CS250997B1

CS250997B1 - Způsob výroby směsi polypropylenu a nízkohustotního polyetylénu

Info

Publication number: CS250997B1
Application number: CS972685A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Pospisil; Zdenek Stubley; Jan Pospisil; Oldrich Mizdoch
Original assignee: Ladislav Pospisil; Zdenek Stubley; Jan Pospisil; Oldrich Mizdoch
Priority date: 1985-12-21
Filing date: 1985-12-21
Publication date: 1987-05-14

Abstract

Směsi polypropylenu a polyetylénu pro extrusní nanáSení se zvýšenou elasticitou taveniny se připravují tavením a hnětením 65 až 90 % hmotnostních polypropylenu granulovaného se stabilizátory a 10 až 35 % hmotnostních granulovaného nízkohustotního polyetylénu při teplotě 150 až 300 °C s 0,001 až 0,2 % hmotnostními organických peroxidů rozpuštěných v 0,1 až 2 % hmotnostních alifatických uhlovodíků charakterizovaných kinematickou viskozitou 30 až 5Gb mm2/s.

Description

Vynález se týká kompozic polypropylénu a nízkohustotního polyetylénu se zvýšenou elasticitou taveniny. Zvláště se týká materiálů, kde polypropylen je převažující složkou, Jejich aplikací je například extrusní nanášení.

jr čs. autorském osvědčení δ. 210738 je popsán způsob výroby směsi polypropylenu a nízkohustotního polyetylénu pro extrusní nanášení, které obsahujé 80 až 95 % hmotnostních polypropylenu s indexem toku taveniny sníženým radikálově iniciovanou degradací a 5 až 20 % hmotnostních nízkohustotního polyetylénu o indexu toku taveniny 2 až 70 g/10 min. a dále stabilizátory a zpracovatelské přísady, extruzním vytlačováním směsi préškovitého polypropylenu o indexu toku 0,2 až 10 g/10 min. (230 °C, 21,16 N) a nízkohustotního polyetylénu o indexu toku 2 až 70 (190 °C, 21,16 N). Směs se taví a hněte při teplotě 150 až 300 °C v přítomnosti 0,02 až 0,2 hmotnostních dílů organických peroxidů a 0,1 až 0,6 hmotnostních dílů synergické směsi fenolických, fosfitových a sirných stabilizátorů na 100 dílů směsi polyolefinů.

Výhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že odbourání polypropylenu i jeho modifikace nízkohustotním polyetylénem se dosáhne pouze jedním průchodem extruderem, což oproti dříve používaným postupům zajištuje významné úspory jak energie, tak i pracovních sil i ostatních nákladů, protože odpadá operace separátního odbourávání polypropylenu. Postup však vyžaduje, aby se při výrobě vycházelo z práškového polypropylenu, který sice umožňuje dokonalé promísení s organickými peroxidy a stabilizátory před zavedením směsi do extruderu, avšak má i některé nevýhody. Protože směsi práškového polypropylenu se vzduchem jsou výbušné, vyžaduje uvedený způsob, aby výrobce měl vybavení zabezpečující inertizaci části míchání a dávkování surovin například dusíkem.

Tento technicko-ekonomický problém řeší výroba uvedených směsí z granulátu polypropylenu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby směsi polypropylenu a nízkohustotního polyetylénu pro extrusní nanášení tavením a hnětením směsi v přítomnosti organických peroxidů, fenolic kých stabilizátorů nebo jejich směsí s.fosfolitovými nebo sirnýrai stabilizátory a zpracovatelskými přísadami, při kterém se 65 až 90 % hmotnostních polypropylenu o indexu toku 3 až 30 g/10 min., granulovaného se stabilizátory a 10 až 35 % hmotnostních granulovaného nízkohustotního polyetylénu o indexu toku 2 až 70 g/10 min. taví a hněte při teplotě 150 až 30C °C s 0,001 až 0,2 % hmotnostními organických peroxidů rozpuštěných v 0,1 až 2 % hmotnostních alifatických uhlovodíků charakterizovaných kinematickou viskozitou 30 až 500 mm²/s.

