CS229766B1 - Způsob výroby polypropylenu pro vlákna - Google Patents

Description

Vynález se týká polypropylenu vhodného pro výrobu vláken· .

Pro některé aplikace, jejichž typickým příkladem jsou vlákna, je potřeba používat typy polypropylenu s vysokou tekutosti, .jejíž mírou může být s výhodou index toku taveniny (dále bude používáno zkrácené označeni IT)· Obvykle jsou používány typy s IT v rozmezí 10 až 50 g/10 minut (nebude-ll uvedeno jinak, jedná se o hodnoty změřená podle ČSN 64 0861, podmínka 12)· Pouze spodní hranice uvedeného rozmezí IT je dosažitelná přímou syntézou, ostatní typy je nutno připravit řízeným snížením molekulové hmotnosti typů získaných polymeraci. Degradaci je možno provést termicky, jak je popsáno například v japonském patentu OA 5 1135 996 nebo za přítomnosti dsgradantŮ, například trilauryltrithiofosfitu (3A 49038 960) při teplotách 350 až 400 °C.

Za těchto extrémních podmínek je však již obtížné udržet konstantní hodnotu IT· Kromě toho vysoké teploty nepříznivě ovlivňuji účinnbst stabilizačního systému a to jak jeho termooxidačni tak světelně stabilizační část· Proces termického odbouráváni J© kromě toho výrazně ovlivňován přítomnosti barevných pigmentů, používaných přebarveni polypropylenových vláken ve hmotě.

Z těchto důvodů byly hledány způsoby snižováni molekulové hmotnosti polypropylenu, které by nevyžadovaly tak vysoké teploty. 3ako vhodný iniciátor odbourávacich procesů se ukázaly organické peroxidy, jak je popsáno například v DE 2 311 882.

Teploty, při nichž dochází k odbouráváni polypropylenu tak bylo možno snížit zhruba o 100 °C.

Postupy využívající iniciaci organickým peroxidem pak umožňuji odbouráni i zvláště vysokomolekulárnich typů polypro229 766 pylenu, aniž by bylo nutno použit extrémního tepelného namáháni materiálu· Z těchto typů výchozího polypropylenu pak lze získat odbourané typy, které mají ve srovnáni s reaktorovými typy zvláště úzkou distribuci molekulových hmotnosti, umožňující přípravu velmi jemných vláken.

Vzhledem k vysoké iniciační účinnosti organických peroxidů je jejich účinek epravidla moderován složkami stabilizačního systému, skládajícího sa obvykle ze stařičký bráněných fenolů, často pak i sulfidů a fosfitů. Kromě moderujícího účinku pak tyto složky zabezpečuji i termooxidačni stabilitu výsledného výrobku.

Proces odbouráváni polypropylenu iniciačním systémem organický peroxid - stabilizační systém probíhá v krátkém časovém intervalu, obvykle několik sekund a je proto důležité nejen rovno měrné dávkováni všech složek systému, ale i to, aby tyto byly rychle homogenizovány do polymerni matrice. Pouze splněni těchto požadavků pak vada k produktu s rovnoměrným IT a žádanou šířkou distribuce molekulových hmotnosti.

Homogenní zamícháni složek iniciačního systému je na jedné straně dáno strojním zařízením, je však na straně druhé ovlivněno i jejich tibilitou 8 polymerni matrici.

