CS228582B1

CS228582B1 - Method for the production of carminic acid

Info

Publication number: CS228582B1
Application number: CS407982A
Authority: CS
Inventors: Jan Rndr Csc Stanek; Vera Ing Hermankova; Vaclav Ineman; Zdena Ing Kefurtova; Jiri Prof Ing Drsc Jary
Original assignee: Stanek Jan; Vera Ing Hermankova; Vaclav Ineman; Zdena Ing Kefurtova; Jary Jiri
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1984-05-14
Also published as: DE3319756A1

Abstract

The invention relates to a process for isolating carminic acid and solves the problem of price. The essence of the invention lies in applying the aqueous extract of nopal seeds in an acid environment to a column of water-saturated polyamide powder. The impurities are washed out in an acid environment using water. The carminic acid is desorbed in the form of the salt by action of the base. The eluate obtained can be converted to a crude carminic acid having a purity of at least 85%, or the acid eluate can be applied to a column of styrene/divinyl benzene copolymer having a precolumn of the same material. The remaining impurities and salts are washed using water. Carminic acid is desorbed using a solvent, preferably ethanol. Carminic acid or, if required, salts thereof, are used as pigments in particular in the food industry in the production of wines.

Description

(54) Způsob výroby kyseliny kar minové(54) A method for producing carboxylic acid

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny karmínové a řeší cenovou otázku její výroby. Jeho podstata spočívá v tom, že· se vodný extrakt červce nopálového nanese v kyselém prostředí na sloupec vodou nasyceného polyamidového prášku. Nečistoty se vymyjí vodou v kyselém prostředí. Působením zásady se desorbuje kyselina karmínová ve formě soli. Získaný eluát se může převést na surovou kyselinu karmínov.ou s minimálně 85% čistotou nebo okyselený eluát se nanese na kolonu styren-divinylbenzenového kopolymerů s předkolonou z téhož materiálu. Zbývající nečistoty a soli se vymyjí vodou. Kyselina karmínová se desorbuje rozpouštědlem, výhodně ethanolem.The invention relates to a process for the production of carminic acid and to the cost of its production. It is based on the fact that an aqueous extract of nopal worm is applied in an acid medium to a column of water-saturated polyamide powder. Dirt is washed out with acidic water. Under the action of the base, carminic acid in the form of a salt is desorbed. The eluate obtained can be converted to crude carminic acid of at least 85% purity or the acidified eluate is applied to a column of styrene-divinylbenzene copolymers with a precolumn of the same material. The remaining impurities and salts are washed with water. The carminic acid is desorbed with a solvent, preferably ethanol.

Kyselina karmínová, eventuálně její soli, se používají jako barvivo, zejména v potravinářském průmyslu, například při výrobě vín.Carminic acid, or salts thereof, is used as a colorant, especially in the food industry, for example in the production of wines.