Stabilizátory použitá pro přípravu použitého polypropylenového granulátu patří do sku piny fenolických stabilizátorů, například 1-hydroxy -2,6-diterc-butyl-4-metylbenzen, 3-metyl-6-tercbutylfenol/ pentaerytritol-tetra (4-hydroxy-3,5-ditercbutylfenol)prooionát atd., sirných sekundárních antioxidantů jako například dilauryl-3,3'-thiodipropionát, distearyl 3,3*- thiodipropionát a fosfitových stabilizátorů jako například tris-(l'feny1-4-etylfenyl) fosfit, tris-(l'fenyl-4-nonyl) fosfit.

Jako zpracovatelská přísada je používán zpravidla stearát vápenatý, zlepšující toková vlastnosti polymerní směsi.

Použití synergických směsí výše uvedených stabilizátorů pak umožňuje orovést oeroxidy iniciované odbourávání polypropylenu v přítomnosti nízkohustotního polyetylénu, aniž by došlo k zesilováni polyetylenové složky.

Organické pároxidy jako zdroje radikálů jsou vybrány tak, aby jejich poločas rozoadu byl 30 až 200 při 180 °C. Je možno použít di-terebutylperoxid, 1,1-bis-(tercbutylperoxy)-3,3,5’trimetylcyklohexan, dicumylperoxid, tercbutylperbenzoát nebo 2,5 dimetyl-2,5 di (tercbutylperoxy) hexan.

Médium použité pro zřeáování organického peroxidu, kterým jsou uhlovodíky o klnematic□ ké viskozitě 30 až 500 mm/a. je voleno tak, aby toto bylo dobře mísitelné s polymerními složkami, mělo povrchové napětí takové, aby granule polymerů byly jím dobře smáčeny a mělo tak vysokou teplotu varu, aby netěkalo při výrobě ani při zpracováni. Výše uvedené požadavky splňují například vysokovroucí ropné destiláty nebo produkty polymerace nenasycených sloučenin. Příkladem první skupiny jsou tak zvané bílé minerální oleje, příkladem skupiny druhé polypropylenové oleje.

Postup přípravy uvedených směsí začíná promísením granulátů polypropylenu a nízkohustotniho polyetylénu, přičemž k těmto surovinám je kontinuálně nebo náraz přidáno příslušné množství peroxidu zředěného vhodným médiem. Je možno rovněž přidat další stabilizátory nebo pomocné látky. Takto připravená směs je granulována na jedno či vícešnekovém extruderu o vhodné geometrii, to je opatřeným mísícími zónami. Teplota v jednotlivých pásmech extruderu je regulovatelná a je nastavována v rozsahu 150 až 300 °C.

Směsi polypropylenu a nízkohustotního polyetylénu připravené postupem podle tohoto vynálezu mají modifikované reologické vlastnosti. Zvlášt významné je zvýšení elasticity taveniny, hodnocené poměrem průměru vytlačované struny k průměru trysky. Elasticita taveniny při extrusním nanášení je významným parametrem, který rozhodujícím způsobem ovlivňuje zužování taveniny a tím je i příčinou nerovnoměrnosti nánosu. Tato skutečnost je známa dlouho (E.J. Kaltenzacher, J.K. Kund, R.A. Mendelson, SES Journal, November 1967, str. 55).

Je tedy žádoucí, aby kompozice polypropylenu měla jak vysokou schopnost dloužení taveniny, tak elasticitu. Tyto vlastnosti se u čistého PP vzájemně vylučují a tuto potíž odstraňuje překvapivě postup dle tohoto vynálezu, což je jeho další velkou výhodou.

Vynález osvětlí následující příklady. Indexy toku produktů v příkladech uváděné jsou měřeny dle ČSN 660861, podmínka číslo 12 (230 °Cj 21,16 N), Elasticita taveniny je mírou její vratné deformace. Její mírou, relativně snadno přístupnou měření, je narůstání průměru struny vytlačené z kruhové trysky. ČSN 64301 Ο-Rozvětvený polyetylén (základné ustanovenio) uvádí v článcích 60 až 64 pro hodnocení elasticity taveniny charakteristiku PZ (poměr změny průměru po vytlačení).

