CS229939B2 - Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus - Google Patents

Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus Download PDF

Info

Publication number
CS229939B2
CS229939B2 CS825778A CS577882A CS229939B2 CS 229939 B2 CS229939 B2 CS 229939B2 CS 825778 A CS825778 A CS 825778A CS 577882 A CS577882 A CS 577882A CS 229939 B2 CS229939 B2 CS 229939B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
vanadium
phosphoric acid
catalyst
phosphorus
water
Prior art date
Application number
CS825778A
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz-Jurgen Alpers
Original Assignee
Alpers Heinz Jurgen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alpers Heinz Jurgen filed Critical Alpers Heinz Jurgen
Publication of CS229939B2 publication Critical patent/CS229939B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(54) Způsob přípravy katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu
Vynález se týká katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, použitelného pro výrobu maleinanhydridu a způsobu výroby tohoto katalyzátoru.
Katalyzátory na bázi směsných oxidů vanadu a fosforu a jejich použití pci výrobě maleinanhydridu z uhlovodíků se 4 atomy uhlíku oxidací v plynné fází jsou již dlouho známy.
Již v americkém patentovém spise číslo 2 773 838 je popsán katalyzátor na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, který se používá k oxidaci směsi butenu a butanu na maleinanhydrid (vrz příklad 2). Tento katalyzátor se vyrábí reakcí vodné fosforečné kyseliny s amoniumvanadátem (NH4VO3) (viz příklad 1). Při oxidaci směsi butenu a butanu se dosahuje maximálně výtěžku hmotnostně 55,8 % maleinanhydridu, vztaženo na do reakce zavedený butenový podíl (viz tabulka II).
Aby se výtěžky maleinanhydridu za použití katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu ještě zvýšily, byl v průběhu doby katalyzátor, popřípadě jeho způsob přípravy, nejrůznějším způsobem modifikován. Například se prováděly zkoušky SYyšit aKtivitu a selektivitu katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu přidáním jiných prvků, jako wolframu, an2 timonu, niobu a molybdenu (DE zveřejněná přihláška vynálezu DOS 27 50 327), wolframe, niklu, kadmia, zinku, bismutu, lithia, mědi, uranu, zirkonu, hafnia, chrómu, železa, manganu, molybdenu a kobaltu (DE zveřejněná přihláška vynálezu DOS číslo 28 22 322), měněním mocenství vanadu (americký patentový spis číslo 3 156 705, DE zveřejněná přihláška vynálezu DOS číslo 2 328 755), reakcí materiálu obsahujícího vanad s o-fosforečnou kyselinou ve vody prosté organické kapalině v kapalné fázi (DE vyložená přihláška vynáleze DAS číslo 2 700 635 a americký patentový spis číslo 4 244 879), aktivizací předproduktu katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu za určitých teplotních podmínek (DE zveřejněná přihláška vynálezu DOS číslo 2 256 909) nebo zpracováním kyseliny silnější, než je kyselina fosforečná a následnou extrakcí k odstranění rozpustných podílů (DE zveřejněná přihláška vynálezu číslo 2 822 322).
Při všech těchto, z části technicky nákladných, modifikačních způsobech se získaly katalyzátory na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, které poskytovaly toliko neuspokojivé výsledky se zřetelem na výtěžek maleinanhydridu při oxidaci uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, což vedlo i k eko229939 nomickému zatížení výrobních postupů maleinanhydridu.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadiu a fosforu, při kterém se za teploty 80 až 180 °C, popřípadě v přítomnosti vody, nechává reagovat sloučenina pětimocného vanadu s kyselinou fosforečnou a/nebo· se sloučeninou vytvářející kyselinu fosforečnou a pak se získaný reakční produkt zpracovává při teplotě 80 až 200 °C 'redukčně působícími organickými rozpouštědly a/nebo ředidly ze souboru -zahrnujícího polární sloučeniny obsahující uhlík, kyslík a vodík s 1 až 10 atomy uhlíku v molekule, alifatické, cykloalifatické nebo aralifatické nasycené nebo nenasycené alkoholy, aldehydy, ketony, kyseliny a/nebo estery -s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě v přítomnosti promotoru ze souboru zahrnujícího- prvky I., II., VII. a/nebo VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků.