Polypropylen pro výrobu vláken musi splňovat řadu kritérii nevyhnutelných pro zabezpečeni stability celého zvlákňovaciho procesu a dlouhodobých užitných vlastnosti vyrobených vláken. Stabilita zvlákňovaciho procesu je dána Theologickými vlastnostmi polymerni taveniny a jejími změnami v celém zvlákňovacim zařízeni. Užitné vlastnosti vyrobeného vlákna jsou dány nejen vlastnostmi mechanickými, ale i jeho termooxidačni a předavším světelnou stabilitou. Podmínku použitelnosti polypropylenu vyrobeného řízeným odbouráváním za iniciace organickými peroxidy k výrobě vláken lze charakterizovat těmito požadavky: Vysoká stabilita zvlákňovaciho procesu, minimální změny viskozity polymerni taveniny v celám zvlákňovacim zařízeni, dobrá termooxidačnl a světelná stabilita vyrobených vláken, nízká úroveň pnuti ve zvlákňovacim poli v důsledku snížené viskozity, konstantní Theologické vlastnosti taveniny v přítomnosti pigmentů s katalytickým nabo inhibičnlm vlivem na termickou

229 766 degradaci polypropylenu, energetické úspory při zvlákňovacím procesu.

Při peroxidickém odbourávání polypropylenu je ovlivněna stabilita, produktu a to jak termooxidaění tak světelná. Peroxidy reagují částečně též se stabilizátory, takže dochází po degradaci ke snížení jejich obsahu a degradovaný polypropylen nemá potom potřebnou stabilitu. Počáteční obsah stabilizátorů nemůže být příliš vysoký, jinak by omezovaly peroxidické odbourávání polypropylenu.

Zvýšení termooxidaění a světelné stability vláknařských typů polypropylenu bylo možno dosáhnout pouze dodatečným zamícháváním nové dávky stabilizátorů po degradaci, což však z provozních důvodů je neekonomické a obtížné, protože se obtížně kontroluje celkový obsah stabilizátorů v receptuře.

Tyto nedostatky se nyní podařilo odstranit pomocí zvláštního stabilizačního systému.

Předmětem vynálezu je způsob výroby polypropylenu pro vlákna řízenou degradací iniciovanou organickými peroxidy v přítomnosti stabilizačního systému obsahujícího fenolický antioxidant, estery kyseliny thiodipropionové, světelné stabilizátory a zpracovatelské přísady, při kterém se polypropylen s indexem toku 0,1 až lOg/1.0 min. stabilizuje před degradací, probíhající v extrudru při teplotě 180 až 280°C se střední pobytovou dobou 20Ó až 1000 sekund,

0,05 až 0,3 hmotnostními díly fenolických stabilizátorů, z nichž je nejméně 1/3 a nejvíce 2/3 tvořeno fenolickými stabilizátory na bázi stericky nechráněného fenolu například 2, é—dimetyl-4~^.odeka /propen/-ylj fenolu, 0,05 až 0,55 hmotnostními díly esterů kyseliny thiodipropionové a 0,1 až 0,5 hmotnostními díly světelných stabilizátorů na 100 dílů degradovaného polyelefinu.

Použitím stericky nebráněného fenolu je dosaženo dobré termooxidaění a světelné stability polymeiru, bez nutnosti jeho dodatečné stabilizace ve zvlákňovacím stroji. Vysoká stabilizační účinnost stabilizátoru 2,6-dimetyl-4-dodeka^/propen/-yl}fenolu(I) je známa a pdŽána v ČSAO 185 959. Překvapující je však to, že (I) synergicky působí na světelnou stabilitu a to, že jeho stabilizační účinnost je zachována i po organickými peroxidy iniciovaném odbourávání polypropylenu.

229 766 snížit celkové množství stabilizátorů, zvláště pak stabilizátorů světelných, (1) je tak svými účinky srovnatelný s jinými, složitějšími a pochopitelně i dražšími fenolickými stabilizátory, jako například pentaerythrityl-tetrakis-3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfsnyl) propionátem,

Fenolické stabilizátory na bázi stericky bráněných fenolů jako je například 2,6-ditercbuty-p-kreeol, tvoři 1/3 až 2/3 fenolických stabilizátorů v odbourávaném polypropylenu. Osou totiž vhodnými moderátory odbourávacího procesu ve srovnáni se stabilizátorem') (j=y)-fha báži stericky nechráněného fenolu. Stabili zátor na bázi stericky nechráněného fenolu je naopak ve srovnáni se stabilizátory na bázi stericky bráněného fenolu lepši z hlediska dlouhodobé stability a synergického působeni na světelnou stabilitu.