Pro polypropylen nebo jeho směsi ovšem nelze použít uvedený postup, protože materiál má přílišnou tekutost taveniny. Měření tedy byla prováděna v této modifikaci:

Tavenina byla vytlačována přes kruhovou trysku namontovanou na jednošnekový extruder. Parametry trysky byly průměr 2,0 mm a poměr délky k průměru 3,5. Teplota taveniny byla 190 °C a výkon 750 g/hodina. Vytékající struna byla fotografována spolu s měřítkem a průměr struny byl odečítán na negativu zvětšeném desetinásobně ve vzdálenosti (skutečné) mm od výtokového otvoru. Stejně jako v ČSN 643010 je výsledek vyjadřován jako poměr změny průměru po vytlačení i(PZ) a počítán takto:

průměr struny v mm

PZ = -průměr trysky v mm

Díly v příkladech uváděné jsou hmotnostní. Díly stabilizátorů i zpracovatelské přísady jsou uvedeny relativně vůči polypropylenu (polypropylen = 100 dílů), hmotnostní podíly nízkohustotního polyetylénu, peroxidu i zřeňovacího média je vztažen na celý polymerní podíl (polypropylen + polyetylén = 100 dílů).

Pro srovnání je uveden postup podle čs. autorského osvědčení č. 210738 (příklad 1).

Příklad 1

Do fluidního mísiče bylo vloženo 100 dílů prážku polypropylenu o indexu toku = 3,7 g/10 min. Po spuštění míchacího zařízení bylo postupně přidáno 0,15 dílů fenolického stabilizátoru (2,6-ditercbutyl-4-metylfenol), 0,2 dílů fosfitového stabilizátoru tris-(1'-fenyl-4-etylfenyl)-ester kyseliny fosforité, 0,1 dílu sekundárního sirného antioxldantu (distearylthiodipropionát) a 0,12 dílu peroxidu 2,5-dimetyl-2,6-(ditercbutylperoxy) hexan.

Směs byla míšena 45 minut při teplotě 25 °C. Pak přidáno 20 dílů prášku nízkohustotního polyetylénu o indexu toku = 20 g/10 min. Takto vzniklá směs byla dále míšena ještě 30 minut při teplotě nezměněné. Vzniklá prášková směs byla dávkována do dvoj šnekového extruderu s průměrem šneku 53 mm a poměru délky k průměru šneku = 29, hnětači zóna ve vzdálenosti 14 průměrů od násypky.

Ve čtyřech regulovatelných pásměch byly tyto teploty (od násypky): 215, 230, 215 a 165. Teplota hlavy extruderu byla 200 °C. Otáčky šneků činily 80 ot/raim. Výsledná polymerní směs měla index toku = 33 g/10 min. a PZ = 1,35·

Příklad 2

Do kuželového mísiče bylo vloženo 30 dílů polypropylenového granulátu o indexu tůku toku = 10 g/10 min. (stabilizace 0,15 dílů 2,6 ditercbutyl-4-metyl fenolu a aditivac.e 0,1 dílu stearanu vápenatého) a 20 dílů granulátu nízkohustotního polyetylénu o indexu toku 20 g/10 min (stabilizace 0,05 dílu 2,6 ditercbutyl-4-metyl fenolu a hustota 0,917 g/cmb. Tyto suroviny byly míšeny 30 minut při teplotě 22 °C. Na směs granulátů pak byl za stálého míchání vkapován peroxid (2,5-dimetyl-2,5(tercbutylperoxy) hexan zředěný 0,5 dílu vysokovrouclho ropného destilátu (olej bílý lehký), přičemž peroxid činil 0,04 dílu. Systém polymery-olej-peroxid byl míšen dalších 30 minut. Pak byla směs dávkována do dvoušnekového extruderu, stejného jako byl použit v příkladu 1, ale za těchto podmínek:

teplota 190, 195, 200, 200 °C, hlava 200 °C, otáčky 60 ot/min.

Výsledná polymerní směs měla index toku = 23 a PZ = 1,65.

P ř í W 1 a d 3

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 2, ale s tím rozdílem, že ooužitý polypropylenový granulát měl index toku 17 g/10 minut a byl stabilizován 0,1 dílu 2,6 ditercbutyl-4-metyl fenolu, 0,1 dílu tris(1'fenyl-4-etyl fenyl) esteru kyseliny foeforité,

0,1 dílu dlstearylthiodipropionátu a aditivován 0,1 dílu stearátu vápenatého.

Výsledná polymerní směs měla index teku = 32 a PZ = 1,51.

Příklad 4

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 2, ale s tím rozdílem, že použitý polypropylenový granulát měl index toku = 30 g/10 minut a koncentrace peroxidu byla 0,00, dílu.

Výsledná polymerní směs měla index toku = 33 a PZ = 1,53.

