CS229945B2 - Processing method of aminomethylfosfone acid - Google Patents
Processing method of aminomethylfosfone acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS229945B2 CS229945B2 CS827701A CS770182A CS229945B2 CS 229945 B2 CS229945 B2 CS 229945B2 CS 827701 A CS827701 A CS 827701A CS 770182 A CS770182 A CS 770182A CS 229945 B2 CS229945 B2 CS 229945B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- formula
- ester
- triazine
- aminomethylphosphonic
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title 1
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- ZZLRWERPJLNCEZ-UHFFFAOYSA-N phosphonomethylcarbamic acid Chemical class OC(=O)NCP(O)(O)=O ZZLRWERPJLNCEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- -1 phosphorous acid ester Chemical class 0.000 claims description 22
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 abstract description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 2
- SMIWPTBZAKQCFH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound C(=O)(O)N1CN(CN(C1)C(=O)O)C(=O)O SMIWPTBZAKQCFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- XSXLCQLOFRENHC-UHFFFAOYSA-N ethyl n-benzylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NCC1=CC=CC=C1 XSXLCQLOFRENHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDNUAHPLMXZWLS-UHFFFAOYSA-N (acetamidomethyl)phosphonic acid Chemical compound CC(=O)NCP(O)(O)=O FDNUAHPLMXZWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXCDEOBWIUAQSE-UHFFFAOYSA-N (dibenzylamino)methylphosphonic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CP(O)(=O)O)CC1=CC=CC=C1 TXCDEOBWIUAQSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDWVRVNMKUFQJL-UHFFFAOYSA-N 2-(dibenzylamino)acetic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC(=O)O)CC1=CC=CC=C1 QDWVRVNMKUFQJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical compound NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- MWFQCMASYWAUGL-UHFFFAOYSA-N ethyl N-acetyl-N-benzylcarbamate Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(C)=O)C(=O)OCC MWFQCMASYWAUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical compound NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQGJEUVBUVKZKS-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CNC(C)(C)C ZQGJEUVBUVKZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanamine Chemical compound NCP YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- BYMVZHORNHZYPQ-UHFFFAOYSA-N sodium;diethyl phosphite Chemical compound [Na+].CCOP([O-])OCC BYMVZHORNHZYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby aminomethylfosfonové kyseliny vzorce I
O OH \\7
HzN—CHz—P \
OH ' (I)
Aminomethylfosfonová kyselina byla doposud popisována jednak jako účinná látka pro ovlivňování růstu rostlin (viz DOS čís. 2 315 886) a jednak jako meziprodukt pro výrobu herbicidně účinných látek (viz DOS č. 2 555 573).
Bylo· již navrženo vyrábět aminomethylfcsfonovou kyselinu reakcí N-hydroxymethylamidu karboxylové kyseliny s chloridem fosforitým nebo trialkylfosfitem s následující hydrolýzou reakčního produktu [viz americký patentní spis č. 2 304 156 a číslo 2 328 358 a Bull. Akad. Sci. (USSR) 1988, 585].
Další známý způsob výroby této sloučeniny je založen na reakci N-biOmmt^ithylftalimidu s natrium-diethylfosfitem nebo triethylfosfitem a následující hydrolýze diethylesteru ftalimidomethylfosfonové kyseliny [viz Bull. Soc. Chim. (France], 778
I (1948), Ann. Chim. (Paris) (12) 4, 372 (1954), J. Amer. Chem. Soc. 75, 5278 (1953), J. Chem. Soc. (c), 1349 (19613)].
Je rovněž znám způsob výroby aminomethylfosfanové kyseliny reakcí 0,0-diethyl-halcgenmethylfcsfonátů s amoniakem s následující hydrolýzou reakčního produktu [viz ' CA 45, 8444 (1951), ibid. 46, 421 (1952), ibid. 48, 564 (1954)], nebo reakcí chlormethylfosfonové kyseliny s amoniakem (viz DOS č. 2 315 886).