Vynález se rovněž týká způsobu · výroby katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, který je vyznačený tím, že se nechává reagovat sloučenina pětimocného vanadu s kyselinou fosforečnou a/nebo se sloučeninou vytvářející kyselinu fosforečnou za · tepla, popřípadě v přítomnosti vody a získaný produkt se po reakci zpracovává redukčně působícími organickými rozpouštědly a/nebo ředidly, popřípadě v přítomnosti promotoru.
Katalyzátorů na bázi · směsného oxidu vanadu a fosforu podle vynálezu se používá pro· výrobu maleinanhydridu z uhlovodíků se 4 atomy · uhlíku v plynné fázi.
Pro výrobu katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu podle vynálezu se nejdříve nechává reagovat při · zvýšené teplotě sloučenina pětimocného vanadu · s kyselinou fosforečnou nebo se sloučeninou vytvářející kyselinu fosforečnou, popřípadě v přítomnosti vody, přičemž je třeba dbát toho, aby hlavní podíl použité sloučeniny vanadiu byl · a zůstal v pětimocné formě.
Z tohoto- důvodu se· pr.i reakci nemají přidávat žádná podstatnější množství redukčně působících sloučenin. Použité -sloučeniny vanadu a fosforu -nesmějí také obsahovat žádné redukčně působící anionty. Reakcí získaný produkt, sestávající z fosforečnanů pětimocného vanadu, tak zvanýprekursor katalyzátoru, obsahuje fosfor a vanad v poměru přibližně 0,9 až 1,5 : 1, -s výhodou 1,0 až 1,3 : 1.
Obecně se katalyzátorový prekursor připravuje tak, že se zahřívá sloučenina pětimocného vanadiu a kyselina fosforečná nebo kyselinu fosforečnou vytvářející sloučenina, popřípadě v přítomnosti vody, za dobrého promíchávání na teplotu přibližně 80 až 180 °C,. s výhodou na teplotu 100 až 150 stupňů Celsia, po· dobu pnbližně 1 až 24 hodin, -s výhodou 4 až 8 hodin.
Při jedné variantě způsobu se reakční složky mísí ve - hnětáku nebo v jiném běž ném míchacím zařízení, přičemž se může přidávat tolik vody, aby vznikla tekutá pasta. Zpravidla se přidává přibližně hmotnostně -0 až 30- %, -s výhodou 5 až 15 °/o vody, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Vznikající surový produkt -se izoluje odpařením p-astovité. reakční směsi až k suchu při teplotě přibližně 100 až 200 °C.
Při jiné variantě způsobu -se sloučeniny pětimocného vanadu a kyselina fosforečná a/nebo sloučeniny vytvářející -kyselinu fosforečnou nechávají reagovat za hmotnostní přísady přibližně 30 až 90 %, a s výhodou 40 až 60 % vody, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, ve vodné suspenzi, přičemž se reakční produkt vylučuje v krystalické formě. Reakční produkt se pak odfiltruje, účelně -se promyje vodou a pak acetonem a pak -se -suší při teplotě přibližně - 100 až 180 stupňů Celsia.
Jako sloučenin pětimocného vanadu se například může používat oxidu vanadičného, vanadičnanu amonného a/nebo vanadičnanu sodného. S výhodou se používá oxidu vanadičného.
Jakožto -sloučenin vytvářejících kyselinu fosforečnou -se pří způsobu podle vynálezu může používat -oxidu m-kyseliny fosforečné a/nebo polyfo-sforečných _ kyselin. Při použití sloučenin, vytvářejících kyselinu fosforečnou, -může bý-t účelné provádět reakci v přítomnosti vody. Přitom je výhodné přidávat tolik vody, aby se -sloučeniny vytvářející kyselinu fosforečnou, téměř dokonale na kyselinu fosforečnou - převáděly.
Pro výrobu katalyzátorového- prekursoru použité množství kyseliny fosforečné a/nebo sloučeniny vytvářející kyselinu fosforečnou, vztaženo na nasazené množství sloučeniny pětimocného vanadu, závisí na - výrobním- způsobu. Jestliže se prekursor z reakční směsi připravuje odpařením k -suchu, je atomový poměr vanadu k fosforu stejný jako- v hotovém prekursoru, a - io 1 - : 0,9 až 1 : 1,5, s výhodou 1 : 1,0 až 1 : 1,3.
Jestliže se naproti tomu prekursor katalyzátoru -odděluje filtrací z reakční em.ěei, může se používat nadbytku kyseliny fosforečné. Přitom může být atomový poměr vanadu k fosforu v nasazené směsi přibližně 1 : 0,9 až 1 : 30, s výhodou 1 : 3 až 15.
