CS228582B1 - Method for the production of carminic acid - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby kyseliny kar minové

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny karmínové a řeší cenovou otázku její výroby. Jeho podstata spočívá v tom, že· se vodný extrakt červce nopálového nanese v kyselém prostředí na sloupec vodou nasyceného polyamidového prášku. Nečistoty se vymyjí vodou v kyselém prostředí. Působením zásady se desorbuje kyselina karmínová ve formě soli. Získaný eluát se může převést na surovou kyselinu karmínov.ou s minimálně 85% čistotou nebo okyselený eluát se nanese na kolonu styren-divinylbenzenového kopolymerů s předkolonou z téhož materiálu. Zbývající nečistoty a soli se vymyjí vodou. Kyselina karmínová se desorbuje rozpouštědlem, výhodně ethanolem.

Kyselina karmínová, eventuálně její soli, se používají jako barvivo, zejména v potravinářském průmyslu, například při výrobě vín.

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny karmínové, organického barviva přírodního původu, které je základní barevnou složkou karmínu E 120. Kyselina karmínová, 7-/J-D-glukopyranosyl-9,10-dihydro-3,5,6,8-tetrahydroxy-l-methyl-9,10-dooxo-2-anthracenkarboxylová kyselina, je obsažena v tělíčkách samičky červce nopálového, Dactylopíus coccus Costa, hojně rozšířeného v Jižní Americe. Z vodného extraktu tělíček červce nopálového, · který · kromě kyseliny karmínové obsahuje ještě množství proteinů, sacharidy, tuky a., soli, se připraví srážením surová olovnatá sůl kyseliny karmínové. Ta se rozloží opatrně kyselinou sírovou a filtrát se odpaří. Po mnoha opakovaných sráženích · ethanolického roztoku etherem zkrystaliziuje kyselina karmínová pozvolným odpařováním roztoku v absolutním ethanolu. Několik dalších krystalizací je zapotřebí na dosažení dostatečné čistoty a odstranění · stop olova. Velké ztráty suroviny při každém srážení či krystalizaci, obrovská časová náročnost výroby a obtížná reprodukovateinost ipcostup-u související s heterogeinitou přírodního materiálu jsou zodpovědné za vysokou tržní cenu kyseliny karmínové, přestože cena suroviny, sušeného červce nopálového· s obsahem okolo 10 % kyseliny karmínové, je relativně nízká.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby podle vynálezu, využívající· selektivní adsorpce kyseliny karmínové na polyamidu z okyseleného vodného extraktu červce nopálového. Za· těchto podmínek se většina ostatních složek extraktu, peptidy, sacharidy, ineadsorbuje a od kyseliny karmínové se oddělí. Podstata způsobu výroby kyseliny karmínové z vodného extraktu červce nopálového obsahující kyselinu karmínovou spočívá v tom, že se uvedený extrakt nanese při pH 0 až 7 na sloupec vodou nasyceného palyamidu a nečistoty se vymyjí vodou při pH 0 až 7, načež se kyselina karmínová desorbuje ve formě so-lí vodným roztokem zásady, například amoniaku. Odpařením tohoto eluátu se získá sůl kyseliny karmínové, například amonná, s obsahem nečistot nižším než · 15 ' % . Z této soli lze okyselením izolovat kyselinu karmínovou například v krystalické formě. Amoniakální filtrát lze použít přímo na přípravu různých solí kyseliny karmínové s anorganickými nebo· organickými kationty, včetně definovaných solí obsahujících hliník, tj. kanmínů.

Okyselením amoniakálního eluátu z polyamidové kolony se umožní absorpce kyseliny karmínové ina koloně styren-divinylbenzenového kopolymeru, s předkolonou z téhož materiálu, ze které se po vymytí solí a zbytků nečistot vodou uvolní kyselina karmínová vodným ethanolem. Odpařením eluátu se získá kyselina karmínová v čistotě 97 až 99,5 %, kterou lze snadno krystalizovat z vodného methanolu nebo ethanolu. Jednou či dvěma krystalizacemi se získá produkt analytické čistoty, červené jehlice s hodnotou [ar]645 ·= +51,6° (c = 1,0; voda). Regenerace předkolony, která .slouží k zachycení nečistot s větší afinitou k sorbentu, než má kyselina karmínová, ale které se •rovněž desorbují ethanolem, se .provádí podle potřeby vodným roztokem hydroxidu sodného.