Přípravu polypropylenu pro vlákna podle tohoto vynálezu lze provádět na jednošnekových nebo dvouěnekových vytlačovacich strojích, jejichž šneky jsou konstruovány tak, aby zaručovaly dokonalou homogenitu produktu. Výchoz! surovinou je buč polypropylenový granulát, obsahující případně část stabilizačního systému nebo nestabilizovaný polypropylenový prášek. Tato surovina je pak dávkována do vytlačovaciho stroje zároveň s aditivy nebo jejich koncentrátem v práškovém polypropylenu - toto pro případ použiti granplátu i prášku nebo je ze suroviny, aditiv či koncentrátů aditiv připravena směs a tato dávkována do vytlačovaciho stroje - toto pro případ prášku. Teploty ve vytlačovacim stroji se pohybují v rozmezí 180 až 280 °C,

Organický peroxid použitý jako zdroj volných radikálů způsobujících odbourávání polypropylenu musí splňovat podmínky přiměřené těkavosti a teplotní závislosti poločasu rozpadu jak je podrobně popsáno například v DE 2 311 882. Tyto požadavky dobře splňuje například 2,5-dimetyl-2,5-di-tercbutylperoxyhsxan, 2,5-dimetyl-2,5-di-tercbutylperoxyhexin či dikumylperoxid. 3ak je popsáno v OE 2 424 617, je pochopitelně možno použit i vlivu kyeliku upravovaného spolu s polypropylenem do zpracovatelského stroje. Organický peroxid je použit v množství 0,01 až 0,2 hmotnostních dílů v závislosti na výchozím materiálu a požadovaných tokových vlastnostech produktu,

Oále uvedené příklady blíže ilustruji celý postup přípra.

229 766 vy a pracovní podmínky při přípravě odbouraného polypropylenového granulátu· V příkladech jsou rovněž uvedeny podmínky přípravy vláken z některých vyrobených granulátů. Naměřené hodnoty termooxídačnl stability charakterizované indukční periodou při 150 °C a fotoetability (charakterizované poklesem pevnosti vlákna po definované expozici v zařízeni Xenotest) jsou přehledně uvedena v tabulce za příklady. Díly iniciátoru. Stabilizátorů i zpracovatelských přísad jsou uvedeny relativně vůči polypropylenu (polypropylen s 100 dílů) jsou hmotnostní.

Přiklad 1

Do fluidniho mlsiče bylo vloženo 100 dílů prášku polypropylenu o IT - 0,42 g/10 minut. Po spuštění míchacího zařízeni byly postupně přidány 0,1 dílu fenolického stabilizátoru (2,6-ditercbutyl-4-metylfenol), 0,55 dílů sekundárního sirného antioxidantu (distearylthiodipropionát), 0,15 dílů stearátu vápenatého a 0,10 dílů organického peroxidu (2,5-dimetyl-2,6-(ditercbutylperoxy) hexan). Směs byla míšena 45 minut při teplotě 25 °C. Vzniklá práěkovitá směs byla pak dávkována do dvojěnekového extruderu s průměrem souhlasně rotujících šneků 53 mm a poměru délky k průměru šneku = 29, hnětači zóna ve vzdálenosti 14 průměrů od násypky. Ve čtyřech regulovatelných pásmech byly nastaveny tyto teploty (od násypky): 215, 230, 215 a 180 °C. Teplota vytlačovaci hlavy extruderu byla 200 °C. Otáčky šneků činily 80 ot/minutu. Výsledný polymer měl po výtoku z extruderu IT 35,6 g/10 minut.

