je tovcelku pochopitelné, lebo vedíajším produk-tom oxidácie etylénu je oxid uhličitý. Vyššíobsah oxidu uhličitého v procese syntézyznižuje výrobnosť katalyzátora. Avšak aj zatýchto podmienok dochádza k zníženiu akocelkovej kvality katalyzátora, tak aj jeho se-lektivity. Strieborný katalyzátor je zapotre-by reaktivovať. Známa reaktivácia vodno--alkoholickými roztokmi alkalických kovov,zvlášť solí cézia a rubidia (V. Brit. patent1 578 133, 1 571 123, USA pat. 4 033 903, NSRpat. 2 611 856 a 2 636 680 j. Tieto sposoby súvšak ako pri pasivácii katalyzátora zlúčeni-nami síry, tak aj vyššími uhl'ovodíkmi, čisplodinami oxidácie a kondenzácie vyššíchuhfovodíkov málo alebo vóbec neúčinné. Vý-razné účinný je spósob reaktivácie aleboregenerácie strieborného katalyzátora oxi-dácie etylénu na etylénoxid působením tep-loty 150 až 500 °C v atmosféře syntéznehoplynu, spravidla v podstatě s vyreagovanýmkyslíkom a/alebo účinkom korodujúcej lát-ky, pričom navýše sa může impregnovat roz-tokom solí promótujúcich prvkov (čs. autor-ské osvedčenie č. 222 335J. Nevyčerpávavšak všetky možnosti reaktivácie priotráve-ného katalyzátora. A tak sposob podfa tohtovynálezu využívá přednosti známých postu-pov a rozšiřuje ich o ďalšie v závislosti odSpecifického zníženia aktivity a selektivitystrieborného katalyzátora oxidácie etylénuna etylénoxid.

Podl'a tohto vynálezu sa sposob reaktivá-cie katalyzátora oxidácie etylénu na etylén-oxid, na báze striebra, připadne spolu s pro-mótormi a aktivátormi, spravidla na nosi-čoch uskutočňuje tak, že sa na katalyzátorpósobí organickým rozpúštadlom alebo zme-sou organických rozpúšťadiel s teplotou va-ru do 150 °C, pričom rozpúštadlom jednotli-vé alebo v zmesi je alifatický alkohol, ke-ton, amin a připadne voda a/alebo rozto-kom kyseliny oxálovej o koncentrácii 0,05až 10 % hmot., pričom sa v ďalšom rozpúš-tadlo odčerpá a zvyšky rozpúšťadla sa od-stránia a/alebo katalyzátor sa vystaví půso- beniu teploty 100 až 500 °C a atmosíére syn-tézneho alebo inertnélio plynu s obsahom10 až 100 % obj. oxidu uhličitého. Výhodou spůsobu reaktivácie katalyzáto-ra pódia tolito vynálezu je možnost usku-točnif ju nielen na vybranom katalyzátorez reaktora, ale aj priamo v katalytickom lůž-ku reaktora, resp. v reaktoroch oxidácie ety-lénu na etylénoxid. Ďalej úplná prevádzkovábezpečnost postupov reaktivácie a technickádostupnost chemikálií potřebných na reak-tiváciu. V neposlednom radě, výhodou jeskutočnos.', že sposob reaktivácie možno vy-užit na reaktiváciu prakticky všetkých tech-nických komerčně dostupných katalyzátorovna báze striebra na oxidáciu etylénu naetylénoxid všetkými známými procesmi, tedaako pre technológiu „kyslíkovú“, tak aj„vzduchovú“.