Získaný katalyzátorový prekursor -se pak, popřípadě v mleté formě, zpracovává při zvýšené teplotě (přibližně 80 až 200 °C, s výhodou při teplotě 90 až 120 - °C) v suspendované formě s redukčně působícími rozpouštědly a/nebo ředidly, popřípadě v přítomnosti přídavného množství kyseliny fosforečné -a popřípadě v přítomnosti katalyzátorových promotorů, přičemž se při - zpracování vznikající malé množství vody, popřípadě z reakční směsi například destilací odstraňuje. S výhodou se tak odstraňuje jen hlavní množství vody. Je však rovněž možné provádět zpracování katalyzátorového prekursoru redukčními rozpouštědly - -ne229939 bo ředidly v přítomnosti předem přidané vody.
Jako organická rozpouštědla a/nebo· ředidla přicházejí v úvahu polární sloučeniny obsahující uhlík, kyslík a vodík s 1 až 10, s výhodou s 3 až 6 atomy uhlíku v molekule, jako· jsou alifatické, cykloalifatické nebo aralifatické, nasycené nebo nenasycené alkoholy, aldehydy, ketony, kyseliny a estery a zvláště alkoholy, aldehydy a kyseliny.
Například se jako alkoholy uvádějí: propanol-(l), propanol-(2), 2-methyl-propanol-(1), butanol-(1), pentanoly, hexanoly, cyklohexanol a benzylalkohol, přičemž výhodný je butanol-(1), 2-methylp'ropanoll(l); jakožto aldehydy se uvádějí: propanal, butanal, 2-methylpropan.al, pentanal, hexanal a benzaldehyd a jakožto výhodné se uvádějí butanal, 2-methylpropanal a pentanal; jakožto ketony se uvádějí: aceton, hutanou, pentanon a cyklohexanon, přičemž výhodným je pentanon; jakožto kyseliny se příkladně uvádějí kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina šťavelová, kyselina citrónová a kyselina askorbová, přičemž výhodnou je kyselina octová a kyselina šťavelová; a jakožto estery se příkladně uvádějí butylacetát, propylacetát, ethylacetát, etbylpropionát a butylpropicnát, přičemž výhodný je butylacetát.
Organických rozpouštědel a/nebo ředidel se může používat jak jednotlivě, tak také ve vzájemných směsích. Jestliže organické rozpouštědlo a/nebo ředidlo samo nemá redukčních vlastností, přidává se do směsi jedině spolu · s jiným redukčně působícím organickým rozpouštědlem a/nebo ředidlem.
Obecně se organického rozpouštědla a/ /nebo ředidla používá v množství přibližně 0,5 až 20, s výhodou 2 až 10 dílů, vztaženo na jeden díl katalyzátorového prekursoru.
Množství popřípadě při zpracování katalyzátorového prekursoru organickým rozpouštědlem a/nebo ředidlem používané kyseliny fosforečné, která se zpravidla přidává ve formě hmotnostně 8'5 až 100·%, s výhodou 10-0;% kyseliny fosforečné, je přibližně 0,01 až ·0,5 dílů a s výhodou 0,1 až 0,2 dílů, vztaženo na jeden díl katalyzátorového prekursoru.
Jakožto katalyzátorové promotory přicházejí v úvahu například prvky I., II., VII. a/ /nebo VIII. vedlejší skupiny periodického systému (Mendelejevov-a systému) prvků. Jakožto příklady se uvádějí měď, stříbro·, zinek, kadmium, mangan, železo, kobalt, nikl, palladium a/nebo platina, přičemž výhodné jsou železo á/nebo mangan, sloučenin, jako jsou například uhličitany,
Katalyzátorových promotorů se může používat v elementární formě nebo ve formě bydrogenubličitany, fosforečnany, octany a/ /nebo šťavelany, přičemž výhodné jsou fosforečnany a/nebo šťavelany.
Promotory se s výhodou přidávají v takovém množství, aby atomový poměr pro8 motoru k vanadu byl přibližně 0,01 až 0,1, s výhodou 0,02 až 0,07.
Je samozřejmě také možné · přidávat katalyzátorové promotory místo při zpracování katalyzátorového prekursoru · již při jeho přípravě nebo po· zpracování prekursoru rozpouštědlem a/nebo ředidlem do hotového katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu.