Přiklad 2

Bylo postupováno jako v příkladu 1, avšak s tím rozdílem, že bylo použito 0,05 dílu fenolického stabilizátoru II (2,6ditercbutyl-4-metylfenol), 0,1 dílu fenolického stabilizátpru I dílů sekundárního eirného antioxidantu. Teploty ve čtyřech regulovatelných pásmech byly 215,

280, 225, 180 °C a teplota hlavy extruderu byla 200 °C.

Otáčky šneku činily 130 ot/min. Výsledný polymer měl IT 35,6 g za 10 minut.

Přiklad 3 229 766

Bylo postupováno jako v přikladu 1, avšak s tím rozdílem, že bylo použito 0,05 dílu fenolického stabilizátoru (2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu), 0,1 díla fenolického stabilizátoru 1,

0,1 dilu sekundárního sirného antioxidantu (distearylthiodipropionát). Výsledný polymer měl IT 34,1 g/10 minut·

Přiklad 4

Bylo postupováno jako v přikladu 1, avšak e tím rozdílem, že bylo použito 0,05 dilu fenolického stabilizátoru (2,6-ditercbutyl-4-metylfenol), 0,1 dilu fenolického stabilizátoru (pentaerytritol-tetra—£(4-hydroxy-3 ,5-di-tercbutylfenol) propionátj J 0,05 dilu sekundárního sirného antioxidantu (distearylthiodipropionát), 0,15 dilu stearátu vápenatého· Výsledný polymer měl IT 35,8 g/10 minut.

Přiklad 5

Bylo postupováno jako v přikladu 1, avšak e tim rozdílem, že bylo použito 0,1 dilu fenolického stabilizátoru (2,5-ditercbutyl-4-metylfenol), 0,55 dilu sekundárního sirného antioxidantu (distearylthiodipropionát), 0,28 dilu světelného stabilizátoru (2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenon, komerční název Cyasorb UV 531), 0,15 dílu stearátu vápenatého a 0,06 dilu organického peroxidu (2,5 dimetyl-2,6-(ditercbutylperoxy) hexan)· Výsledný polymer měl IT 11,7 g/10 minut .

Přiklad 6

Bylo postupováno jako v přikladu 5, avšak s tim rozdílem, že bylo použito navíc 0,1 dílu dalšího fenolického stabilizátoru II, 0,1 dílu sekundárního sirného antioxidantu (distearylthiodipropionát) a stejně jako v přikladu 5 0,28 dílu světelného stabilizátoru (2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenon, komerční název Cyaeorb UV 531)· Výsledný polymer měl IT 10,9 g/10 minut·

Přiklad 7

Bylo postupováno obdobně jako v příkladu 6, avšak s tim rozdílem, že namleto fenolického stabilizátoru I bylo použito pentaerytritol-tetra7

229 766 (4-.hydroxy-3,5-ditsrcbutylfenol) propionátu v množství 0,1 dílu. Výsledný polymer měl IT 11,5 g/10 minut·

Přiklad 8

Bylo postupováno obdobně jako v přikladu 6, avšak s tím rozdílem, že namísto světelného stabilizátoru (Cyasorb UV 531) byl použit světelný stabilizátor na bázi stéricky bráněných aminů (HAL S) komerčního názvu Chimeesorb 944 a bylo použito 0,08 dílu organického peroxidu (2,5 dimetyl-2,6-(ditercbutylperoxy) hexanu. Výsledný polymer měl IT 22,3 g/10 minut.

Přiklad 9

Bylo postupováno jako v příkladu 6, avšak s tím rozdílem, že jako světelného stabilizátoru bylo použito synergické směsi světelných stabilizátorů a to 0,15 dílů 2,4-di-tercbutyl^jfenyl— (3,5-ditercbutyl_4-hydroxy) benzoátu, komerční název Tinuvin 120, 0,10 dílu 2-(2*-hydroxy-3,*5’-ditercbutylfenyl)-5-chlorbenztriazolu, komerční název Tinuvin 327, Výsledný polymer měl IT ii,g g/10 minut.

