CS229504B1 - Method for the producing hard polyurethan foams - Google Patents

Description

229304

Vynález sa týká spósobu výroby polyure-tánov, zvlášť tvrdých polyuretánových pien,na báze technicky l'ahko dostupných poly-esterpolyolov, vyrobených hlavně z vedfaj-ších produktov výroby dvojsýtnych kyse-lin.

Je známe, že polyuretánové pěny sa vy-rábajú reakciou aromatických a/alebo ali-fatických a/alebo cyikloalifatických izokya-nátov s počtom funkčných skupin v mole-kule vačším ako 1, so zlúčeninami obsahu-júcimi viac ako 1 aktívny vodík v moleku-le, za přítomnosti katalyzátora, nadúvadla,stabilizátora, emulgátora, retardéra hore-nia a/alebo iných přísad. Možno ich připra-vovat jednosfupňovým alebo predpolymér-nym spůsobom.

Ako izoikyanáty sa můžu použit mnohézlúčeniny obsahujúce —NCO skupiny, pre-dovšetkým však prichádzajú do úvahy su-rový 4,4‘-difenylmetándiizokyanát alebo to-luyléndiizokyanát. Druhu hlavnú zložku tvo-ří polyolový komponent, ktorý obsahuje zlú-čeninu s aktívnym vodíkom — polyéter po-lyoly a/alebo polyesterpolyoly a pomocnélátky pre přípravu pěny (View&g R. Hoch-tlen A., Kuaststoff-Handbuch, Band VII Po-lyurethane, Caři Hanser Verlag, Munchen1966). _ V praxi sa prevažne používajú polyéter-polyoly najma z ekonomického hradiska. Ne-dostatek surovin pre výrobu základnýchkomponentov pre polyuretány a technickánáročnost ich výroby núti hl'adať a využí-vat iné dostupné zdroje.

Podlá tohto vynálezu sa spůsob výrobytvrdých polyuretánových pien reakciouasipoň jedného alifatického alebo aroma-tického dl- až polyizokyanátu s polyolomza přítomnosti pomocných látok ako kata-lyzátorov a stabilizátorov uskutečňuje tak,že použitý polyol pozostáva sčasti alebo ú-plne z polyesterpolyolu pripravitefného es-terifikáciou, polyesterifikáciou alebo re.es-terifikáciou kyselinovej zložky tvorenejsčasti alebo úplné destilačným zvyškom zvýroby kyseliny tereftalovej a/alebo dime-tyltereftalátu a alkoholickej zlolžky na bá-ze alifatických di- až tetraolov.

Hlavnou a poměrně preikvapujúcou sku-točnosťou je, že polyesterpolyol, připrave-ný z esterifikačných, respektívne destilač-ných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu,ako aj kyseliny tereftalovej je bez člstenia,připadne po jednoduchej úpravě vhodný navýrobu hlavně tvrdej polyuretánovej pěny,ktorá má výborné fyzikálno-mechanickévlastnosti, najma rozmerovú stabilitu prinízkých teplotách. K tejto technickej výho-dě a surovinovej dostupnosti přistupuje eš-te možnost kombinácie shora uvedenýchpolyesterpolyolov so známými typmi poly-esterpolyolov a polyéterpolyolov, v závislos-ti od požadvaných technických a dalších pa-rametrov finálnych polyuretánových pien.

Vyrobené polyuretánové pěny majú vel-mi dobré technické a vůbec úžitkové vlast- nosti, ktoré si zachovávajú aj pri nízkých a zvýšených .teplotách, ako velmi dobrú roz- merovú stabilitu, mechanickú pevnost i vy- niikajúce teploizolačné vlastnosti. Výroba polyuretánov sa zvyčajne robízmiešavaním dvoch komponentov — poly-olového a izokyanátového. Za polyolovýkomponent sa v tomto případe považujú Or-ganické zlúčeniny obsahujúce v molekulehydroxyskupiny, ale aj ich zmesi s pomoc-nými látkami. V uižšom slova zmysle polyolovým kompo-nentom je jednotlivá zlúčenina alebo zmesorganických zlúčenín obsahujúcich v mo-lekule aspoň jednu skupinu s aktívnym vo-díkom.