Ako rozpúšťadlo prichádza do úvahy vo-da, vodno-acetónový roztok, vodno-alkoho-llcký roztok, připadne samotný aceton, me-tyletylketón, samotný nízkomolekulárny ali-fatický alkohol, ako metanol, etanol, menejvhodný, ale použitelný je tiež propanol, izo-propylalkohol, terc.-butylalkohol. Syntéznyplyn alebo inertný plyn musí obsahovat mi-nimálně 10 % obj. oxidu uhličitého, pričomako příměsi, či dokonca komponent inert-ného plynu můžu byť okrem všeobecne zná-mých a technicky dostupných inertných ply-nov, ako dusíka, argonu, hélia ap., tiež oxiduhofnatý. Najvhodnejší je však samotný oxiduhličitý. Vhodnejšie je, či už samotný oxiduhličitý alebo syntézny, resp. inertný plyns obsahom nad 10 % hmot. oxidu uhličitéhopočas reaktivácie vyměnit. Tento spósob re-aktivácie možno uplatnit navýše po aktiváciipodfa čs. autorského osvedčenia 222 335,resp. po teplotnej aktivácii podfa uvedené-ho vynálezu a navýše potom katalyzátordopovat zlúčeninami alkalických kovov. Prireaktivácii je nevhodná vyššia teplota ako500 °C, najma pri vysokoúčinných typochkatalyzátorov, lebo dochádza už k aglome-rácii častíc striebra i sublimácii aktivátorov. Ďalšie podrobnosti i výhody spůsobu re-aktivácie podfa tohto vynálezu sú zřejmé zpríkladov. Příklad 1

Do mikroreaktora testovacej aparatury znehrdzavejúcej ocele o vnútornom priemeremikroreaktora 4 mm opatřeného čidlom nameranie teploty sa dá 0,4 g (0,35 cm3) čer-stvého strieborného katalyzátora zrnenia 0,5až 0,63 mm obsahujúceho 10 % hmot. strieb-ra na makropórovitom keramickom nosiči.Na testovanie sa aplikuje objemová rýchlosťplynov 1430 h_1. Zloženie syntézneho plynuje takéto (v % obj.): 7,3 kyslíka, 3,6 oxiduuhličitého, 33,5 etylénu a zvyšok tvoří du-sík s dalšími inertami.

Aktivácia katalyzátora sa uskutoční po-čas 5 h v prúde syntézneho plynu pri tep- 230865 lote 280 °C. Potom s uvedeným syntéznymplynom sa konverzia kyslíka 40 % dosiahnepri teplote 241 °C, pričom selektivita naetylénoxid dosahuje 52 %.

Podobný katalyzátor exploatovaný 4 rokyv prevádzkovom meradle sa tak dezaktivo-val, že podobná vzorka 0,4 g (0,35 cm3) vtestovacej aparatúre s tým istým syntéznymplynom a objemovej rýchlosti 1430 h_1 do-sahuje konverziu kyslíka 40 % až pri tep-lote 324 °C, pričom selektivita na etylén-oxid dosahuje 37 %.

Tento katalyzátor s výrazné zníženou ak-tivitou sa reaktivuje v laboratórnom mikro-reaktore v prúde oxidu uhličitého pri tep-lote 340 °C počas 24 h. Potom sa zniži tep-lota mikroreaktora a katalyzátora a oxiduhličitý sa vymění za syntézny plyn, pričomjeho objemová rýchlosť dosahuje 1430 h_1.Konverzia kyslíka 40 % sa dosahuje při tep-lote 282 °C, pričom selektivita na etylénoxiddosahuje 44 %. Příklad 2

Reaktivácia takmer dezaktivovaného kata-lyzátora (štvorročnou exploatáciouj specifi-kovaného v příklade 1 sa najskůr robí tep-lotně v prúde syntézneho plynu Specifikova-ného v příklade 1 pri objemovej rýchlosti1500 h_1 a teplote 340 °C počas 24 h. Do-siahne sa tým zvýšenie aktivity a selekti-vity katalyzátora tak, že konverzia kyslíka40 % sa dosiahne pri teplote 279 °C, pričomselektivita na etylénoxid dosahuje 42 %. Po-tom sa dalších 24 h katalyzátor reaktivujepri teplote 340 °C v prúde oxidu uhličitého.Dosiahne se ďalšie zvýšenie aktivity a se-lektivity katalyzátora tak, že po výměně oxi-du uhličitého syntéznym plynom pri obje-movej rýchlosti 1500 h_1 konverzia kyslíka40 % sa dosahuje pri teplote 274 °C, pričomselektivita na etylénoxid stúpne na 47 %. Příklad 3

Na takmer dezaktivovaný katalyzátor Spe-cifikovaný v příklade 1 sa působí vodno--acetónovým roztokom kyseliny oxálovej(obsah kyseliny oxálovej 1,3 % hmot.) po-čas 24 h pri teplote 25 °C. Po odstraněníroztoku kyseliny oxálovej sa katalyzátor su-ší počas 2 h pri teplote 120 °C a počas 24 hpri teplote 330 °C v prúde syntézneho plynu,ktorého zloženie je specifikované v příklade 1. Po tejto reaktivácii konverzia kyslíka40 % sa dosiahne pri teplote 288 °C a se-lektivita na etylénoxid 56 °/o. Příklad 4