Příklad 5

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 2, ala s tím rozdílem, že použitý polypropylenový granulát měl index toku = 3,2 g/10 minut a koncentrace peroxidu byla 0,04 dílu.

Výsledná polymerní směs mála Index toku = 16 g/10 minut a PZ = 1,71.

Příklad 6

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 2, ale s tím rozdílem, že polypropylenový granulát mál index toku = 25 g/10 minut a nízkohustotní: polyetylén mál hustotu 0,920 g/cná a index toku 2 g/10 minut. Koncentrace peroxidu byla 0,03 dílu.

Výsledná polymerní směs měla index toku = 29 g/10 minut a PZ = 1,70.

Příklad 7

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 2, ale s tím rozdílem, že použitý granulát nízkohustotního polyetylénu měl index toku = 70 g/10 minut a hustotu 0,917 g/cná. Koncentrace peroxidu byla 0,03 dílu.

Výsledná polymerní směs měla index toku = 37 g/10 minut a PZ = 1,56.

Příklade

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 2, ale s tím rozdílem, že bylo použito 65 dílů polypropylenového granulátu a 35 dílů granulátu nízkohustotního polyetylénu. Koncentrace peroxidu byla 0,03 dílu.

Výsledná polymerní směs měla index toku = 33 g/10 minut a PZ = 1,78.

Příklad 9

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 8, ale s tím rozdílem, že bylo použito 90 dílů polypropylenového granulátu a 10 dílů granulátu nízkohustotního polyetylénu.

Výsledná polymerní směs měla index toku =3,5 g/10 minut a PZ = 1,38.

Příklad 10

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 8, ale s tím rozdílem, že bylo použito 5 dílů granulátu nízkohustotního polyetylénu s indexem toku 7 g/10 minut a hustotě 0,919 g/cná a 15 dílů granulátu nízkohustotního polyetylénu s indexem toku 20 g/10 minut a hustotě 0,917 g/cn\

Výsledná polymerní směs měla index toku = 32 a PZ = 1,54.

Příklad 11

Bylo postupováno tak, jako v příkladu 6, ale s tím rozdílem, že granulát nízkohustotního polyetylénu měl index toku = 20 a hustotu 0,917 g/cná a koncentrace oleje byla 0,1 dílu.

Výsledná polymerní směs měla index tiku = 34 g/10 minut a PZ = 1,52.

Příklad 12

Bylo postuppváno tak, jak je uvedeno v příkladu 11, ale s tím rozdílem, že koncentrace oleje byla 2 díly.

Výsledná polymerní směs měla index toku = 34 g/10 minut a PZ = 1,50.

Příklad 13

Bylo postupováno tak, jek je uvedeno v příkladu 12, ale s tím rozdílem, ie koncentrace oleje byla 0,5 dílu.

Výslední polymarní směs mála index toku = 34 g/10 minut a PZ = 1,52.

Příklad 14

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 13, ale s tím rozdílem, íe teploty nastavená v pásměch extruderu byly 150, 200, 260 a 300 °C, teplote hlavy 300 °C.

Výsledná polymerní směs mála index toku =^38 g/10 minut a PZ = 1,46,

Příklad 15 /

Bylo postupováno tak, jak je uvedeno v příkladu 13, ale s tím rozdílem, že k ředění peroxidu byl použit polypropylenový olej (oligomerní produkt polymerace propylenu).

Výsledná polymerní směs měla index toku = 34 g/10 minut a PZ = 1,51.

Claims

Způsob výroby směsi polypropylenu a nízkohustotního polyetylénu pro extrusní nanášení tavením a hnětením směsi v přítomnosti organických peroxidů, fenolických stabilizátorů nebo jejich směsí s fosfitovými či sirnými. stabilizátory a zpracovatelskými přísadami, vyznačený tím, že 65 až 90 16 hmotnostních polypropylenu o indexu toku 3 až 30 g/10 minut granulovaného se stabilizátory a 10 až 35 % hmotnostních granulovaného nízkohustotního polyetylénu á indexu toku 2 až 70 g/10 minut se taví a hněte při teplotě 190 až 300 °C s 0,001 až 2 % hmotnostními organických peroxidů rozpuštěných v 0,1 až 2 % hmotnostních alifatických uhlovodíků charakterizovaných kinematickou viskozitou 30 až 500 mm²/s.