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny karmínové, organického barviva přírodního původu, které je základní barevnou složkou karmínu E 120. Kyselina karmínová, 7-/J-D-glukopyranosyl-9,10-dihydro-3,5,6,8-tetrahydroxy-l-methyl-9,10-dooxo-2-anthracenkarboxylová kyselina, je obsažena v tělíčkách samičky červce nopálového, Dactylopíus coccus Costa, hojně rozšířeného v Jižní Americe. Z vodného extraktu tělíček červce nopálového, · který · kromě kyseliny karmínové obsahuje ještě množství proteinů, sacharidy, tuky a., soli, se připraví srážením surová olovnatá sůl kyseliny karmínové. Ta se rozloží opatrně kyselinou sírovou a filtrát se odpaří. Po mnoha opakovaných sráženích · ethanolického roztoku etherem zkrystaliziuje kyselina karmínová pozvolným odpařováním roztoku v absolutním ethanolu. Několik dalších krystalizací je zapotřebí na dosažení dostatečné čistoty a odstranění · stop olova. Velké ztráty suroviny při každém srážení či krystalizaci, obrovská časová náročnost výroby a obtížná reprodukovateinost ipcostup-u související s heterogeinitou přírodního materiálu jsou zodpovědné za vysokou tržní cenu kyseliny karmínové, přestože cena suroviny, sušeného červce nopálového· s obsahem okolo 10 % kyseliny karmínové, je relativně nízká.The present invention relates to a process for the production of carminic acid, an organic dye of natural origin, which is the basic coloring component of carmine E 120. Carminic acid, 7- / β-glucopyranosyl-9,10-dihydro-3,5,6,8-tetrahydroxy-1- methyl-9,10-dooxo-2-anthracenecarboxylic acid, is found in the bodies of the female red-bellied toad, Dactylopius coccus Costa, widely distributed in South America. A crude lead salt of carminic acid is prepared from an aqueous extract of nopal red bodies which, in addition to carminic acid, also contains a number of proteins, carbohydrates, fats and salts. This was carefully quenched with sulfuric acid and the filtrate was evaporated. After many repeated precipitation of the ethanol solution with ether, carminic acid crystallizes by slowly evaporating the solution in absolute ethanol. Several additional crystallizations are needed to achieve sufficient purity and remove lead traces. The high raw material losses at each precipitation or crystallization, the enormous manufacturing time and the difficulty in reproducibility of the ip related to the heterogeneity of the natural material are responsible for the high market price of carminic acid, although the price of raw nopal worm containing about 10% carminic acid is relatively low.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby podle vynálezu, využívající· selektivní adsorpce kyseliny karmínové na polyamidu z okyseleného vodného extraktu červce nopálového. Za· těchto podmínek se většina ostatních složek extraktu, peptidy, sacharidy, ineadsorbuje a od kyseliny karmínové se oddělí. Podstata způsobu výroby kyseliny karmínové z vodného extraktu červce nopálového obsahující kyselinu karmínovou spočívá v tom, že se uvedený extrakt nanese při pH 0 až 7 na sloupec vodou nasyceného palyamidu a nečistoty se vymyjí vodou při pH 0 až 7, načež se kyselina karmínová desorbuje ve formě so-lí vodným roztokem zásady, například amoniaku. Odpařením tohoto eluátu se získá sůl kyseliny karmínové, například amonná, s obsahem nečistot nižším než · 15 ' % . Z této soli lze okyselením izolovat kyselinu karmínovou například v krystalické formě. Amoniakální filtrát lze použít přímo na přípravu různých solí kyseliny karmínové s anorganickými nebo· organickými kationty, včetně definovaných solí obsahujících hliník, tj. kanmínů.These disadvantages are overcome by the process of the present invention utilizing selective adsorption of carminic acid on polyamide from the acidified aqueous extract of nopal worm. Under these conditions, most of the other extract components, peptides, carbohydrates, are adsorbed and separated from carminic acid. The essence of the process for the production of carminic acid from an aqueous extract of nopal worm containing carminic acid is that the extract is applied at a pH of 0 to 7 on a column of water-saturated palyamide and the impurities are washed out with water at pH 0 to 7; with an aqueous solution of a base such as ammonia. Evaporation of this eluate yields a carminic acid salt, such as ammonium, with an impurity content of less than ·15%. From this salt, carminic acid can be isolated, for example, in crystalline form by acidification. The ammoniacal filtrate can be used directly to prepare various salts of carminic acid with inorganic or organic cations, including defined aluminum-containing salts, i.e., canamines.

Okyselením amoniakálního eluátu z polyamidové kolony se umožní absorpce kyseliny karmínové ina koloně styren-divinylbenzenového kopolymeru, s předkolonou z téhož materiálu, ze které se po vymytí solí a zbytků nečistot vodou uvolní kyselina karmínová vodným ethanolem. Odpařením eluátu se získá kyselina karmínová v čistotě 97 až 99,5 %, kterou lze snadno krystalizovat z vodného methanolu nebo ethanolu. Jednou či dvěma krystalizacemi se získá produkt analytické čistoty, červené jehlice s hodnotou [ar]645 ·= +51,6° (c = 1,0; voda). Regenerace předkolony, která .slouží k zachycení nečistot s větší afinitou k sorbentu, než má kyselina karmínová, ale které se •rovněž desorbují ethanolem, se .provádí podle potřeby vodným roztokem hydroxidu sodného.Acidification of the ammoniacal eluate from the polyamide column permits the absorption of carminic acid in the styrene-divinylbenzene copolymer column, with a precolumn of the same material from which the carminic acid is liberated with aqueous ethanol after washing the salts and impurities with water. Evaporation of the eluate gave carminic acid in a purity of 97-99.5%, which can be easily crystallized from aqueous methanol or ethanol. One or two crystallizations yield a product of analytical purity, red needles having a [?] 645 = + 51.6 ° (c = 1.0; water). The regeneration of the precolumn, which serves to trap impurities with a greater affinity for the sorbent than carminic acid but which are also desorbed with ethanol, is carried out with an aqueous sodium hydroxide solution as necessary.

