DE3319756A1

DE3319756A1 - Process for isolating carminic acid

Info

Publication number: DE3319756A1
Application number: DE19833319756
Authority: DE
Inventors: V&ecaron;ra Dipl.-Ing. He&rcaron;mánková; Václav Ineman; Ji&rcaron;í Prof. Praha Jarý; Zdena Dipl.-Ing. Kefurtová; Jan Stan&ecaron;k
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Current assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1983-12-08
Also published as: CS228582B1

Abstract

The invention relates to a process for isolating carminic acid and solves the problem of price. The essence of the invention lies in applying the aqueous extract of nopal seeds in an acid environment to a column of water-saturated polyamide powder. The impurities are washed out in an acid environment using water. The carminic acid is desorbed in the form of the salt by action of the base. The eluate obtained can be converted to a crude carminic acid having a purity of at least 85%, or the acid eluate can be applied to a column of styrene/divinyl benzene copolymer having a precolumn of the same material. The remaining impurities and salts are washed using water. Carminic acid is desorbed using a solvent, preferably ethanol. Carminic acid or, if required, salts thereof, are used as pigments in particular in the food industry in the production of wines.

Description

VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG VON KARMINSÄURE PROCESS FOR SEPARATION OF CARMIC ACID

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Karminsäure, einem organischen Farbstoff von natürlicher Herkunft, der die Grundfarbkomponente des Karmins E 120 bildet. Die Karminsäure 7-ß-D-Glukopyranosyl-9,10-dihydro-3,5.6,8-tetrahydroxy-1-methyl-9,10-dioxo-2-anthracenkarboxylsäure ist in den weiblichen Körpern des Nopalkernes, Dactylopius coccus Costa, enthalten, der in Südamerika häufig verbreitet ist. Aus dem waßrigen Extrakt der Körper des Nopalkernes, der außer der Karminsäure noch eine Reihe von Proteinen, Sacchariden, Fette und Salze enthält, wird durch Fällung das Rohblei (II)--salz der Karminsäure erhalten. Dieses wird mit Schwefelsäure vorsichtig zersetzt und das Filtrat verdampft. Nach vielen wiederholten Fällungen der ethanolischen Lösung mit Äther kristallisiert die Karminsäure durch allmähliches Verdampfen der Lösung in absolutem Ethanol. Einige weitere Kristallisationen sind zur Erzielung einer ausreichenden Reinheit und zur Beseitigung der Bleispuren nötig. Die großen Verluste an Rohstoff bei jeder Fällung oder Kristallisation, der ungeheuere Zeitaufwand und die schwierige Reproduzierbarkeit des Verfahrens, die mit der Heterogenität des Naturstoffs zusammenhängt, sind für den hohen Marktpreis der Karminsäure verantwortlich, trotzdem der Preis des Rohstoffs, des getrockneten Nopalkezrnes mit einem Gehalt von ca 10% Karminsäure, relativ niedrig ist.The invention relates to a method for separating carminic acid, an organic dye of natural origin, which is the basic color component of carmine E 120 forms. The carminic acid 7-ß-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-3,5,6,8-tetrahydroxy-1-methyl-9,10-dioxo-2-anthracene carboxylic acid is contained in the female bodies of the nopal core, Dactylopius coccus Costa, which is common in South America. From the aqueous extract the body of the Nopal nucleus, which in addition to carminic acid contains a number of proteins, saccharides, Contains fats and salts, the raw lead (II) - salt of carminic acid - is precipitated obtain. This is carefully decomposed with sulfuric acid and the filtrate is evaporated. After many repeated precipitations of the ethanolic solution with ether it crystallized the carminic acid by gradually evaporating the solution in absolute ethanol. Some further crystallizations are to achieve sufficient purity and to Elimination of the lead traces necessary. The great loss of raw material with each felling or crystallization, the immense time required and the difficult reproducibility of the process, which is related to the heterogeneity of the natural product, are for responsible for the high market price of carminic acid, despite the price of the raw material, of dried Nopalkezrnes with a content of approx. 10% carminic acid, relatively low is.