Pre přípravu polyuretánov, napr. polyure-tánovej pěny, možno použit samotný poly-esterpolyol na báze esterlfikačných zvyš-kov, resp. destilačných zvyškov z výroby di-metyltereftalátu ako aj kyseliny tereftalo-vej alebo zmesi s inými polyeisterpolyolmia/alebo polyéterpolyolmi. Do úvahy pri-chádzajúce polyesterpolyoly sú produkty,kondenzácie, resp. tieiž transesterifikácie ipolyesterifikácie na báze iných polykarbo-xylových kyselin alebo ich anhydridov s>dvoj- alebo viacmocnými alkoholmi, připad-ne polyglykol-mi. Na ich přípravu je vhod-ná kyselina adipová, ďalej to můžu byť ky-seliny oxálová, malónová, jantárová, glutá-rová, pimelová, korková, azelainová. Potomnenasýtené dikarbónové kyseliny, ako napr.maleinová, fumarová, itakonová, ďalej fta-lanhydrid a maleinanhydrid (Trans. Plast.Inst. London 26, 187, 1958; Mod. Plast. 35,9, 145 1958; Ing. Eng. Chem. 2, 27, 1963;B. I. O. S. Finál Report No 1498; Dombrov E.A., Polyuretány SNTL, Praha 1961, str. 32). Z alkoholov do úvahy prichádzajú etylén-glykol, dietylénglykol, trietylénglykol, po-lyetylénglykoly, propylénglykol, dipropylén-glykol, připadne iné polypropylénglykoly,butylénglykoly alebo polybutylénglykoly. Z viacmocných alkoholov sú to napr. gly-:c&rol, hexántriol, butántriol, trimetylolpro-pán, trimetyloletán, perttaerytriíol, manit,,sorbit a ďalšie (B. I. O. S. Finál Report No1498, No 1166; Brit. pat. 882 603, Brit. pat.927 175). K vhodným polyéterpolyolom, ktoré mož-no použit na výrobu zmesí s polyesterpo-lyolom na báze destilačných zvyškov z vý-roby dimetyltereftalátu i kyseliny tereftalo-vej patria hlavně produkty reakcie viacmoc-ných alkoholov, polykarboxylových kyselinalebo viacmocných fenolov s jednou nízko-molekulárnou 1,2-epOxyzlúčeninou, ktorá ob-sahuje v molekule jednu epoxyskupinu, ale-bo zmesou nízkomolekulárnych 1,2-epoxy-zlúčenín. Ako nízfcomolekulárne 1,2-epoxy-zlúčeniny prichádzajú do úvahy etylénoxid,propylénoxid, butylénoxid, izobutylénoxid, 2,3-epoxyhexán, frietyl-2,3-epoxyoktán, epi-chlórhydrín, epibrómhydrín, styrénoxid, gly-cidyléter, metylglycidyléter, fenylglycidyl- 229504

S éter, butylglycidylsulfid, glycidylmetylsulfón,glycidylmetakrylát, glycidylakrylát, glycidyl-benzoát, glycidylacetát, glycidyloktoát, gly-cidylsorbát alebo glycidylalylftalát.

Ako epoxidy, používané na přípravu po-lyéterpolyolov, prichádzajú najviac do úva-hy zlúčeniny, ktoré vznikajú substitúciouuhlovodíkov, éterov, sulfidov, sulfónov ale-bo esterov monoepoxyskupinou, a ktoré ob-sahujú najviac 18 uhlíkových atómov v mo-lekule. Na přípravu tvrdej polyuretánovejpony sa predovšetkým používajú polyéter-polyoly na báze nízkomolekulárnych alky-lénoxidov. Ďalej to možu byť polyesterami-dy alebo ich zmesi s polyestermi, připrave-nými známými sposobmi z viacsýtnych ky-selin, alkoholov, připadne amínov, ďalej zná-me polytioétery (NSR pat. 1 105 158) alebopolyacetály (NSR pat. 1 039 744 a 1 045 095).

Ako di- až polyizokyanáty pódia tohtovynálezu prichádzajú do úvahy organicképolyizokyanáty, napr. arylpolyizokyanátybenzenového alebo naftalénového radu, kto-ré sú reaktívnejšie a menej toxické ako ali-fatické diizokyanáity a polyizokyanáty.