Výhody podle postupu vynálezu v porovnání s postupem doposud používaným jsou nesporné. Z vodného extraktu červce nopálového se na polyamidové koloně zachytí kvantitativně všechna v něm obsažená kyselina karmínová, beze ztrát na surovině. Adsorpce nezáleží takřka na koncentraci použitého· extraktu, množství zachycené kyseliny karmínové je dáno jen kapacitou polyamidu, které se pohybuje okolo 1 kg kyseliny karmínové na 50 1 polyamidu. Desorpce vodným amoniakem je okamžitá, amonná sůl kyseliny karmínové se tedy vymyje v ostré, ohraničené zóně, vysoce koncentrované. Výsledkem operace na · polyamidové koloně je kromě čisticího efektu minimálně pětinásobné zakoncentrování produktu, čímž odpadá práce s odpařováním zředěných vodných roztoků, extrakci červce nopálového lze při tom provádět důkladně s velkým množstvím vody a páry bez ohledu na to, že extrakt bude velmi zředěný. Při odstraňování solí na sloupci styren-divinylbenzenového kopolymeru se docílí. další zakomcentrování produktu, na odpařování se nakonec .dává koncentrovaný vodně ethanolický roztok kyseliny karmínové.The advantages of the process of the invention over the process used hitherto are undisputed. All of the carminic acid contained therein is quantitatively collected from the aqueous extract of nopal worm on the polyamide column, without loss of raw material. Adsorption does not depend almost on the concentration of the extract used, the amount of carminic acid retained is given only by the capacity of the polyamide, which is about 1 kg of carminic acid per 50 l of polyamide. Desorption with aqueous ammonia is immediate, so the ammonium salt of carminic acid is eluted in a sharp, delimited zone, highly concentrated. In addition to the cleaning effect, the polyamide column operation results in at least five times the concentration of the product, eliminating the need for evaporation of dilute aqueous solutions, and the extraction of the nopal worm can be carried out thoroughly with large amounts of water and steam. The removal of salts on the column of styrene-divinylbenzene copolymer is achieved. further concentrating the product, finally a concentrated aqueous ethanolic solution of carminic acid is added for evaporation.

Podle požadavků na čistotu kyseliny karmínové lze provést buď celou čisticí operaci, čímž se· získá kyselina karmínová %s čistotou 97 až 99,5 %, kterou lze krystalizací převést na produkt čistoty p. a., nebo· ji přerušit po dělení na sloupci polyamidu, kdy se získá kyselina karmínová s čistotou 85 až 90 %, kterou lze krystalizací dále zvýšit. Tento surový produkt lze s výhodou použít ina přípravu různých krystalických solí kyseliny karmínové.Depending on the purity requirements of carminic acid, either the entire purification operation can be carried out to give: · carminic acid% with a purity of 97-99.5%, which can be crystallized to a purity product pa, or · interrupted after separation on a polyamide column carminic acid having a purity of 85-90% is obtained, which can be further increased by crystallization. This crude product can advantageously be used for the preparation of various crystalline carminic acid salts.

Celý čisticí a izolační postup nepoužívá jedovaté ani snadno zápalné chemikálie, •spotřeba surovin a energie je minimální. Zanedbatelné jsou rovněž nároky na obsluhu, postup lze snadno· automatizovat. Náplně kolony jsou stál^é, vydrží několik stovek dělicích cyklů bez výměny.The entire cleaning and insulation process does not use toxic or easily flammable chemicals, • raw material and energy consumption is minimal. Operational demands are also negligible, and the process is easy to automate. The column packing is stable, withstands several hundred separation cycles without exchange.

Způsob podle vynálezu je dále vysvětlen na příkladech jeho provedení.The method according to the invention is further explained by means of examples.

Příklad 1Example 1

Vodný extrakt (1500 ml) · připravený z g usušených tělíček červce nopálového běžným způsobem a obsahující 8,1 g kyseliny karmínové, byl okyselen 15 ml· konc.The aqueous extract (1500 ml) prepared from g dried nopal bodies in a conventional manner and containing 8.1 g carminic acid was acidified with 15 ml conc.