Die angeführten Nachteile beseitigt das erf Iidungsqemäß( Verfahren, das die selektive Adsorption der Karminsäure auf Polyamid aus dem angesäuerten wäßrigen Extrakt von NopclikerIleii vorsieht. Unter diesen Bedingungen werden die meisten Komponenten des Extrakts wie die Peptide und Saccharide nicht adsorbiert und so von der Karminsäure abgetrennt. Das Wesen des Verfahrens zur Abtrennung von Karminsaure aus dem wäßrigen Extrakt von Nopalkernen, der die Karminsäure enthält, beruht darin, daß der Extrakt bei einem pH von 0 bis 7 auf die mit Wasser gesättigte Polyamidkolonne aufgetragen wird, die Verunreinigungen durch Wasser bei einem pH von 0 bis 7 ausgewaschen werden, worauf die Karminsäure in Form von Salzen durch die wäßrige Lösung der Base, z.B. von Ammoniak, desorbiert wird. Durch Verdampfung dieses Eluats wird das Salz der Karminsäure, z.The stated disadvantages are eliminated by the according to the invention (method, that is the selective adsorption of carminic acid on polyamide from the acidified aqueous Extract of NopclikerIleii provides. Under these conditions will be Most of the components of the extract like the peptides and saccharides are not adsorbed and so separated from the carminic acid. The essence of the process of severing Carminic acid from the aqueous extract of nopal kernels, which contains carminic acid, is based on the fact that the extract is saturated with water at a pH of 0 to 7 Polyamide column is applied, the impurities by water at a pH from 0 to 7 are washed out, whereupon the carminic acid passes through in the form of salts the aqueous solution of the base, e.g., ammonia, is desorbed. By evaporation this eluate is the salt of carminic acid, e.g.

B. das Amnoniumsalz, mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigllngen von unter 15% gewonnen. Aus diesem Salz kann durch Ansäuern die Karminsäure, z.B. in Kristallform, isoliert werden. Das Ammoniakfiltrat kann direkt zur Zubereitung von verschiedenen Salzen der Karminsäure mit anorganischen oder organischen Kationen, einschließlich der definierten Aluminium enthaltenden Salze, d.h. der Karmine, angewendet werden.B. the ammonium salt, with a low content of impurities gained by less than 15%. The carminic acid, e.g. in crystal form. The ammonia filtrate can be used directly for preparation of various salts of carminic acid with inorganic or organic cations, including the defined aluminum-containing salts, i.e. the carmine will.

Durch Ansäuern des Ammoniakeluats aus der Polyamidkolonne wird die Adsorption der Karminsäure auf einer Kolonne mit Styrol-Divinyl-Copolymer mit einer Vorkolonne aus demselben Material ermöglicht, aus der nach Auswaschen der Salze und der Reste von Verunreinigungen durch Wasser die Kajinsäure durch wäßriges Ethanol freigesetzt wird.By acidifying the ammonia eluate from the polyamide column, the Adsorption of carminic acid on a column with styrene-divinyl copolymer with a Pre-column made of the same material made possible after washing out the salts and the remnants of contamination by water, the kajic acid by aqueous ethanol is released.

Durch Verdampfen des Eluats wird die Karminsäure in 97 bi 9975%iger Reinheit gewonnen, die aus dem Wasser-Ethanol odLi Ethanol leicht auskristallisiert werden kann.By evaporating the eluate, the carminic acid is 97 to 9975% iger Purity obtained, which easily crystallizes out of the water-ethanol or ethanol can be.

Durch eine oder zwei Umkristallisationen wird ein Produkt von analytischer Reinheit, rote Nadeln mitL 4 645+51,6° (C = 1, C, Wasser) gewonnen. Die Regeneration der Vor- kolonne, die zum Auffangen der Verunreinigungen mit einer größeren Affinität zum Sorbenten dient, als die Karminsäure hat, die jedoch ebenfalls durch Ethanol desorbiert werden, wird nach Bedarf durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid durchgeführt.One or two recrystallizations will give a product of more analytical Purity, red needles obtained with L 4 645 + 51.6 ° (C = 1, C, water). The regeneration the fore column that collects the impurities with a has a greater affinity for the sorbent than carminic acid has, but that too are desorbed by ethanol is, if necessary, by an aqueous solution of Sodium hydroxide carried out.