Výsledky příkladů 1 až 9 jsou shrnuty v tabulce 1.

229 796 usp

N3X dl

OST dl inujui οτ/6 Autu -babí n>|oi xspui

Hmotnostní díly složek stabilizačního systému

LZZ UTAnujl

02T UTAnuTl

776 qjossBuixqo

TES ΛΠ qjoseÁg dOlSQ

OTOT xoubďji

6t “ OV xoiUBUisqo

V - OV luepTXOtiuv oq?íBued?A nj£j

-BB4S ÁTTP TU180U1OIUH

TOT nxojodnq

AlTP juieouiouiH

o	CM	O	o	cn	O	N	co	O
IX	00		10	co	0)	CO	10	CO
10	CO	cn	N	0)	o	00	N	CM
				rt	CM	rt	CM	rt

OD 10	tn co to	,1 64	,8 58	v r>.	,9 52	8 in	,3 61	69 6'
in	tn	V	in	H	O	H	CM	rt
co	co	co	co			rH	CM	Ή

co	co	co
CM	CM	CM
*		w
o	o	o

in *

o

-O (0 fnpeiWd

OT®TQ φ

CM o

tn	in		tn	w
in	O		o	ιη ή	rt
o	o	o	o	o o	O	o	o

tH ·» * o o

r4 vt	o	H O	rH o
	o	o
	1Λ	tn	in
rt	O	o	o		rl	rH H	rt
	*	*				* «	*
O	o	o	o	□	o	O o	o

tn	tn	tn	tn	tn	tn	tn	tn	tn
rH		vl	rt	vH	<-<	H	rH	tH
	*		«·	*	*	w	*
O	O	o	o	O	o	o	o	o

				10	to	tO	00	10
Ή	rH			O	o	O	o	O
*		«»			«1	- *		*
o	O	O	o	o	o	o	o	o

CM CO «♦meh

CO OJ •co c

o •rl

CL

O u

Q.	o
						c		rrt
			rrt			•rt		O
			O			E	♦j	N
			c			CD	•co	CD
			Φ				o	•rt
			4-			X	N	U
			rrt			u	c	4J
			>			·>	Φ	N
			rt			c	JO	C
			3			XD	<-N	Φ
			JO			c		JO
			u			“CD	X	L
		rrt	t_			L.	0	O
		O	φ			X	u	rrt
		C	rt				TJ	X
		Φ	•rt				>	o
c		4-	TJ			Jí	j:	1
to			1			O	I	tn
X			tn			•rl	v	1
Φ		rrt	*			U	1
X		>.	co			XD	rrt	rrt
		1	1		c	rt	>
>			>		0	0)		C
X	i-1	c	X		c		3	Φ
O	O	Φ	o		Φ	•rt	JQ	«4-
t_	c	CL	u		4-	N	O	rrt
Φ	Φ	O	TJ		o	•CD	L	>-
Q.	4-	u	>-		N	JO	Φ	4->
rrt	r-1	CL	X.		c		4->	3
	>	\	1		Φ	CD	•rt	X
4->	+J	CD	v		JO	C	TO	O
3	Φ	Jí			>		1	(.
X	E	Φ	L 1	X	L.	tn	Φ
O	1	Ό			o	O	«·	4J
u	v	0	1		rrt	rt	co	•rt
Φ	1	Ό	CD		>	•CD		•o
v	rrt	V-J	L.		rt	N	rrt	1
•rt	5^		4-<		Jí	•rt	>·	»
TO	4-»	1	Φ	rt	o	rrt	C	tn
	3	v	4-»	•CD	1	•rt	Φ
1	JO		1	c	c	JO	4-	*
10	□	i—1	rrt	o	1	CD	rrt	co
*	u	>-	O	•rt	v	rt		1
CM	Φ	rt	rt	CL	1	OJ	iJ
1	4->	Φ	•rt	O	>-		3	X
i—l	•rl	E	L	1_	X	·>	JJ	o
	Ό	•rt	rt	CL	o	c	υ	u
tJ	1	TJ	>	•rt	u	rrt	u	TJ
Φ	10	1	L.	Ό	TJ	1 Φ	Φ
E	«4	10	Φ	O	>	rt	4-»	X
•rt	CM	«4	CD	•rt	x	XD	•rt	1
TO		CM	rt	X	1	>	Ό	•
1	II		C	rt	CM	«	1	CM
tn		II	Φ	rrt			V
	V		CL	>·	II	II	*	1
CM		cn		U			CM	CM
	o	v	II	CD	rt	v
II	<			Φ	co	v	a	II
		o	O	4-»	tn	cn
rt	4J	<	rt	0)			o	ř*
O	c		o	•rt	>	X	CM	CM
rt	CD	X	rt	TJ	o	u	rt	co
	TJ	o				o
X	•rt	4-i	X	n	JO	o	C	c
o	X	C	o		U	»	•rt	•rt
u	O	CD	c	0.	O	co	>	>
Φ	rt	e	(D	a	(0	E	3	3
a.	rt	φ	cn	H	5?	•rt	C	C
3	C	X	u	CO		x	•rt	•rl
_J	<	o	H	O	o	o	1-	H