Výhody podle postupu vynálezu v porovnání s postupem doposud používaným jsou nesporné. Z vodného extraktu červce nopálového se na polyamidové koloně zachytí kvantitativně všechna v něm obsažená kyselina karmínová, beze ztrát na surovině. Adsorpce nezáleží takřka na koncentraci použitého· extraktu, množství zachycené kyseliny karmínové je dáno jen kapacitou polyamidu, které se pohybuje okolo 1 kg kyseliny karmínové na 50 1 polyamidu. Desorpce vodným amoniakem je okamžitá, amonná sůl kyseliny karmínové se tedy vymyje v ostré, ohraničené zóně, vysoce koncentrované. Výsledkem operace na · polyamidové koloně je kromě čisticího efektu minimálně pětinásobné zakoncentrování produktu, čímž odpadá práce s odpařováním zředěných vodných roztoků, extrakci červce nopálového lze při tom provádět důkladně s velkým množstvím vody a páry bez ohledu na to, že extrakt bude velmi zředěný. Při odstraňování solí na sloupci styren-divinylbenzenového kopolymeru se docílí. další zakomcentrování produktu, na odpařování se nakonec .dává koncentrovaný vodně ethanolický roztok kyseliny karmínové.

Podle požadavků na čistotu kyseliny karmínové lze provést buď celou čisticí operaci, čímž se· získá kyselina karmínová %s čistotou 97 až 99,5 %, kterou lze krystalizací převést na produkt čistoty p. a., nebo· ji přerušit po dělení na sloupci polyamidu, kdy se získá kyselina karmínová s čistotou 85 až 90 %, kterou lze krystalizací dále zvýšit. Tento surový produkt lze s výhodou použít ina přípravu různých krystalických solí kyseliny karmínové.

Celý čisticí a izolační postup nepoužívá jedovaté ani snadno zápalné chemikálie, •spotřeba surovin a energie je minimální. Zanedbatelné jsou rovněž nároky na obsluhu, postup lze snadno· automatizovat. Náplně kolony jsou stál^é, vydrží několik stovek dělicích cyklů bez výměny.

Způsob podle vynálezu je dále vysvětlen na příkladech jeho provedení.

Příklad 1

Vodný extrakt (1500 ml) · připravený z g usušených tělíček červce nopálového běžným způsobem a obsahující 8,1 g kyseliny karmínové, byl okyselen 15 ml· konc.

kyseliny sírové a nanesen na kolonu (průtok 300 ml/'h) o průměru 25 mm a · délky m, naplněné 400 ml polyamidového práš228582 ku o zrnění 0,12 až 0,18 mm. Délka náplně byla 0,8 rn, náplň byla před použitím promyta 2 1 0,3% vodného roztoku amoniaku, vodou (2 1] a 2% ·vodnou kyselinou octovou (2 1). Po nanesení extraktu byla kolona promyta 1,5 1 2% vodné kyseliny octové (průtok 300 ml/h), sloupec byl kyselinou karmínovou vyčerpán asi z 85 %. Kyselý eluát se použije na regeneraci kolony. Po promytí 0,5 1 vody se kyselina karmínová desorbuje 0,3% vodným amoniakem (0,5 1). Jímá se tmavě fialová zóna, celkem 200 ml, slabě fialový roztok se likviduje. Kolona- se regeneruje 2% vodnou kyselinou octovou a nanese se na ni dalších 1,5 1 vodného * extraktu.

Frakce amonné soli kyseliny karmínové (200 ml) se po okyselení 8 ml konc. kyse- * líny sírové nanese na kolonu o průměru 25 mm a délky 1 m plněné 400 ml styren-divinylbenzenovým. kopolymerem o zrnění 0,18 až 0,30 mm. s předkolonou o· objemu 40 ml naplněnou týmž materiálem. Kolona se před použitím promyje 2 1 ethanolu a 2 1 vody. Po nanesení roztoku (průtok 50 ml/ /h) se kolona promyje 100 ml vody, kyselina karmínová se z kolony vymuje 70% vodným ethanolem, jímá se tmavě červená frakce s celkovým objemem 100 ml. Kolona se regeneruje promytím 250 ml vody a použije se na další dělení. Předkolona se regeneruje v případě potřeby 3% vodným hydroxidem sodným a vodou.