Najvhodnejšie sú 2.4- toluylé.ndiizokyanát, 2,6-toluyléndiizokyanát a ich zmesi, ďalej fenyléndiizokyanát, alfa-naftyléndiizokyanát, 4-toluyléndiizokyanát, n-hexyléndiizokyanát, metylén-bis- (4-f enylénizokyanát),3‘-ditoluylén-4,4‘-diizokyanái,3,3‘-dimeÍtoxy-4,4‘-clifenyléindiizokyanát,4,4‘-metándifenyldiizokyanát, 1.5- inaftyléndiizokyanát, 2,4-chlórfenyléndiizokyanát, hexametyléndiizokyanát, 1.3- cyklopentyléndiizakyanát, 1.2- cyklohexyléndiizokyanát, 1.4- cyklohexyléndiizokyanát, cyklopentylidéndiizokyanát, cyklohexylidéndiizoikyanáít, p-fenyléndiizokýanát, m-fenyléndiizokyanát, 4,4‘-difenylpropándiizokyanát, dífenylmetán-á.ábďiizokyanát, l-metyl-2,4-.fenyléndiizokyanát, 4,4‘-difenyléndiizokyanát, 1.2- propyléndiizokyanát, 1.2- butyléndiizokyanát, etylidéndiizokyanát, propylidéndiiizokyanát, butylidéndiizokyanáit, 1.3.5- triizokyanátbenzen, 2.4.6- triizofcyanáttoluen, 2.4.6- triizokyanátochlórbenzén, 4,4‘,4“-trifenylmetántriizokyanát, polymetylénpolyfenylizokyanát alebo ich zmesi.

Vysokomolekulárne polyizokyanáty sú kva-palné produkty reakcie diizokyanátov a po-lyhydroxyzlúčenín alebo polyamínov. Okremtoho možu sa použiť polyizotiokyanáty ale-bo zmesi polyizokyanátov. Rovnako sa mo-žu použit technické nečištěné alebo surové ř polyizokyanáty, napr. surová zmes metylén- -bis (4-f enylizokyanátu).

Okrem toho v niektorých prípadoch jevhodné aíko di- až polyizokyanátový kom-ponent použiť predpolymér, produkt po čias-točnom zreagovaní polyesterpolyolu alebojeho zmesi s diizokyanátmi. Volba druhupoužitého diizokyainátu závisí od vlastnostívýchodiskových surovin a požadovanýchvlastností produktu.

Na vlastnosti tvrdých polyuretanovýchpien má značný vplyv druh a množstvo po-mocných lát ok, medzi ktoré patria kataly-zátory, resp. aktivátory, stabilizátory, emul-gátory, nadúvadlá, rozpúšťadlá, zhášadlá,plnidlá a pod.

Ako aktivátory možno použiť mnohé zná-me zlúčeniny (J. H. Saumders a K. C. Frish vknihe Polyurethanes, překlad: Chimija po-lyuretanov, Izdaiteístyo „Chimija“, Moskva1988).

Zo známých zlúčenín prichádzajú do ú-vahy najmá terciárně aminy, napr. N,N‘-di-metylcyklohexylamín, dimetyletanolamín, tri-etyléndiamín, dimetylanilín, pyridin, etyl-morfolín, chinolín a pod., alebo organoko-voivé zlúčeniny ako dibutylcínlaurát, n-bu-tylcíntrichlorid, trimetylcínhydroxid, dime-tylcínchlorid, octan ortuťnatý, soli antimo-nu, bizmutu a pod. Pri použití nečištěnýchdestilačných, esterifikačných zvyškov na pří-pravu polyesterpolyolu nutno počítať pripríprave polyuretánovej pěny s katalytickýmvplyvom přítomných kovov, najma solí Mn,Co, Mo, Fe, Cr, Ni a iných kovov. Očinok katalyzátorov sa často správnouvolbou množstiev jednotlivých komponen-tov zvýši, pričom dochádza k synergické-mu účinku najma pri použití solí cínu aterciárnych amínov. Vhodnou volbou kon-centrácie, druhu a vzájomného poměru ka-talyzátbrov možno ovplyvniť nielen priebehreakcie hydroxylovej skupiny s izokyanáto-vou, ale aj tvorbu a vlastnosti pěny. Z dostupných nadúvadiel sa používajúzvyčajne také zlúčeniny, ktoré pri zahriatíalebo premene s izokyanátom uvolňujú plyn-né zlúčeniny. Přednostně sa používajú pripěnění nízkomolekulárne kvapaliny a voda.Reakčné teplo a reakcia vody s diizokyaná-tom sposobuje penenie zmesi za tvorby do-statočne stabilnej pěny, ktorá si udržuje svo-ju formu, kým hmota nezgelovatíe. Vhodnénízkomolekulárne kvapaliny sú fluórchlór-uhlovodíky, ktoré majú teplotu varu při-bližné medzi 20 až 50 °C alebo ich zmesi,napr. trlchlóríluórmetán, trichlórfluóretán,dichlormonofluormetán, monochlóretán, mO-nochlórfluóretán, difluórmonochlóretán, ale-bo difluórdichlóretán. Móžu sa však použiťzlúčeniny s teplotou varu —50 až 110 °C,připadne i vyššou teplotou varu (USA pat.2 865 869).