Dále bylo navrženo vyrábět aminomethyL fosfoncvou kyselinu · Curtiovým odbouráním O<^--^ie^tt^h^llc^'^f(^T^c^(^(^1:ylhydrazidu [viz J. Org.· Chem. 29, 832 (1964)].
Rovněž je znám způsob výroby aminomethylCosConcvé kyseliny spočívající v tom, že se nejprve nechá reagovat terc.butylamin s formaldehydem za vzniku odpovídající Schiffovy báze (N-methyl-terc.butylaminu), tato báze · se adiční reakcí s diesterem kyseliny fosforité převede na N-terc.butylaminomethylfcsfcnát, z něhož se za drastických reakčních podmínek odštěpí působením bromovodíku terc.butylová skupina za současné hydrolýzy esterových skupin [viz Synth. Inorg. Metal Org. Chem. 2, 317 (1972)].
Další známý způsob výroby aminomethylfos^nové kyseliny spočívá v reakci dibenzylaminu s formaldehydem a esterem, kyse229945 lihy fosforité za vzniku N,N-dibenzylaminomethylfosfonátu, v hydrolýze této sloučeniny a v následujícím hydrogenolytickém odštěpení N-benzylových skupin. Alternativou k tomuto způsobu je postup, při němž se Ν,Ν-dibenzylaminomethylfosfonová kyselina vznikající při této syntéze jako meziprodukt, získá reakcí dibenzylaminu s kyselinou chlorcctovou, vedoucí k N,N-dibenzylglycinu, a v následující reakci této látky s chloridem fosforitým a kyselinou fosforitou, přičemž z výsledného meziproduktu se rovněž cd:^tě]pují N-benzylové skupiny hydrogenolýzou [viz Phosiphorus and Sulfur 7, 333 (1979)].
V souhlase s dalším známým -způsobem se acetonitril s formaldehydem (paraformaldehydem) nechá reagovat s kyselinou fos^г^л a chloridem fosforitým a reakční produkt se další reakcí s vodou převede na N-acetylaminomethylfosfoncvcu kyselinu, která po následujícím hydrolytickém odštěpení acetylové skupiny poskytne aminomethylfosfcncvou kyselinu (viz DOS číslo 2 829 046).
Je rovněž znám způsob výroby 'aminomethylfosfonov-é kyseliny, při němž se benzylurethan převede záhrevem s acetanhydridem a paraformaldehydem v kyselině octové na N-ace!to:^^^i^<^t:hyl-benzyluret^b^a^n^, ten se nechá reagovat s trifenylfosfitem . za vzniku N-(O,O-difenylfcsfcncmethyl)benzy].urethanu, z něhož se hydrolýzou odštěpí benzyloKykarbonylová skupina (viz Synthesis 1980, 906].
Za použití shora· zmíněných způsobů není možno vyrobit aminomethylfosfo-novou kyselinu v průmyslovém měřítku s uspokojivým výtěžkem. Při žádném z těchto- způsobů se nedosahuje celkového výtěžku vyššího- než 70 % teorie. Ve většině případů se celkový výtěžek pohybuje v oblasti - od 20 do 50 % teorie. Některé z výše uvedených postupů jsou - rovněž nevýhodné proto, že se při nich používají - nákladné a obtížně přístupné výchozí - látky. -V určitých - případech je mimoto nutno pracovat za extrémních reakčních podmínek, což je spojeno s nutností vynakládat značné prostředky na zařízení.
Předmětem vynálezu - - je naproti tomu způsob, při němž se vychází ze snadno dostupných výchozích látek, a který umožňuje výrobu aInmomethylfcsfonové kyseliny jednoduchým způsobem - a v uspokojivém výtěžku.