kyseliny sírové a nanesen na kolonu (průtok 300 ml/'h) o průměru 25 mm a · délky m, naplněné 400 ml polyamidového práš228582 ku o zrnění 0,12 až 0,18 mm. Délka náplně byla 0,8 rn, náplň byla před použitím promyta 2 1 0,3% vodného roztoku amoniaku, vodou (2 1] a 2% ·vodnou kyselinou octovou (2 1). Po nanesení extraktu byla kolona promyta 1,5 1 2% vodné kyseliny octové (průtok 300 ml/h), sloupec byl kyselinou karmínovou vyčerpán asi z 85 %. Kyselý eluát se použije na regeneraci kolony. Po promytí 0,5 1 vody se kyselina karmínová desorbuje 0,3% vodným amoniakem (0,5 1). Jímá se tmavě fialová zóna, celkem 200 ml, slabě fialový roztok se likviduje. Kolona- se regeneruje 2% vodnou kyselinou octovou a nanese se na ni dalších 1,5 1 vodného * extraktu.sulfuric acid and applied to a column (flow rate 300 ml / hr) of 25 mm diameter and length m filled with 400 ml of polyamide powder228582 to a particle size of 0.12 to 0.18 mm. The packing length was 0.8 ml, the packing was washed with 2 L of a 0.3% aqueous ammonia solution, water (2 L) and 2% aqueous acetic acid (2 L) prior to use. 2% aqueous acetic acid (flow rate 300 ml / h), the column was about 85% depleted with carminic acid The acid eluate was used to regenerate the column After washing with 0.5 L water, carminic acid was desorbed with 0.3% aqueous ammonia (0 Collect a dark violet zone, total 200 ml, discard the faint violet solution, regenerate the column with 2% aqueous acetic acid and apply an additional 1.5 L of aqueous extract.

Frakce amonné soli kyseliny karmínové (200 ml) se po okyselení 8 ml konc. kyse- * líny sírové nanese na kolonu o průměru 25 mm a délky 1 m plněné 400 ml styren-divinylbenzenovým. kopolymerem o zrnění 0,18 až 0,30 mm. s předkolonou o· objemu 40 ml naplněnou týmž materiálem. Kolona se před použitím promyje 2 1 ethanolu a 2 1 vody. Po nanesení roztoku (průtok 50 ml/ /h) se kolona promyje 100 ml vody, kyselina karmínová se z kolony vymuje 70% vodným ethanolem, jímá se tmavě červená frakce s celkovým objemem 100 ml. Kolona se regeneruje promytím 250 ml vody a použije se na další dělení. Předkolona se regeneruje v případě potřeby 3% vodným hydroxidem sodným a vodou.The carminic ammonium salt fraction (200 ml) was acidified with 8 ml conc. The sulfuric acids were applied to a column of 25 mm diameter and 1 m length filled with 400 ml styrene-divinylbenzene. copolymer having a grain size of 0.18 to 0.30 mm. with a 40 ml pre-column filled with the same material. The column is washed with 2 L of ethanol and 2 L of water before use. After loading the solution (flow rate 50 ml / h), the column is washed with 100 ml of water, the carminic acid is exchanged from the column with 70% aqueous ethanol, collecting a dark red fraction with a total volume of 100 ml. The column is regenerated by washing with 250 ml of water and used for further separation. The precolumn is regenerated if necessary with 3% aqueous sodium hydroxide and water.

Odpařením temně rudé frakce (100 ml) se získá 7,8 g amorfní kyseliny karmínové čistoty 97 až 99,5 %, která se krystalizuje z vodného methanolu nebo vodného· ethanolu běžným způsobem. Získá se produkt o kvalitě odpovídající komerčním preparátům kyseliny karmínové p. a.Evaporation of the dark red fraction (100 mL) afforded 7.8 g of 97-99.5% amorphous carminic acid, which was crystallized from aqueous methanol or aqueous ethanol in a conventional manner. A product of a quality corresponding to commercial carminic acid preparations p.a.

Příklad 2Example 2

Vodný extrakt (1,5 1) připravený z 80 g / usušených, rozemletých tělíček červce nopálového běžným způsobem a obsahující 8,1 g kyseliny karmínové, byl okyselen 15 * ml konc. kyseliny sírové a nanesen na ko- lonu (průtok 300 ml/h) · o průměru 25 min a délky 1 m, naplněnou 400 ml polyamidového prášku stejně, jako je uvedeno^ v příkladu 1. Po nanesení extraktu byla kolona promyta 1,5 1 vodné kyseliny octové (průtok 300 ml/h) a 0,5 1 vody. Kyselina karmínová byla desorbována 0,3% vodným amoniakem · (0,5 1). Jímána byla tmavě fialová zóna (200 ml), která · byla odpařena ve vakuu do sucha. Zbytek se krystalizuje přídavkem methanolu po okyselení 2 ml konc. kyseliny chlorovodíkové, · získá se surová krystalická kyselina karmínová o čistotě lepší než 85 %.The aqueous extract (1.5 L) prepared from 80 g / dried, ground nopal red bodies in a conventional manner and containing 8.1 g of carminic acid, was acidified with 15 * ml conc. of sulfuric acid and loaded onto a column (flow rate 300 ml / h) with a diameter of 25 min and a length of 1 m, filled with 400 ml of polyamide powder as described in Example 1. After application of the extract, the column was washed with 1.5 L aqueous acetic acid (flow rate 300 ml / h) and 0.5 L water. The carminic acid was desorbed with 0.3% aqueous ammonia (0.5 L). A dark purple zone (200 mL) was collected and evaporated to dryness in vacuo. The residue was crystallized by addition of methanol after acidification with 2 ml conc. hydrochloric acid, obtaining crude crystalline carminic acid of a purity better than 85%.