Stabilizátory zabezpečujú tvorbu, velkost a rovnoměrnost buniek pěny. Sú to spra- vidla organosilany, napr. zmesné polysllo- 229504 8 xán-polyoxyalkylénové polyméry (USA pait.2 834 748 a 2 917 480). Význam emulgátorov spočívá v zlepšenírozpustnosti, resp. homogenizácie reakčnýchkomponentov, připadne pomocných látok.Vhodné sú mnohé beížne známe iónové anajma nelómoyé emulgátory, ďalej dioktyl-ftalát, dibutylftaláit a pod.

Sposob podTa vynálezu sa může realizo-vat známými postupmi vylievaním alebostriekaním na běžných zariadeniach, pou-žívaných na výrobu polyuretánových maite-riálov. V závislosti od druhu vypeňovacie-ho zariadenia sa volí sposob dávkovaniajednotlivých komponentov. Sposob sa může·tak uskutočňovať diskontinuálne, polopre-tržijte i kontinuálně. Ďalšie podrobnosti sposobu podl'a tohtovynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejméz príkladov. Příklad 1

Na přípravu tvrdej polyuretánovej pěnysa použije polyesiterpolyol, připravený re-esteriífikáciou destilačných zvyškoiv, resp.esterifikačiných zvyškov z výroby dimetylte-reftalátu dietylénglykolom a pemtaerytrito-lom v mólovom pomere 3 : 7 : 1. K 100 g tak-to připraveného polyesterpolyolu o hydro-xylovom čísle 460 mg KOH/g a číslo kyselos-ti 0,6 mg KOH/g s,a přidá 1 g silikonovéhostabilizátora Tegostab B 1903, 1 g dimetyl-cyklohexylamínu, 0,1 g oktoátu cínatého, 1gram vody, 30 g trlchlórfluórmeitánu (Le-don—11).

Zmes sa turbínkovým miešadlom důklad-né zamieša a potom sa přidá 135 g surové-ho 4,4‘-metándifenyldiizokyanátu, ktorý jeznámy pod komerčným označením Desmo-dur 44 V. Startovací čas pěny je 23 s a časrastu pěny 45 s. Připravená pěna o obje-movej hmotnosti 30 kg/m3 má jemnú rovno-měrná štruktúru a výborná dimenznú sta-bilitu pri teplotách —30 až 90 °C. Příklad 2

Na přípravu tvrdej polyuretánovej pěnysa použije polyesterpolyol, opísaný v pří-klade 1. Polyolový komponent sa připravu-je zmiešaním 100 g polyesterpolyolu, 1,5 gsilikonového stabilizátora LK—221, 0,4 g di-metyltereftalátu, 10 g retardéra horeniaPhosgard XA 995, 2 g emulgátora Disper-giermittel EM a 30 hmot. častí trichlórfluór-metánu. Po zhomogenizovaní sa přidá zamiešania k polyolovému komponentu 135 gdiizokyanátu Tedimon 31. Charakteristickéčasy přípravy pěny sú tieto: startovací čas110 s, sieťovací čas 300 s, koniec lepenia400 s. Získá sa tvrdá pěna s objemovouhmoitnosťou 38 kg/m3 a so zníženou horl'a-vosťou ako aj výbornou rozměrovou stabi-litou pri tepláte —30 °C. Příklad 3

Transesterifiíkáciou, resp. reesterifikácioudestilačných zvyškov z výroby dimetyltere-ftalátu dietylénglykolom a trimetylpropá-nom pri hmot. pomere 1,8 : 1,6 : 1 sa získápolyesterpolyol o hydroxylovom čísle 435mlligramov KOH/g a čísle kyslosti 1,1 mgKOH/g. Polyolový komponent sa připravu-je zmiešaním 60 g připraveného polyester-polyolu, 40 g polyéterpolyolu na báze sa-charózy a propylénoxidu (Slovaprop T—450)o hydroxylovom čísle 440 mg KOH/g, 1 gsilikónového stabilizátora Tegostab B 1903,1 g trietylémdiamínu, 0,1 g dibutylcíndilau-rátu, 45 g dichlóriflnórmetánu — Ledonu 11a 0,5 g emulgátora Slovasolu SF.