Bylo- zjištěno, -že aminomethylfosfonovou kyselinu je možno - jednoduše a v dobrém výtěžku vyrobit - tak, že se ester hexahydro-ljS^-triazin-^N^N^tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II
COOR
A
ROOC-N-^H-COOR (II) ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu fenylovou, nechá při teplotě od 90 do 150 °C reagovat v přítomnosti Lew-isovy kyseliny jako- katalyzátoru s esterem kyseliny fosforité obecného vzorce III
O ORi
Η—P \
ORi (III) ve kterém
Ri znamená azylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2-kyanethylovou skupinu nebo 2,2,2ltrichloc'ethylovϋu skupinu, za vzniku derivátu N-karbcxyamincmethylfcsf onové kyseliny, obecného vzorce IV
O O ORi
II II/
RO-C-NH—CHž—P
X
ORi (IV) ve kterém
R a Ri mají shora uvedený význam, a tento derivát se pak hydrolyzuje ve vodném prostředí v přítomnosti silné kyseliny za vzniku amincmtthylfcsfcnové kyseliny.
Estery hexalhydro-l^^-triazm-N^LN“-tris-karboxylové kyseliny obecného- vzorce II, které jsou potřebné jako výchozí látky při práci způsobem podle vynálezu, je možno vyrobit jednoduchým způsobem - a --ve vynikajícím výtěžku reakcí odpovídajících - - urethanů a formaldehydem v prostředí vodné kyseliny chlorovodíkové [viz J. Amer. Chem. Soc. 68, 1681 (1946)] nebo reakcí urethanu s paraformalclthydtm - v - přítomnosti p-toluensulfonové kyseliny jako katalyzátoru a v toluenu jako rozpouštědle- [viz J. Heterccycl. Chem, 11, 937 (1974)·]. Z takto získaných - esterů hexalhydro-l^Xtriazin
G
S
-N,N‘,N“-tris-karboxyiové kyseliny obecného vzorce II, jsou zvlášť vhodnými výchozími látkami pro práci způsobem podle vynálezu ty sloučeniny, v nichž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
Vhodnými Lew-isovými kyselinami, které katalyzují reakci esterů hexahydro-1,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II s estery kyseliny ÍGsforité obecného vzorce III ve smyslu vynálezu, jsou bortrifluorid-etherát, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, chlorid železitý a chlorid hlinitý. Jako zvlášť vhodný katalyzátor se osvědčil bortrifluorid-etherát. Lewisovy kyseliny se zpravidla používají v množství od 1 do 10 mol. °/o, vztaženo na ester hexahydrc-l,35-triaziivN,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II. S výhodou se Lewisovy kyseliny používají v· množství od 4 do 6 mol. °/o, vztaženo- na ester hex!ahydro-l,3,5-triazinN,N',N“-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II.
Reakci esteru hexahydro-l,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny - obecného vzorce II s esterem kyseliny fosforite obecného vzorce III je možno provádět buď v přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly jsou například uhlovodíky a halogenované uhlovodíky s teplotou varu alespoň 110 °C, jako toluen, xylen, chlorbenzen a o-dichlorbenzen.
V daném teplotním rozmezí 90 až 150 cc, v němž je možno provádět reakci esteru hexahydro-l,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II s esterem kyseliny fosforite obecného vzorce III podle vynálezu, jsou výhodné teploty od 120 do 150 °C.
Výhodné jsou ty estery kyseliny fosforite obecného vzorce III, v němž Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku. Velmi vhodný je však rovněž bis-(2-kya.nethyl)ester a bis- (2,2,2-trr.chl·crethyi ] ester kyseliny fosforite, protože 2-kyanethylovou skupinu a 2.2,2-trichlorethylovou skupinu ’’ je možno zvlášť snadno odštěpit hydrolyticky.
Estery hexahydrotl,3,5-triazintN,N'',N“t
-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II a estery kyseliny fosforite obecného vzorce- III se- podrobují vzájemné reakci zpravidla ve stechiometrickém poměru. V praxi se ukázalo jako výhodné použití mírného nadbytku esteru kyseliny fosforité obecného vzorce III, až do 10 mol. °/o.