Die Vorteile des erfindungsyemäßen Verfahrens im Velgleich zum bisher angewendeten Verfahren snd unstrcltig. Aus dem Wasserextrakt von Nopalkernen wird auf der Polyamidkolonne quantitativ alle darin enthaltene Karminsäure festgehalten, ohne Verluste an Itohstoff.The advantages of the method according to the invention compared to the previous one The procedure used is invalid. From the water extract of nopal cores becomes all carminic acid contained therein quantitatively recorded on the polyamide column, without loss of raw material.

Die Adsorption hängt nicht von der Konzentration des angewendeten Extrakts ab. Die Menge der adsorbierten Karminsäure ist nur durch die Kapazität des Polyamids gegeben, die sich um 1 kg Karminsäure auf 50 1 Polyamid bewegt. Die Desorption durch das Ammoniakwasser erfolgt sofort. Das Ammoniumsalz der Karminsäure wird mit einer scharfen, begrenzten, hoch konzentrierten Zone ausgewaschen. Das Ergebnis der Behandlung auf der Polyamid kolonne ist außer dem Reinigungseffekt eine mindestens fünffache Konzentration des Produkts, wodurch die Verdampfung der verdünnten wäßrigen Lösung entfällt; die Extraktion der Nopalkerne kann dabei mit einer großen Wasser- und Dampfmenge ohne Rücksicht darauf durchgeführt werden, daß der Extrakt sehr verdünnt ist. Bei der Entsalzung auf der Kolonne Styrol - Divinylbenzol -Copolymer wird eine weitere Konzentration des Produkts erreicht. Zur Verdampfung wird zum Schluss die konzentrierte Wasser-Ethanollösung der Karminsäure gegeben.The adsorption does not depend on the concentration of the applied Extract. The amount of carminic acid adsorbed is only determined by the capacity of the polyamide, which moves 1 kg of carminic acid to 50 l of polyamide. the Desorption by the ammonia water takes place immediately. The ammonium salt of carminic acid is washed out with a sharp, delimited, highly concentrated zone. That The result of the treatment on the polyamide column is also the cleaning effect at least five times the concentration of the product, which prevents the evaporation of the dilute aqueous solution is not required; the extraction of the nopal cores can be done with a large amount of water and steam are carried out regardless of the fact that the extract is very dilute. During desalination on the column styrene - divinylbenzene -Copolymer, a further concentration of the product is achieved. For evaporation the concentrated water-ethanol solution of carminic acid is added at the end.

Entsprechend den Anforderungen an die Reinheit der Karminsäure kann entweder die gesamte Rein:i<jungsoperation durchgeführt werden, wodurch die Karminsaule mit einer Reinheit von 97 bis 99,5% gewonnen wird, die durch Kristallisation zu einer Reinheit p.a. iiheßüJtrt; werden kann, oder diese nach Abtrennung auf der Polyamidkolonne unterbrechen, wo die Karminsäure mit einer Reinheit von 85 bis 908 erhalten wird, die durch Kristallisation weiter erhöht werden kann. Dieses Rohprodukt kann vorzugsweise zur Herstellung von verschiedenen Karminsäure-Kristallsalzen verwendet werden.According to the requirements for the purity of carminic acid can either the entire clean: i <boy operation can be carried out, whereby the carmine pillar with a purity of 97 to 99.5% is obtained by crystallization too a purity p.a. can be, or this after separation interrupt on the polyamide column, where the carminic acid with a purity of 85 to 908 is obtained, which can be further increased by crystallization. This Raw product can preferably be used for the production of various carminic acid crystal salts be used.