Po zhomogenizovaní sa přidá 115 g 4,4‘--metándifenyldiizokyanátu (Desmodur 44).Charakteristické časy penenia majú itietohodnoty: štartovací čas 20 s, sieťovací čas50 s, doba lepenia 50 s. Získá sa pěna srovnoměrně výraznou drobnou štruktúrouo objemovej hmotnosti 35 kg/m3 a výbornoudimenznou stabilitou při teplote —30 °C. Příklad 4

Na přípravu tvrdej polyuretánovej pěnysa použije zmes polyesterpolyolov, pozo-stávajúoa zo 60 hmot. častí polyesterpoly-olu, připraveného podta příkladu 3 a 40hmot. častí polyesterpolyolu, připravenéhoz etylénglykolu, kyseliny adipovej a trime-tylolpropánu v mól. pomere 1 : 0,8 : 0,8.Polyolový komponent sa připraví přidánímdo zmesi polyesterpolyolov 1,5 hmot. častístabilizátora LK 221, 1,5 hmot. častí dime-tyletanolamínu, 2 himot. častí emulgátoraDispergiermittel EM, 10 hmot. častí retardé-ra horenia Phosgard XA 995 a 35 hmot. čas-tí trichlórfluórmetánu. Po zhomogenizova-ní reaguje 100 hmot. častí polyolového kom-ponentu so 135 hmot. časťami diizokyaná-tu Tedimonu 31. Reakčné časy sú tieto: star-tovací čas 40 s, sieťovací čas 105 s, konieclepenia 145 s. Získá sa tvrdá pěna s velmi dobrou roz-měrovou stálosťou pri teplote 70 °C a —25stupňov Celsia. Příklad 5

Na přípravu tvrdej integrálnej polyure-tánovej pěny sa použije polyesterpolyol, opí-saný v příklade 1. Polyolový komponent sapripravujo zmiešaním 100 g polyesterpo-lyolu, 1,5 g silikónového stabilizátora Tego-stav B 1903, 7 g 1,4-butylénglykolu, 1,5 gtrietylamínu, 0,15 g dibutylcíndilaurátu, 1 gemulgátora Slovasolu SF a 30 g trichlór-fluórmetánu.

Po zhomogenizovaní sa za miešania při- dá 135 g surového 4,4‘-metándifenyldiizo- kyanátu a zamiešaná zmes sa vyleje do na-

Claims (1)

1. 9 10 229504 separovanej kovověj formy, vyhriatej nateplotu 50 °C. Vznikne pěna s výbornýmkompaktným integrálnym povrchom o ob-jemovej hmotnosti 450 kg/m3. Příklad 6 Polyolový komponent (komponent A) sa připraví zmiešava/ním 100 hmot. častí poly-esterpolyolu, vyrobeného podlá příkladu 3,s 2 hmot, časťami emulgátora Slovasol SF,1 hmot. častí trietyléndiamínu. Zmiešanímso 115 g 4,4‘-difenylmefándiizokyanátu vznik-ne tvrdá polyuretánová hmota s vysokoupevnosťou. PREDMET Sposob výroby tvrdých polyuretánovýchpien reaikciou aspoň jedného alifatickéhoalebo aromatického di- až polyizokyanátus polyolom, za přítomnosti pomocných lá-tok ako katalyzátorov a stabilizátorov, vy-značujúci sa tým, že použitý polyol pozo-stáva sčasti alebo úplné z polyesterpolyolu VYNALEZU připraví, telného esterifikáciou, polyesteri-fikáciou alebo reesterifikáciou kyselinovejzložky tvorenej sčasti alebo úplné destilač-ným zvyškom z výroby kyseliny fereftalo-vej a/alebo dimetyltereftalátu a alkoholic-ké] zložky na báze alifatických di- až te-traolov. r