Vodným reakčním prostředím, používaným k hydrolýze derivátu N-karboxy-aminomethylfosfoncvé kyseliny obecného vzorce IV, získaného reakcí esteru hexahydro-1,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxyiové kyseliny obecného vzorce II s esterem kyseliny fosforité obecného vzorce III, může být buď voda nebo směs vody a organického rozpouštědla, například směs vody s acetonitrilem, methanolem či ethanolem. Použitelnými silnými Kyselinami jsou například kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodí ková,. kyselina jodovodíková, kyselina - sírová, - kyselina fosforečná a kyselina p-toluensulfonová. Zvlášť vhodné jsou halogenovodíkové kyseliny, zejména kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková. Hydrolýza derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny obecného vzorce IV se provádí při zvýšené teplotě, s výhodou za varu reakčního prostředí pod zpětným chladičem.
Alkylové skupiny ve významu symbolů R a Ri mohou mít přímý nebo- rozvětvený řetězec. Fenylová skupina ve významu symbolu R nebo Ri může být buď nesubstituovaná nebo může být substituována substituenty inertními vůči reakčním složkám, jako atomy halogenů, nižšími alkylovými skupinami, alkoxyskupmami, kyanoskupinou a nitroskupinou. Totéž platí pro fenylovou skupinu benzylového zbytku ve významu symbolu Ri.
V souhlasu s výhodným provedením způsobu podle vynálezu se aminomethylfosfonová kyselina vyrábí tak, že se ester hexahydr Otl,3,5-trl·azin-N,N<,NuttriStkarboxyiOt vé kyseliny obecného vzorce II, ve kterém R znamená methylovou - nebo- ethylovou skupinu, -nechá v - přítomnosti 4 až 6 mol. % bortrifluorid-etherátu, vztaženo na použitý ester hexahydro-l,3,5ttriazin-N,Nť,N‘<-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II, při teplotě 120 až 150 °C reagovat s esterem kyseliny fosforite obecného vzorce III, v němž Ri znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, - --.2-kyanethylovou skupinu nebo 2,2,2--richl-orethylovou skupinu, za vzniku derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny - obecného vzorce IV, v němž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a - Ri představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 2-kyanethylovou skupinu nebo 2,2,2-trichlorethyl·ovou skupinu, který se pak hydrolyzuje ve vodném prostředí, v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíkové, za varu reakčního prostředí pod zpětným chladičem, na žádanou aminomethylfosfonovou kyselinu.
Způsob výroby aminomethylfosfonové kyseliny podle vynálezu se od dosud známých způsobů liší výhodným způsobem v tom, že oba reakční - stupně, jmenovitě jak reakce esteru hexahydrotl,3,5ttriazm-N,N‘,N“-triskarboxylové kyseliny obecného vzorce II s esterem kyseliny fosforité obecného, vzorce III, tak následující - hydrolýza vzniklého derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny obecného vzorce IV, poskytují za reakčních podmínek, které lze snadno - udržet, prakticky kvantitativní výtěžek příslušných produktů. Protože pak - - navíc ester hexahydrotl,3,5ttriazin-N,N‘,N‘4ttriStkarboxylové kyseliny obecného vzorce II, potřebný jako výchozí materiál, lze získat jednoduchým způsobem v prakticky kvantitativním výtěžku reakcí odpovídajícího- urethanu s form229945 aldehydem, je způsob podle vynálezu zvlášť vhodný к ekonomické výrobě aminomethylfosfonové kyseliny v průmyslovém měřítku.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
Příprava O,O-diethyl-N-ethoxykarbonyl-aminomethylfosfonátu
Do směsi 20,22 g (0,066 mol) ethylesteru hexahydro-l,3,5-triazin-N,N\N“-tris-karboxylové kyseliny a 28,4 ml (0,22 molu) diethylfosfitu se při vnitřní teplotě 125 °C uvedou za míchání 2 ml bortrifluorid-etherátu. Teplota reakční směsi se pak zvýší na 150 CC, po jednohodinovém míchání při teplotě 150 °C se přidají další 2 ml bortrifluorid-etherátu, přičemž teplota přechodně poklesne na 105 °C a pak pozvolna znovu vystoupí ma 150 °C. Reakční směs se ještě 1 hodinu míchá při teplotě 150 °C, načež se těkavé podíly oddestilují ve vysokém vakuu. Jako zbytek se získá 48,0 g (100 % teorie) 0,0-diethyl-N-ethoxykarbonyl-aminomethylfosfonátu, kterýžto produkt je možno bez dalšího čištění přímo použít к následující hydrolýze. Produkt má teplotu varu 130 0 Celsia/20 Pa.