Das gesamte Reinigungs- und Isolierverfahren verwendet keine giftigen und leicht entzündbaren Chemikalien; der Verbrauch an Rohstoffen und Energie ist minimal. Vernachlässigbar sind auch die Ansprüche an die Bedienung; das Verfahren kann ferner leicht automatisiert werden.The entire cleaning and isolation process does not use any toxic ones and highly flammable chemicals; is the consumption of raw materials and energy minimal. The demands on the operation are also negligible; the procedure can also be easily automated.

Die Füllung der Kolonnen ist stabil; sie halten nämlich einige Hunderte an Trennzyklen ohne einen Austausch aus.The filling of the columns is stable; namely, they hold a few hundreds on cutting cycles without replacement.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden in Aus fiihrun gsbeispielen erläutert.The process according to the invention is illustrated below in exemplary embodiments explained.

Beispiel 1 Der wäßrige Extrakt (1 500 ml) aus 80 g getrockneten Nopalkernen, auf übliche, bekannte Weise zubereitet mit einem Gehalt von 8,1 g Karminsäure, wurde mit 15 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und auf die Kolonnen (Durchfluß 300 ml/S) mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 1 m aufgebracht, die mit 400 ml Polyamidpulver mit einer Körnung von 0,12 bis 0,18 mm gefüllt wurde. Die Länge der Füllung betrug 0,8 m; die Füllung wurde vor der Anwendung mit 2 1 0,3 % Ammoniak-Wasserlösung, Wasser (2 1) und Wasser-Essigsäure (2 1) durchgewaschen. Nach Auftragen des Extrakts wurde die Kolonne mit 1,5 1 einer 2 % Wasser-Essigsäure (Drucllfluß 300 ml/S) durchgewaschen. Die Kolonnen wurden durch Karminsäure zu ca 85 % ausgeschöpft. Das saure Eluat wird zur Regeneration der Kolonne verwendet. Nach Durcbwaschen mit 0,5 1 Wasser wird die Karminsäure durch wäßrigen Ammoniak (0,5 1) desorbiert. Es wird die dunkelviolette Zone, zusammen 200 ml gesammelt, die lilafarbige Lösung wird verworfen. Die Kolonne wird mit 2 %oder Wasser-Essigsäure gewaschen und es wird auf diese weitere 1,5 1 Wasserextrakt aufgetragen.Example 1 The aqueous extract (1,500 ml) from 80 g of dried nopal kernels, prepared in the usual, known manner containing 8.1 g of carminic acid acidified with 15 ml of concentrated sulfuric acid and transferred to the columns (flow 300 ml / S) with a diameter of 25 mm and a length of 1 m, the was filled with 400 ml of polyamide powder with a grain size of 0.12 to 0.18 mm. The length of the filling was 0.8 m; the filling was filled with 2 1 0.3% ammonia-water solution, water (2 1) and water-acetic acid (2 1) washed through. After applying the extract, the column was filled with 1.5 l of a 2% water-acetic acid Washed through (pressure flow 300 ml / S). The columns were carminic acid to approx 85% exhausted. The acidic eluate is used to regenerate the column. After washing with 0.5 l of water, the carminic acid will penetrate aqueous Ammonia (0.5 1) desorbed. The dark purple zone, together 200 ml, is collected, the purple solution is discarded. The column is made with 2% or water acetic acid washed and it is applied to this another 1.5 l of water extract.