Takmer dezaktivovaný strieborný kataly-zátor Specifikovaný v příklade 1 v množstve

B 0,35 cm3 sa zmieša s 20 cm3 acetonu, ktorýsa nechá působit počas 24 h pri teplote25 °C. Potom sa aceton odstráni a ešte tři-krát v polhodinových intervaloch sa nechápůsobit po 10 cm3 acetonu za miešania. Poodstránení acetonu sa katalyzátor suší po-čas 2 h v sušiarni pri teplote 120 °C a potomv reaktore počas 24 h pri teplote 315 až335 °C za prietoku syntézneho plynu Speci-fikovaného v příklade 1. Konverzia kyslíka40 % sa dosiahne pri teplote 314 °C, pri-čom selektivita na etylénoxid dosahuje 44percent. Příklad 5

Reaktivácia takmer dezaktivovaného kata-lyzátora, špecifikovaného v příklade 1, savykoná podobné ako v příklade 4, ale mies-to acetonu sa použije dietylamín. Po tejtoreaktivácii sa konverzia kyslíka 40 % do-siahne pri teplote 229 °C, pričom selektivi-ta na etylénoxid dosahuje 42 %. Příklad 6

Dezaktivovaný katalyzátor, Specifikovanýv příklade 1 sa reaktivuje najprv počas 24 hpri teplote 340 °C v prúde syntézneho plynu,ktorého zloženie je Specifikované v příkla-de 1 a v prúde oxidu uhličitého pri teplote340 °C počas 24 h. Po vychladnutí 0,7 cm3katalyzátora sa impregnuje štyrikrát po 1,4 cm3 vodno-acetónovým roztokom chlori-du cézneho (177 mg CsCl v 28 cm3 vodya 680 cm3 acetonu). Po odstránení impreg-načného roztoku sa katalyzátor suší 16 hv sušiarni pri teplote 120 °C. Potom sa eštedosuší v reaktore pri teplote 330 °C počas12 h. Po reaktivácii sa dosahuje konverziakyslíka 40 % pri teplote 294 °C a selektivitana etylénoxid 51 %. Příklad 7

Reaktivácia takmer dezaktivovaného ka-talyzátora, špecifikovaného v příklade 1, savykoná podobné ako v příklade 4, ale mies-to acetonu sa použije metanol. Po tejto re-áktivácii sa pri tpplote 305 °C dosiahne se-lektivita na etylénoxid 50 % a konverziakyslíka 40 %. Příklad 8

Postupuje sa podobné ako v příklade 7,len miesto metanolu ako rozpúšťadlo sa po-užije vodný roztok etanolu o konc. 76 %hmot. Pri použití takto reaktivovaného ka-talyzátora pri teplote 301 °C sa dosahujekonverzia kyslíka na jeden priechod 40 %a selektivita na etylénoxid 52 %.

Claims (2)

1. 7 8 230803 PREDMET

   1. Sposob reaktivácie katalyzátora oxidá-cie etylénu na etylénoxid, na báze striebra,připadne spolu s promótormi a aktivátormi,spravidla na nosičoch, vyznačujúci sa tým,že sa na katalyzátor posobí organickým roz-púšťadlom alebo zmesou organických roz-púšťadiel s teplotou varu do 150 °C, pričomrozpúšťadlom jednotlivé alebo v zmesi jealifatický alkohol, keton, amin a připadnevoda a/alebo roztokom kyseliny oxálovej okoncentrácii 0,05 až 10 % hmot., pričom sa VYNALEZU v ďalšom rozpúšťadle odčerpá a zvyšky roz-púšťadla sa odstránia a/alebo katalyzátorsa vystaví posobeniu teploty 100 až 500 °Ca atmosféře syntézneho alebo inertného ply-nu s obsahom 10 až 100 % obj. oxidu uhli-čitého.
2. 2. Sposob reaktivácie katalyzátora podlábodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa zvyškyrozpúšťadla odstránia odpařením a/aleboprefúkaním plynom, s výhodou prefúkanímplynom obsahujícím oxid uhličitý. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,4θ KČS