Odpařením temně rudé frakce (100 ml) se získá 7,8 g amorfní kyseliny karmínové čistoty 97 až 99,5 %, která se krystalizuje z vodného methanolu nebo vodného· ethanolu běžným způsobem. Získá se produkt o kvalitě odpovídající komerčním preparátům kyseliny karmínové p. a.

Příklad 2

Vodný extrakt (1,5 1) připravený z 80 g / usušených, rozemletých tělíček červce nopálového běžným způsobem a obsahující 8,1 g kyseliny karmínové, byl okyselen 15 * ml konc. kyseliny sírové a nanesen na ko- lonu (průtok 300 ml/h) · o průměru 25 min a délky 1 m, naplněnou 400 ml polyamidového prášku stejně, jako je uvedeno^ v příkladu 1. Po nanesení extraktu byla kolona promyta 1,5 1 vodné kyseliny octové (průtok 300 ml/h) a 0,5 1 vody. Kyselina karmínová byla desorbována 0,3% vodným amoniakem · (0,5 1). Jímána byla tmavě fialová zóna (200 ml), která · byla odpařena ve vakuu do sucha. Zbytek se krystalizuje přídavkem methanolu po okyselení 2 ml konc. kyseliny chlorovodíkové, · získá se surová krystalická kyselina karmínová o čistotě lepší než 85 %.

Příklad 3

Vodný extrakt (1,5 1) připravený z 80 g usušených, rozemletých tělíček červce nopádového běžným způsobem a obsahující 8,1 g kyseliny karmínové, byl okyselen 20 ml konc. kyseliny fosforečné a nanesen na kolonu (průtok 300 ml/h) o· průměru 25 mm a délky 1 m, naplněnou 400 ml polyamidového prášku stejně, jako je uvedeno v příkladu 1. Po nanesení extraktu byla kolona promyta 1,5 1 vodné kyseliny octové (průtok 300 ml/h) a 0,5 1 vody. Kyselina karimínová byla desorbována 0,2% vodným· hydroxidem sodným. Jímána byla tmavě fialová zóna (200 ml), která po okyselení 15 ml konc. kyseliny fosforečné byla nanesena na kolonu o průměru 25 mm a délky 1 m plněné Ostion SP-2 o zrnění 0,18 až 0,30 mim s předkolonou o objemu 40 ml naplněnou týmž materiálem. Kolona se před použitím promyje 2 1 methanolu a 2 1 vody. Po nanesení roztoku (průtok 50 ml/h) se kolona promyje 100 ml vody, kyselina karmínová se z kolony vymyje 75% vodným methanolem, jímá ise tmavě červená frakce s celkovým objemem 100 ml. Jejím odpařením se získá 7,6 g kyseliny karmínové čistoty 97 až 99,5 %, která se krystalizuje z vodného methanolu. Získá se produkt o kvalitě odpovídající komerčním preparátům kyseliny karmínové p. a.

Claims (4)

1. PREDMĚT

   1. Způsob výroby kyseliny karmínové a jejích solí z vodného · extraktu červce nopálového obsahujícího kyselinu karmínovou, vyznačující se tím, že se uvedený extrakt nanese při pH 0 až 7 na kolonu obsahující vodou nasycený polyamidový prášek, nečistoty se vymyjí vodou při pH 0 až 7 a kyselina karmínová ve formě solí se desorbuje z kolony vodným roztokem zásady při pH 7,1 až 14.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se eluát získaný z kolony obsahující polyamidový prášek po úpravě pH v rozmezí

   VYNALEZU

   0 až 7 nanese na kolonu styren-divinylbenzenového kopolymeru s předkolonou z téhož materiálu, zbytkové nečistoty a soli se vymyjí vodou a kyselina karmínová se uvolní z kolony organickým rozpouštědlem, s výhodou ethanolem.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se eluát získaný z kolony obsahující polyamidový prášek odpaří a okyselí.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pH upraví vodným amoniakem, hydroxidem sodným, kyselinou octovou a sírovou.