Prekursor katalyzátoru se může · zpracovávat organickým rozpouštědlem a./nebo ředidlem tak, že se zahřívá popřípadě mletý prekursor s kyselinou fosforečnou a s organickým rozpouštědlem a/nebo ředidlem, popřípadě za přísady promotoru, při teplotě přibližně 80 až 200 зс, s výhodou 90 až 120 °C, za dobrého promíchávání, přičemž se v průběhu zpracování vytvářené malé množství vody z reakční směsi odvádí obvyklým způsobem popřípadě za použití s vodou nemísitelných alifatických a/nebo aromatických uhlovodíků, jako je pentan, cyklohexan, toluen a nebo xylen (azeořropickou destilací]. K lepšímu oddělování vody je možno také používat destilační kolony s 1 až 10 teoretickými patry.
Po zpracovávání katalyzátorového prekursoru po dobu 5 až· 500 hodin, s · výhodou 10 až 50 hodin, ve kterém je pak vanad v nižším mocenství (střední mocenství vanadu je 3,9 až 4,2), se může suspenze · buď odpařit k suchu při teplotě přibližně ·80 až 150 stupňů Celsia, nebo se pevná látka může oddělit ze suspenze filtrací. Při tom · se získané organické rozpouštědlo a/nebo ředidlo může · použít pro další násadu. Odfiltrovaná pevná látka se suší s výhodou při teplotě 100 .až 150 °C v přítomnosti vzduchu · nebo dusíku nebo ve vakuu.
Získaný katalyzátor na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu se pak může udržováním na teplotě až přibližně 600 °C a s výhodou 350 až 450 °C o sobě známým způsobem aktivovat a· pak se může upravovat na vhodnou · formu pro technické použití, · například lisováním na tvarované · katalyzátorové částice nebo natíráním na · děrovaný plech, popřípadě za přísady inertních plnidel, jako jsou kyselina křemičitá, oxid · hlinitý a/nebo oxid titaničitý. Samozřejmě je též možné nanášet katalyzátorovou aktivní hmotu na běžné inertní nosiče, jako je oxid hlinitý, karbid křemíku nebo· steatit.
Katalyzátor na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu se může používat o sobě známým způsobem pro oxidaci uhlovodíků se 4 atomy uhlíku s přímým řetězcem, jako jsou buten-1, cis-buten-2 a trans-buten-2 a/ /nebo n-butan nebo jejich směsi a s výhodou biuten a směsi bulenu a butanu, vzduchem na m· aleinanhydrid [viz například publikaci Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie (Encyklopedie technické chemie), svazek 9, str. 147 a další, svazek 16, str. 408 a další).
Jak je zřejmé ze srovnávacích pokusů, uvedených v příkladové části, vykazuje ka229939 talyzátor na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, vyrobený způsobem podle vynálezu, ve .srovnání s o sobě známými katalyzátory na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, například podle vyložené přihlášky DAS číslo 2 700 635 a zveřejněné přihlášky DOS číslo 2 822 322, uvedených do vhodné formy pro technické použití, zlepšenou selektivitu spolu se značným zvýšením výtěžku maleinanhydridu o nad hmotnostně 10 %, vztaženo na výchozí uhlovodík se 4 atomy uhlíku.
Následující příklady objasňují způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu a použití katalyzátoru, připraveného způsobem podle vynálezu, pro výrobu maleinanhydridu. Procenta a díly jsou míněny hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.
Příklad 1
a) Příprava katalyzátorového prekursoru
Násada:
kg oxidu vanadičného kg 85% kyseliny fosforečné kg vody
Voda a kyselina fosforečná se zahřejí k varu a pak se za míchání přidá oxid vanadičný. Po osmihodinovém varu a míchání pod zpětným chladičem, se směs ochladí na 20 °C, zfiltruje se, dobře se promyje vodou a pak acetonem k odstranění ulpělého nadbytku kyseliny fosforečné. Pak se produkt suší při teplotě 150 °C.
b) Dodatečné zpracování katalyzátorového prekursoru systémem iso-butanol/n-butanal
Násada:
kg katalyzátorového prekursoru [suchého)
121 g kyseliny fosforečné (100%)
3,7 kg iso-butanolu
480 g. butanalu
Složky se spolu za míchání vaří pod zpětným chladičem. Vznikající páry se pres destilační kolonu o kondenzátor zavádějí do odlučovače vody. Délka používané destilační kolony má odpovídat 1 až 2 teoretickým stupňům. V průběhu varu trvajícího celkem 50 hodin se v odlučovači vody získá a oddělí 50 až 100 ml vody. Po ukončeném varu se ochladí na teplotu přibližně 20 °C a filtruje se. Získaný surový produkt se suší v atmosféře dusíku při teplotě 100 °C.
c) Další zpracování upraveného katalyzátorového prekursoru na formu kuliček
Podle odstavce b) získaný suchý produkt se zahřeje rychlostí 150 °C/h z přibližně °C na 410 °C a udržuje se na této teplotě po dobu 5 hodin. Takto tepelně zpracovaný produkt se mele a za přísady přibližně 6 % stearátu hlinitého se lisuje na kuličky o průměru 6,6 mm.