Příklad 2
Příprava aminomethylfosfonové kyseliny
К 23,9 g (0,1 mol) O,O-diethyl-N-ethoxykarbsnyl-aminomethylfosfonátu (surový produkt z příkladu 1) se přidá 100 ml 20% kyseliny chlorovodíkové a směs se 20 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Kyselina chlorovodíková se pak odpaří ve vakuu, čímž se jako zbytek získá 12,6 g prakticky čisté aminomethylfosfonové kyseliny. Tento zbytek poskytne po prekrystalování ze směsi vody a acetonu 9,4 g (84,7 % teorie) čisté aminomethylfosfonové kyseliny o teplotě tání 277 až 281 °C.
Příklad 3
Analogickým způsobem jako v příkladu 1 se za použití bortrifluorid-etherátu jako katalyzátoru získají následující produkty:
reakcí methylesteru hexahydro-l,3,5-triazin-N,№,Nu-tris-karboxylové kyseliny a diethylfosfitu Ο,Ο-diethyl-N-methoxykarbonyl-aminomethylfosfxnát o teplotě varu 130 °C/ /11 Pa;
reakcí methylesteru hexahydro-l,3,5-triazin-N,N',N:‘-tris-karboxylové kyseliny a dimethylfosfitu 0,0-dimethyl-N-methoxykarbonyl-aminomethylfosfonát o teplotě varu 125 ° Celsia/11 Pa a reakcí ethylesteru hexahydro-l,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny a dimethylfosfitu O,O-dimethyl-N-ethoxykarbonyl-aminomethylfosfonát o teplotě varu 130 CC/ /13 Pa.
Hydrolýzou těchto produktů vodncu kyselinou chlorovodíkovou nebo vodnou kyselinou bromovodíkovou se ve výtěžku 85 až 90 % teorie získá aminomethylfosfonová kyselina.
Claims (13)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby aminomethylfosfonové kyseliny vzorce IO OHII/H2N—CH2—P \ OH (I) vyznačující se tím, že se ester hexahydro-l,3,5-triazin-N,N‘,Nu-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce IICOORAR OO C -Nv^N- COOR ve kterémR znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, nechá při teplotě 90 až 150 °C, v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, reagovat s esterem fosforité kyseliny obecného vzorce IIIO ORiII/H—p \ORi (ΠΙ) ve kterémRi představuje alkylovou skupinu s 1 až5 atomy uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, 2-kyanethylovou skupinu nebo 2,2,2-trichlorethylovou skupinu, za vzniku derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny obecného vzorce IV (II)O O ORiII IIZRO-C-NH-CH2-P zORi (IV) ve kterémR a Ri mají shora uvedený význam, a tento derivát se pak hydrolyzuje ve vodném prostředí v přítomnosti silné kyseliny, za vzniku aminomethylfosfonové kyseliny.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako Lewisova kyselina použije bortrifluorid-etherát, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, chlorid železitý nebo· chlorid hlinitý.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako Lewisova kyselina použije bortrifluorid-etherát.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se Lewisova kyselina používá v množství 1 až 10 mol. °/o, vztaženo· na ester hexahydro-l,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II.
- 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se Lewisova kyselina používá v množství 4 až 6 mol. °/o, vztaženo na ester hexahydro-l^TS-triazin-N^^NBtris-karboxylové kyseliny obecného vzorce II.
- 6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se reakce esteru hexahydro-1,3,5-triazin-N,N‘,N“-tris-karboxylov-é kyseliny obecného vzorce II s esterem kyseliny fosforité obecného vzo-rce III provádí při teplotě 120 až 150 °C.