Die Fraktion des Ammoniumsalzes der Karminsäure (200 ml) wird nach Ansäuern mit 8 ml konzentrierter Schwefelsäure auf die Kolonne mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 1 m aufgetragen, die mit 400 ml Styrol - Divinylbenzol - Copolymer mit einer Körnung von 0,18 bis 0,30 mm gefüllt wird mit einer Vorkolonne mit einem Volumen von 40 ml,die mit demselben Material gefüllt ist. Die Kolonne wird vor der Anwendung mit 2 1 Ethanol und 2 1 Wasser durchgewaschen. Nach Auftragen der Lösung (Durchfluß 50 ml/S) wird die Kolonne mit 100 ml Wasser durchgewaschen. Die Karminsäure wird aus der Kolonne durch 70 %igen Wasser-Ethanol ausgewaschen. Es wird eine dunkelrot Fraktion mit einem Gesamtvolumen von 100 ml gesammelt. Die Kolonne wird durch Waschen mit 250 ml Wasser regeneriert und zum weiteren Trennen eingesetzt. Die Vorkolonne wird im Bedarf fall mit 3 % Natriumhydroxidlösung und Wasser regeneriert.The fraction of the ammonium salt of carminic acid (200 ml) is after Acidify with 8 ml of concentrated sulfuric acid on the column with a diameter of 25 mm and a length of 1 m applied, with 400 ml of styrene - divinylbenzene - Copolymer with a grain size of 0.18 to 0.30 mm is filled with a pre-column with a volume of 40 ml, which is filled with the same material. The column is washed through with 2 liters of ethanol and 2 liters of water before use. After application of the solution (flow rate 50 ml / S), the column is washed through with 100 ml of water. The carminic acid is washed out of the column with 70% water-ethanol. A dark red fraction with a total volume of 100 ml is collected. the Column is regenerated by washing with 250 ml of water and for further separation used. The pre-column is if necessary with 3% sodium hydroxide solution and Regenerates water.

Durch Abdampfen der dunkelroten Fraktion (100 ml) wird 7,8 g amorpher Karminsaure mit einer Reinheit von 97 bis 99,5 % gewonnen, die aus Wasser-Methanol oder Wasser-Ethanol auf übliche Weise kristallisiert wird. Es wird ein Produkt mit einer Qualität gewonnen, die den kommerziellen Präparaten der Karminsäure entspricht.Evaporation of the dark red fraction (100 ml) makes 7.8 g more amorphous Carminic acid with a purity of 97 to 99.5% obtained from water-methanol or water-ethanol is crystallized in the usual way. There will be a product with obtained a quality that corresponds to the commercial preparations of carminic acid.

Beiiel 2 Ein Wasserextrakt (1,5 1), der aus 80 g getrockneten, zermahlten Nopalkernen auf übliche Weise zubereitet wurde, und der 8,1 g Karminsäure enthält, wurde mit 15 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und auf die Kolonne (Durchfluß 300 ml/S) mit einem Durchmesser von 25 min und einer Länge von 1 m aufgetragen, die mit 400 ml Polyamidpulver gefüllt wurde, wie es in Beispiel 1 angeführt ist. Nach Auftragen des Extrakts wurde die Kolonne mit 1,5 1 Wasser-Essigsäure (Durchfluß 300 ml/S) und 0,5 1 Wasser durchgewaschen. Die Karminsäure wurde durch 0,3 % Ammoniak-Wasser (0,5 1) desorbiert. Es wurde die dunkelviolette Zone (200 ml) gesammelt, welche im Vakuum zur Trockene verdampft wurde. Der Rest wurde mit einem Zusatz Methanol nach Ansäuern mit 2 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure kristallisiert. Es wurde Rotkristallkarminsäure mit einer Reinheit von mehr als 85 % gewonnen.Case 2 A water extract (1.5 l) made from 80 g dried, ground Nopal kernels have been prepared in the usual way and contain 8.1 g carminic acid, was acidified with 15 ml of concentrated sulfuric acid and transferred to the column (flow 300 ml / S) applied with a diameter of 25 min and a length of 1 m, which was filled with 400 ml of polyamide powder, as stated in Example 1. After applying the extract, the column was filled with 1.5 l of water-acetic acid (flow through 300 ml / S) and 0.5 l of water washed through. The carminic acid was made up of 0.3% ammonia water (0.5 1) desorbed. The dark purple zone (200 ml) was collected, which evaporated to dryness in vacuo. The remainder was made with an addition of methanol crystallized after acidification with 2 ml of concentrated hydrochloric acid. It was Red crystal carminic acid obtained with a purity of more than 85%.