Vyrobený katalyzátor má atomový poměr vanadu k fosforu 1 : 1,2.
P’íklad 2
Postupuje se způsobem podle příkladu 1, při dodatečném zpracování se však do násady přidává 55,5 g dihydrátu šťavelanu železnatého (FeCzOi X 2 H2O). Atomový poměr vanadu k železu je 1 ; 0,05.
Příklad ' 3
Surový produkt se připravuje způsobem popsaným v příkladu 1, při dodatečném zpracování se však přidává do násady 222 gramů šťavelanu železnatého (FeC2Ú4 X X 2 H2O); atomový poměr vanadu k železu je 1 : 0,2.
Příklad 4
a) Příprava katalyzátorového prekursoru
Násada:
736 g oxidu vanadičného 1118 g kyseliny fosforečné (85%) 76 g šťavelanu železnatého
Výchozí látky se ve hnětáku mísí po dobu tří hodin bez přísady dalšího rozpouštědla, zahřeje se na teplotu 120 °C a udržuje se na této teplotě po dobu dvou hodin.
b) Dodatečné .zpracování katalyzátorového prekursoru systémem iso-butanol/n-butanal
Násada:
1450 g prekursoru připraveného podle odstavce a)
3,7 kg iso-butanolu
480 g n-butanalu
Další zpracování je stejné, jako je popsáno v příkladu 1. Atomový poměr vanadu k 'železu je 1 : 0,05 a vanadu k fosforu 1 : 1,2.
Příklad 5
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1, při ' dodatečném zpracování se do násady přidává 35,5 g uhličitanu manganatého. Atomový poměr vanadu k manganu je 1 : 0,05.
Příklad 6
Postupuje se způsobem popsaným v . příkladu 1, při dodatečném zpracování se však
2 9 Э 3 9 do násady přidává 55,5 g dihydrátu šťavelanu železnatého a zpracování se provádí směsí 3,7 kg n-butanolu a 480 g butanalu.
Příklad 7
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 6, při zpracování se však používá směsi 3,7 kg iso-butanolu a 700 g benzylalkoholu.
Příklad 8
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 6, při dodatečném zpracování se však používá 4,2 kg iso-butanolu a dodatečné zpracování se provádí po dobu 300 hodin.
Příklad 9
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 6, dodatečné zpracování se však provádí směsí 3,7 kg ledové kyseliny octové a 600 g butanolu a při dodatečném zpracování se nepoužívá žádného odlučovače vody.
Příklad 10
Srovnávací příklad bez dodatečného zpracování katalyzátorového prekursoru podle vynálezu
Násada:
1100 g katalyzátorového prekursoru s 10 procenty zbytkového obsahu vody, připraveného způsobem popsaným v příkladu la) avšak bez dokonalého vysušení.
117 g 85% kyseliny fosforečné
2,5 1 vody g fosforečnanu železitého (FePOd)
Složky se promísí a vaří se po dobu 4 hodin za míchání pod zpětným chladičem. Pak se ochladí na 20 °C, odsaje se a zbytek se suší při teplotě 150 °C. Další zpracování je stejné jako podle příkladu lc); atomový poměr vanadu к fosforu а к železu je 1 : : 1,2 : 0,5.
Příklad 11
Katalyzátor podle vyložené přihlášky vynálezu DAS číslo 2 700 635 -- srovnávací příklad
Aparatura:
baňka o obsahu 6 litrů vybavená míchadlem, kapací nálevkou pro přidávání a chladičem s odlučovačem vody.
Provedení:
Složky 1, 2 a 3 se předloží do aparatury a míchaj se no dobu 5 hodin za tcolo-ty zpětného toku. Pak se ochladí na teplotu 60 CC a přidá se pomalu roztok složky 4 ve složce 5. Pak se ještě míchá po dobu 20 hodin pod zpětným chladičem. Po ochlazení na teplotu místnosti se pevná látka odfiltruje a suší se. Další zpracování je stejné jako podle příkladu lc); atomový poměr vanadu к fosforu je 1 : 1,2.