Příklad 3Example 3

Vodný extrakt (1,5 1) připravený z 80 g usušených, rozemletých tělíček červce nopádového běžným způsobem a obsahující 8,1 g kyseliny karmínové, byl okyselen 20 ml konc. kyseliny fosforečné a nanesen na kolonu (průtok 300 ml/h) o· průměru 25 mm a délky 1 m, naplněnou 400 ml polyamidového prášku stejně, jako je uvedeno v příkladu 1. Po nanesení extraktu byla kolona promyta 1,5 1 vodné kyseliny octové (průtok 300 ml/h) a 0,5 1 vody. Kyselina karimínová byla desorbována 0,2% vodným· hydroxidem sodným. Jímána byla tmavě fialová zóna (200 ml), která po okyselení 15 ml konc. kyseliny fosforečné byla nanesena na kolonu o průměru 25 mm a délky 1 m plněné Ostion SP-2 o zrnění 0,18 až 0,30 mim s předkolonou o objemu 40 ml naplněnou týmž materiálem. Kolona se před použitím promyje 2 1 methanolu a 2 1 vody. Po nanesení roztoku (průtok 50 ml/h) se kolona promyje 100 ml vody, kyselina karmínová se z kolony vymyje 75% vodným methanolem, jímá ise tmavě červená frakce s celkovým objemem 100 ml. Jejím odpařením se získá 7,6 g kyseliny karmínové čistoty 97 až 99,5 %, která se krystalizuje z vodného methanolu. Získá se produkt o kvalitě odpovídající komerčním preparátům kyseliny karmínové p. a.The aqueous extract (1.5 L) prepared from 80 g of dried, ground poppy flakes in a conventional manner and containing 8.1 g of carminic acid was acidified with 20 ml conc. of phosphoric acid and loaded onto a column (flow rate 300 ml / h) of 25 mm diameter and 1 m length, filled with 400 ml of polyamide powder as described in Example 1. After application of the extract, the column was washed with 1.5 L of aqueous acetic acid (flow rate 300 ml / h) and 0.5 L of water. Cariminic acid was desorbed with 0.2% aqueous sodium hydroxide. A dark purple zone (200 mL) was collected which, after acidification, conc. of phosphoric acid was applied to a column of 25 mm diameter and 1 m length filled with Ostion SP-2 with a particle size of 0.18-0.30 mime with a 40 ml pre-column packed with the same material. The column is washed with 2 L of methanol and 2 L of water before use. After loading the solution (flow rate 50 ml / h), the column is washed with 100 ml of water, the carminic acid is eluted from the column with 75% aqueous methanol, collecting a dark red fraction with a total volume of 100 ml. Evaporation gave 7.6 g of carminic acid of 97-99.5% purity which was crystallized from aqueous methanol. A product of a quality corresponding to commercial carminic acid preparations p.a.

Claims

SUBJECT

A process for the production of carminic acid and its salts from an aqueous extract of nopal worm containing carminic acid, characterized in that said extract is applied at a pH of 0 to 7 on a column containing a water-saturated polyamide powder, the impurities being washed with water at pH 0 to 7 and carminic acid in salt form is desorbed from the column with an aqueous base solution at pH 7.1 to 14.

2. The process of claim 1 wherein the eluate obtained from the column containing the polyamide powder after pH adjustment is in the range of:

VYNALEZU

0 to 7 are applied to a column of a styrene-divinylbenzene copolymer with a precolumn of the same material, the residual impurities and salts are washed out with water and carminic acid is released from the column with an organic solvent, preferably ethanol.

3. The process of claim 1, wherein the eluate obtained from the column containing the polyamide powder is evaporated and acidified.

4. The process of claim 1 wherein the pH is adjusted with aqueous ammonia, sodium hydroxide, acetic acid, and sulfuric acid.