229 766

Z Materiálů připravených podle příkladů 5 až 9 byla připravena vlákna* Byl použit zvlákňovaci stroj s průměrem válce 30 mm s teplotou zón 270, 270, 270, 270 °C a teplotou zvlákňovaci hlavy rovněž 270 °C, Zvlákňovaci hlava 8 33 tryskami o průměru 0,5 mm, odtahová rychlost 400 m/min. Výsledné vlákno mělo jemnost 6,4 dtex·

Pro srovnáni bylo připraveno vlákno i z polypropylenového granulátu s 1T 9,8 g/10 minut, obsahujícího 0,1 dílu fenolickóbo ₄ stabilizátoru (AO - 4)· 0,55 dílu sekundárního sirného antíoxidantu (DSTDP), 0,28 dílu světelného stabilizátoru (Cyasorb UV 531) a 0,15 dílu stearátu vápenatého (v tabulce bude označováno ^srovnávací vlákno). Použité názvy surovin jsou specifikovány v příkladech i až 9, Při zvlákněni byly oproti výše uvedeným změněny pouze teploty a to takto: 310, 3X5, 315, 315 °C a hlava 310 °C·

Pevnosti vyrobených vláken a jejich pokles po ozářeni v Xenotestu uvádí následující tabulka:

Přiklad přípravy materiálu	Pevnost vlákna cN/dtsx	Pokles pevnosti po 920 hod· v Xenotestu, %
5	3,1	60
7	2,9	74
6	3,2	49
8	3,2	18
9	3,1	8
srovnávací vlákno	3,2	68

*“10

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   229 788

   Způsob výroby polypropylenu pro vlákna, řízenou degradací iniciovanou organickými peroxidy v přítomnosti stabilizačního systému obsahujícího fenolický antioxidant, estery kyseliny thiodipropionové, světelné stabilizátory a zpacovatelské přísady, vyznačený tím, že polypropylen s indexem toku 0,1 až lOg/lOmin se stabilizuje před degradací, probíhající v extrudru při teplotě ,

   180 až 280°C se střední pobytovou dobou 200 až 1000 sekund,

   0,05 až 0,3 hmotnostními díly fenolických stabilizátorů, z nichž » je nejméně 1/3 a nejvíce 2/3 tvořeno fenolickými stabilizátory na bázi stericky nechráněného fenolu například 2,6 dimetyl-4-jdodeka /propen/-yj £βηο^$,05 až 0,55 hmotnosními díly esterů kyseliny thiodipropionové a 0,1 až 0,5 hmotnostními díly světelných stabilizátorů na 100 dílůjlegradovaného polyelefinu.