Beispiel 3 Ein Wasserextrakt (1,5 1), der aus 80 g getrockneten, zermahlenen Nopalkernen auf bekannte Weise zubereitet wurde und der 8 , 1 g Karminsäure enthält, wurde mit 20 ml konzentrierter Phosphorsäure angesäuert und auf die Kolonne (Durchfluß 300 ml/S) mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 1 m aufgetragen, die mit 400 ml Polyamidpulver gefüllt war, wie es in Beispiel 1 angeführt ist. Nach Auftragen des Extrakts wurde die Kolonne mit 1,5 1 Wasser-Essigsäure (Durchfluß 300 ml/S) ünd 0,5 1 Wasser durchgewaschen. Die Karminsäure wurde mit 0,2t wäßriger Natriumhydroxidlösung desorbiert. Es wurde die dunkelviolette Zone (200 ml) auffangen, die nacil Ansäuern mit 15 ml konzentrierter Phosphorsäure auf die Kolonne mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 1 m aufgetragen wurde, die mit Ostion SP-2 mit einer Körnung von 0,18 bis 0,30 mm mit einer Vorkolonne mit einem Volumen von 40 ml gefüllt wurde, die mit demselben Material gefüllt wurde. Die Kolonne wird vor der Anwendung mit 2 1 Methanol und 2 1 Wasser durchgewaschen. Nach Auftragen der Lösung (durchfluß 50 ml/St) wird die Kolonne mit 100 ml Wasser durchgewaschen. Die Karminsäure wird aus der Kolonne mit 75 °O Wasser-Methanol ausgewaschen. Es wird die dunkelrote Fraktion mit einem Gesamtvolumen von 100 ml gesammelt.Example 3 A water extract (1.5 l) obtained from 80 g of dried, ground Nopal kernels have been prepared in a known manner and contain 8.1 g carminic acid, was acidified with 20 ml of concentrated phosphoric acid and transferred to the column (flow 300 ml / S) with a diameter of 25 mm and a length of 1 m, the was filled with 400 ml of polyamide powder, as stated in Example 1. To The extract was applied to the column with 1.5 1 of water-acetic acid (flow through 300 ml / S) and 0.5 l of water washed through. The carminic acid became more aqueous at 0.2 t Sodium hydroxide solution desorbed. The dark purple zone (200 ml) was collected, Acidify the nacil with 15 ml of concentrated phosphoric acid on the column with a Diameter of 25 mm and a length of 1 m was applied with the Ostion SP-2 with a grain size of 0.18 to 0.30 mm with a pre-column with a volume of 40 ml, which was filled with the same material. The column is washed through with 2 liters of methanol and 2 liters of water before use. After applying the solution (flow rate 50 ml / h) the column is filled with 100 ml of water washed through. The carminic acid is washed out of the column with 75 ° O water-methanol. The dark red fraction with a total volume of 100 ml is collected.

Durch Verdampfung wird 7,6 g Karminsäure mit einer Reinheit von 97 bis 99,5 % gewonnen, die aus dem Wasser-Methanol kristallisiert wird. Es wird ein Produkt mit der Qualität gewonnen, die den kommerziellen Präparaten der Karminsäure entspricht.Evaporation gives 7.6 g of carminic acid with a purity of 97 Obtained up to 99.5%, which is crystallized from the water-methanol. It will be a Product obtained with the same quality as the commercial preparations of carminic acid is equivalent to.

Claims

METHOD FOR SEPARATING CARMIC ACID Claims 1. Method for the separation of carminic acid and its salts from a water extract of nopal cores, which contains carminic acid, by using the extract at a pH of 0 to 7 on the column, which is saturated with water Polyamide powder contains which contaminates with water at a pH of 0 to 7 washes out and the carminic acid in the form of salts from the column through an aqueous Solution of the base at a pH of 7.1 to 14 is desorbed.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the eluate from the column containing the polyamide powder, after adjustment the pH in the range from 0 to 7 on a Kolormer; lit styrene-divinylbenzene copolymer applies the remaining impurities with a pre-column made of the same material and salts with water washes out and the carminic acid from the column by an organic Solvent, preferably ethanol, is released.

3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the eluate obtained from the column containing the polyamide powder is evaporated and acidifies.

4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t That you can adjust the pH by water-ammonia, sodium hydroxide, acetic acid and sulfuric acid adjusts.