Příklad 12
Katalyzátor podle vyložené přihlášky vynálezu DAS číslo 2 700 635 — srovnávací příklad
Násada:
772,5 g oxidu vanadičného (složka 1)
64,05 g fosforečnanu železitého
(složka 2)
2000 ml iso-butanolu (složka 3)
1000 ml benzylalkoholu (složka 4)
958 g kyseliny fosforečné (složka 5)
2000 ml iso-butanolu (složka 6)
Používá se aparatury popsané v příkladu 11.
Provedení:
Složky 1, 2, 3 a 4 se vaří pod zpětným chladičem za míchání po dobu 22 hodin. Pak se ochladí na teplotu místnosti a do roztoku se pomalu přidá složka 6. Pak se znova vaří pod zpětným chladičem po dobu 20 hodin. Po ochlazení na teplotu 20 °C se filtruje, suší se a způsobem popsaným v příkladu lc) se dále zpracovává; atomový poměr vanadu к fosforu а к železu je 1 : : 1,2 : 0,05.
Příklad 13
Katalyzátor podle vyložené přihlášky vynálezu DAS číslo 2 700 635 — srovnávací příklad
Násada: Násada:
693 g oxidu vanadičného (složka 1) 772,5 g oxidu vanadičného (složka 1)
2700 ml iso-butanolu (složka 2) 256,2 g fosforečnanu železitého
900 ml benzylalkoholu (složka 3) (složka 2)
900 g kyseliny fosforečné (složka 4) 2000 ml iso-butanolu (složka 3)
900 ml iso-butanolu (složka 5) 1000 ml benzylalkoholu (složka 4)
833 g kyseliny fosforečné (složka 5) 2000 ml iso-butanolu (složka 6)
Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 12; atomový poměr vanadu к fosforu а к železu je 1 : 1,2 : 0,2.
Příklad 14
Katalyzátor podle zveřejněné přihlášky vynálezu číslo 2 822 322 — srovnávací příklad
a) 606 g oxidu vanadičného se vaří pod zpětným chladičem se 7900 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové po dobu dvou hodin.
Do vzniklého tmavo modrého roztoku se přidá 891 g 88% kyseliny fosforečné a roztok se po dvouhodinovém varu pod zpětným chladičem zahustí na zbytkový objem 2000 ml. Zbytek se vaří s 2000 ml koncentrované chlorovodíkové kyseliny pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny, potom se odpaří a vzniklá pevná látka se suší při teplotě 110 °C.
b) Usušený produkt se vaří s vodou (20 ml/g) po dobu jedné hodiny a za horka se filtruje. Zbytek na filtru se promyje malým množstvím vody a suší se při teplotě 150 °C. Další zpracování je stejné jako je popsáno v příkladu lc); atomový poměr vanadu к fosforu je 1 : 1,2.
Příklad 15
Katalyzátor podle zveřejněné přihlášky vynálezu DOS číslo 2 822 322 — srovnávací příklad
Pevná látka, vyrobená podobně, jako je popsáno v příkladu 10, se vaří s iso-butanolem (20 ml/g) po dobu jedné hodiny, za horka se zfiltruje, promyje se malým množstvím isobutanolu a suší se při teplotě 150 stupňů C. Další zpracování je stejné, jako je popsáno v příkladu lc); atomový poměr vanadu к fosforu je 1: 1,2.
Použití katalyzátorů na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu
Pokusy mají doložit chování katalyzátorů na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu při výrobě maleinanhydridu. К tomuto účelu používáno jednotrubkových reaktorů, které odpovídají svými rozměry a podmínkami technickým reaktorům.
Rozměry reakční trubice:
průměr 25 mm, délka 3500 mm a vrstva katalyzátoru 2500 mm.
Katalyzátor je v trubkách; trubky jsou obklopeny taveninou soli, jejíž teplota se může měnit. Vždy se používá 1 litr zkoušeného katalyzátoru. Jakožto násady se používá směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku tohoto (typického) složení:
19.7 % n-butanu
4,5 % iso-butanu
42.3 % n-buten-(l)
13.7 % cis-buten-(2)
19.3 % trans-buten-(2)
Z použité uhlovodíkové směsi a vzduchu se připraví reakční plyn obsahující objemově 1,5 % uhlovodíků a 2,7 m3 n/h tohoto plyliu se vede náplní katalyzátoru (prostorová rychlost je 2700 h“1). Prostorovou rychlostí se rozumí objem procházejícího plynu na objem katalyzátoru za normálních podmínek. Promytím vystupujícího plynu vodou se získá konečný maleinanhydrid, který v hydratované formě je maleinovou kyselinou a jeho množství se stanoví potenciometrickou titrací. Měněním teploty roztavené soli se hledá optimální teplota solné lázně, to znamená teplota, při které se získají maximální výtěžky maleinanhydridu. V následující tabulce uvedené výtěžky znamenají výtěžky maleinanhydridu ve hmotnostních procentech, vztaženo na buteny zavedené do reakce.