- 7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako· výchozí materiál použije ester hexahydro-l,3,5-triazm-N,N‘,N“-tris-karboxylové kyseliny obecného· vzorce II, ve kterém R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
- 8. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako výchozí materiál použije ester kyseliny fosforité obecného vzorce III, ve kterém Ri znamená alkylovou skupinu · s 1 až 3 atomy uhlíku, 2-kyanethylovou skupinu nebo 2,2,2-trichlorethylovou skupinu.
- 9. · Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se ester kyseliny fosforité obecného vzorce III použije v nadbytku 3 až 10 mol.proč.
- 10. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako, silná kyselina, v jejíž pří tomnosti se provádí hydrolýza derivátu N -karboxy-aminomethylfosfoncvé kyseliny 0 becného vzorce IV, použije kyselina chlo rovodíková, kyselina bromovodíková, kyse lina jodovodíková, kyselina sírová, kyselina fosforečná nebo kyselina p-toluensulfonová.
- 11. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako silná kyselina, v jejíž přítomnosti se provádí hydrolýza derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny 0becného vzorce IV, používá halogenovodíková kyselina.
- 12. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se hydrolýza derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny obecného vzorce IV provádí ve védě nebo ve směsi vody s acetonitrilem, methanolem či ethanolem, za varu reakčního prostředí pod zpětným chladičem.
- 13. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se ester hexahydгo-l,3,5-triazm-N,t N\Nu-tris-karbcxylcvé kyseliny obecného vzorce II, ve kterém R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, nechá reagovat v přítomnosti 4 až 6 mol. % bortrifluorid-etherátu, vztaženo na použitý ester herah^ydro-l,3,5-triazm-N,N4,N“-tris-karboxylové kyseliny · obecného vzorce II, při teplotě 120 až · 150 “C, s esterem kyseliny fosforité 0becného vzorce III, ve kterém Ri představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 2-kyanethylovo.u skupinu nebo 2,2,2dtichloгethylovou skupinu, za vzniku derivátu N-karboxy-aminomethylfosfonové kyseliny 0becného vzorce IV, ve kterém R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu a Ri představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, 2-kyanethylovou skupinu nebo 2,2,2-triehlorethylovc·u skupinu, a tento derivát se hydrolyzuje ve vodném prostředí, v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny bromovodíková, za varu reakčního prostředí pod zpětným chladičem, za vzniku aminomethylfosfonové kyseliny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/317,048 US4368162A (en) | 1981-11-02 | 1981-11-02 | Process for producing aminomethylphosphonic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229945B2 true CS229945B2 (en) | 1984-07-16 |
Family
ID=23231881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS827701A CS229945B2 (en) | 1981-11-02 | 1982-10-29 | Processing method of aminomethylfosfone acid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4368162A (cs) |
| EP (1) | EP0078766B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5888396A (cs) |
| AT (1) | ATE12775T1 (cs) |
| AU (1) | AU549877B2 (cs) |
| BR (1) | BR8206330A (cs) |
| CA (1) | CA1196013A (cs) |
| CS (1) | CS229945B2 (cs) |
| DE (1) | DE3263158D1 (cs) |
| ES (1) | ES8400117A1 (cs) |
| HU (1) | HU187797B (cs) |
| IL (1) | IL67148A0 (cs) |
| ZA (1) | ZA827593B (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8603901A1 (es) * | 1983-07-27 | 1986-01-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico |
| US4542007A (en) * | 1984-07-23 | 1985-09-17 | Phillips Petroleum Company | Method for production of carbon black and start-up thereof |
| US4830788A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-16 | Crompton & Knowles Corporation | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids |
| US5679842A (en) * | 1990-08-17 | 1997-10-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH336065A (de) * | 1954-03-05 | 1959-02-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindungen |
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US4235809A (en) * | 1976-08-12 | 1980-11-25 | Petrolite Corporation | α-Amino phosphonic acids |
| DE2829046A1 (de) * | 1978-07-01 | 1980-01-10 | Benckiser Knapsack Gmbh | Verfahren zur herstellung von acylamino-methanphosphonsaeuren |
-
1981
- 1981-11-02 US US06/317,048 patent/US4368162A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-10-18 ZA ZA827593A patent/ZA827593B/xx unknown
- 1982-10-27 EP EP82810450A patent/EP0078766B1/de not_active Expired
- 1982-10-27 DE DE8282810450T patent/DE3263158D1/de not_active Expired
- 1982-10-27 AT AT82810450T patent/ATE12775T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-10-29 CA CA000414462A patent/CA1196013A/en not_active Expired
- 1982-10-29 CS CS827701A patent/CS229945B2/cs unknown
- 1982-10-29 BR BR8206330A patent/BR8206330A/pt unknown
- 1982-10-30 ES ES517001A patent/ES8400117A1/es not_active Expired
- 1982-11-01 HU HU823491A patent/HU187797B/hu unknown
- 1982-11-01 AU AU90046/82A patent/AU549877B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-01 IL IL67148A patent/IL67148A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-11-02 JP JP57193281A patent/JPS5888396A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA827593B (en) | 1984-02-29 |
| US4368162A (en) | 1983-01-11 |
| AU549877B2 (en) | 1986-02-20 |
| DE3263158D1 (en) | 1985-05-23 |
| CA1196013A (en) | 1985-10-29 |
| ES517001A0 (es) | 1983-10-16 |
| JPS5888396A (ja) | 1983-05-26 |
| BR8206330A (pt) | 1983-09-20 |
| HU187797B (en) | 1986-02-28 |
| ATE12775T1 (de) | 1985-05-15 |
| EP0078766A1 (de) | 1983-05-11 |
| AU9004682A (en) | 1983-05-12 |
| JPH03397B2 (cs) | 1991-01-07 |
| ES8400117A1 (es) | 1983-10-16 |
| EP0078766B1 (de) | 1985-04-17 |
| IL67148A0 (en) | 1983-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6359162B1 (en) | Method for producing glufosinates and intermediate products for the same | |
| Afarinkia et al. | Synthesis of organophosphorus compounds via silyl esters of phosphorous acids | |
| TWI667251B (zh) | 製備含磷氰醇之方法 | |
| US3923877A (en) | Preparation of N-phosphonomethyl glycine | |
| US5159108A (en) | Process for preparing an antihypercalcemic agent | |
| US5039819A (en) | Diphosphonate intermediate for preparing an antihypercalcemic agent | |
| Hutchinson et al. | Michael addition reactions of ethenylidenebisphosphonates | |
| KR870001334B1 (ko) | N-포스포노 메틸글리신의 제조방법 | |
| FI91873C (fi) | Menetelmä 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
| CA2018470A1 (en) | Phosphorus-containing squalene synthetase inhibitors and method | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of functionalized furan-containing phosphonous and phosphinic acids | |
| CS229945B2 (en) | Processing method of aminomethylfosfone acid | |
| US3920733A (en) | Ureidoalkylphosphonic acids | |
| US4633005A (en) | Method for the preparation of allyl phosphonate diesters | |
| US6147244A (en) | Preparations of thiophosphites and thiophosphonates | |
| JPS62135483A (ja) | ホスホン酸ジクロリドの製造法 | |
| IL99202A (en) | Methylphosphinic acylamino acids, a process for their preparation and some new phospholyl acylaminomethyl acids | |
| JPH03279390A (ja) | Ｎ―アルキル置換アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法 | |
| EP0451596B1 (en) | Phosphonylation process | |
| US4468355A (en) | Process for making 1-hydroxy-alkane-1-phosphonic acids | |
| CS210631B2 (en) | Manufacturing process of phosphorus chloride thiolates | |
| RU2110521C1 (ru) | Способ получения гексагидрата тринатриевой соли фосфонмуравьиной кислоты | |
| Charandabi et al. | Characterization and properties of some dialkyl-1-(N, N-dialkylamino)-alkylphosphonates and their hydrochloride salts | |
| SU1662997A1 (ru) | Бутиловый эфир этил-1-(фениламино)циклогексилфосфиновой кислоты, про вл ющий гербицидную активность | |
| SU296773A1 (ru) | Способ получения 0-хлоралкиламидотиолфосфатов |