2 9 S 3 9
Výtěžky maleinanhydridu
Příklad Katalyzátor na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu Atomový poměr Teplota lázně pro reakci na maleinanhydrid °C Výtěžek maleinanhydridu hmotnostní %
vanad : fosfor : přísada
1 1 1,2 — 450 94
2 1 1,2 0,05 Fe 430 103
3 1 1,2 0,20 Fe 460 78
4 1 1,2 0,05 Fe 450 100
5 1 1,2 0,05 Mn 450 100
6 1 1,2 0,05 Fe 400 86
7 1 1,2 0,05 Fe 420 97
8 1 1,2 0,05 Fe 420 100
9 1 1,2 0,05 Fe 410 97
Srovnávací příklady
10 1 1,2 0,05 Fe 450 55
11* 1 1,2 450 82
12* 1 1,2 0,05 Fe 430 83
13* 1 1,2 0,20 Fe 460 64
14** 1 '1,2 450 76
15** 1 1,2 450 80
* srovnávací příklad ** srovnávací příklad číslo a
11, 12, 13 podle vyložené přihlášky DAS číslo 2 700 635 podle vyložené přihlášky DAS číslo 2 822 322
Vysvětlivky k tabulce:
Příklad 16 srovnávací příklad číslo 10 (bez dodatečného zpracování) srovnávací příklad číslo 11 (k příkladu 1)
srovnávací příklad číslo :12 (k příkladu
2, 4, 6 až 9) srovnávací příklad číslo 13 (k příkla-
du 3) srovnávací příklad číslo 14 (k příkla-
du . 1) srovnávací příklad číslo 15 (k příkla-
du číslo 1)
Způsobem podle příkladu 4 vyrobený katalyzátor se zkouší popsaným způsobem, přičemž je však vstupní koncentrace uhlovodíků ' objemově 1,95 °/o. Při optimální teplotě lázně 410 °C je shora uvedený výtěžek maleinanhydridu 101 %.

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT
    1. Způsob přípravy katalyzátoru na bázi směsného oxidu vanadu a fosforu, vyznačený tím, že se za teploty 80 až 180 °C, popřípadě vpřítomnosti vody nechává reagovat sloučenina pětimocného vanadu s kyselinou fosforečnou a/nebo se sloučeninou vytvářející kyselinu fosforečnou a pak se získaný reakční produkt zpracovává při teplotě 80 až 200 °C redukčně působícími organickými rozpouštědly a/nebo ředidly ze souboru zahrnujícího polární sloučeniny obsahující uhlík, kyslík a vodík s 1 až 10 atomy uhlíku v molekule, alifatické, cykloalifatické nebo aralifatické nasycené nebo nenasycené alkoholy, aldehydy, ketony, kyseli- vynalezu ny a/nebo estery s 1 až 10 atomy uhlíku, popřípadě v přítomnosti promotoru ze souboru zahrnujícího prvky I., II., VII. a/nebo VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že Se jakožto sloučeniny pětimocného vanadu používá oxidu vanadičného, vanadičnanu amonného a/nebo vanadičnanu sodného.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se jakožto sloučeniny vytvářející kyselinu fosforečnou používá oxidu fosforečného, m-fosforečné kyseliny a/nebo polyfosforečné kyseliny.
CS825778A 1981-07-31 1982-08-02 Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus CS229939B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813130343 DE3130343A1 (de) 1981-07-31 1981-07-31 Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS229939B2 true CS229939B2 (en) 1984-07-16

Family

ID=6138261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS825778A CS229939B2 (en) 1981-07-31 1982-08-02 Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4784981A (cs)
EP (1) EP0071140B1 (cs)
JP (1) JPS5830341A (cs)
KR (1) KR840000274A (cs)
CS (1) CS229939B2 (cs)
DE (2) DE3130343A1 (cs)
ES (1) ES514575A0 (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510258A (en) * 1983-08-17 1985-04-09 The Lummus Company Catalysts containing mixed oxides of vanadium and phosphorus
US5019545A (en) * 1988-07-28 1991-05-28 Amoco Corporation Process for manufacture of maleic anhydride catalysts
US4973569A (en) * 1988-11-01 1990-11-27 The Dow Chemical Company Preparation of group VB metal phosphate catalysts therefor
US4965235A (en) * 1989-05-15 1990-10-23 Amoco Corporation Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
KR950006529B1 (ko) * 1990-03-13 1995-06-16 가부시끼가이샤 닛뽄 쇼꾸바이 메타크릴산의 제조방법
DE4129642C2 (de) * 1990-09-07 1998-07-02 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und/oder niederen Alkylestern von Methacrylsäure
US5137860A (en) * 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
US5275996A (en) * 1992-05-22 1994-01-04 Monsanto Company Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
JP3603331B2 (ja) * 1994-06-30 2004-12-22 住友化学株式会社 Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法
US5641722A (en) * 1994-09-15 1997-06-24 Huntsman Petrochemical Corporation High performance VPO catalyst and process of preparation thereof
DE19840224C2 (de) * 1998-09-03 2002-09-12 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation
DE102005035978A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE102007012722A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metall-Vanadiumoxidphosphat
DE102007012725A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metalloxidphosphat
DE102007012723A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Vanadylpyrophosphat
DE102007012724A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metalloxidphosphat
DE102008025834A1 (de) 2008-05-29 2009-12-03 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016105A (en) * 1975-02-07 1977-04-05 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst preparative method
CA1069875A (en) * 1975-02-24 1980-01-15 Warn D. Robinson Method for preparing an oxidation catalyst
US4052417A (en) * 1975-11-06 1977-10-04 Celanese Corporation Vapor phase oxidation of butane producing maleic anhydride and acetic acid
US4222945A (en) * 1978-01-30 1980-09-16 Imperial Chemical Industries Limited Production of maleic anhydride
US4171316A (en) * 1978-03-24 1979-10-16 Atlantic Richfield Company Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst
US4225465A (en) * 1978-05-02 1980-09-30 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques
US4244879A (en) * 1979-12-26 1981-01-13 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4293498A (en) * 1980-10-22 1981-10-06 Standard Oil Co. Preparation of maleic anhydride
US4360453A (en) * 1980-11-28 1982-11-23 The Standard Oil Company Preparation of vanadium phosphorus catalysts
US4396535A (en) * 1981-11-12 1983-08-02 The Standard Oil Company Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5830341A (ja) 1983-02-22
KR840000274A (ko) 1984-02-18
DE3130343A1 (de) 1983-02-17
JPH0262303B2 (cs) 1990-12-25
US4784981A (en) 1988-11-15
EP0071140A2 (de) 1983-02-09
ES8305596A1 (es) 1983-04-16
ES514575A0 (es) 1983-04-16
EP0071140B1 (de) 1986-04-09
DE3270396D1 (en) 1986-05-15
EP0071140A3 (en) 1984-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS229939B2 (en) Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus
US4147661A (en) Production of maleic anhydride and catalysts therefor
CA1125785A (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US3087964A (en) Vapor phase oxidation of acrolein to acrylic acid
US4351773A (en) Preparation of maleic anhydride from butane using fluidized vanadium-phosphorous-oxide containing catalysts
US4288372A (en) Production of maleic anhydride
US4100106A (en) Process for the production of a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
EP0088327B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
US6858561B2 (en) Phosphorus/vanadium catalyst preparation
EP0088328A2 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
KR890002860B1 (ko) 산화촉매의 제조방법
JPS643531B2 (cs)
KR880001063B1 (ko) 올레핀성 할로겐화 유기반응매질을 사용한 바나듐인 촉매의 제조방법
US4192951A (en) Hydrocarbon oxidation process
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
CA1305180C (en) Organic acids from alkanols
US6407030B1 (en) Method for producing catalysts for synthesizing maleic anhydride by means of gas phase oxidation
US4085122A (en) Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
JP2558036B2 (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
EP0098039A2 (en) Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidation processes
JPH11169716A (ja) 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒
JP3316881B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP3555205B2 (ja) リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法
DE2836309A1 (de) Verfahren zur umwandlung gesaettigter aliphatischer saeuren und deren derivate mit mindestens 4 c-atomen in die entsprechenden ungesaettigten verbindungen
JP3500676B2 (ja) リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法