CS227906B1 - Spósob výroby 1,3,5Ttrinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametylén tetramínu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká výroby 1,3,5-trinitro- ^ 3,5-triazacyklohexanu kódovým označením z hexametylántetramínu. Očelom vynálezu Je vytyorenie podmienok pri nitrolýze prítomnostou látok zo skupiny amidov látok a/alebo'ich derivátov v množstve 0,001 až 1,000 mol hexametylántetramínu, čím sa 'dosahuje zvýšenie výtěžnosti a bezpečnosti procesu. Uvedeného účelu sa dosiahne jednoduchým přidáním horeuvedených látok do nitračného systému. Vynález je možná využit v oblasti technologií výroby výbutnín.

Description

Vynález aa týká spósobu výroby 1,3,5~trinitro-1,3»5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v kyselina duslčnej alebo v prostředí acetanhydridu za přítomnosti prídavkov, ktorá v podstatnej miere ovplyvňujú výťažok a najmá bezpečnost procesu.

Najvhodnejším spósobom syntézy 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexénu, známého tiež pod názvem hexogán a bežne označovaného kódom RDX, je nitračné štiepenle hexametyléntetramínu kyselinou dusičnou, alebo výhodnejšie kyselinou dusičnou v prostředí kyseliny octovej a acetanhydridu, alebo v prostředí samotného acetanhydridu (Orlova E. Ju.: Chlad je i technolúgije brizantnych vzryvčatych veščestv; Xzdat. Chimija, 1973; Orlova E. Ju. a kol.J Oktogen-termostojkoje vzryvčatoje veš čestvoj Izdet. Nedra, 1975).

Priaznivý vplyv na tvorbu cyklických nitroamínov v procese nltrolýzy hexametyléntetramínu výkazujú amóniová ionty, a to tak pri nitrolýze v samotnéj kyselině dusičnéj (USA pat. spis č. 2 395 773 a č. 3 649 543 alebo E. Ju. Orlova: Chimija i technologija brisantnych vzryvčatych veščestv, Izdat. Chimija, 1973), a najmá pri nitrolýze v prostředí kyseliny octovej a acetanhydridu, alebo v samotnom acetanhydrlde, tzv. nitrolýze za Bachmannových podmienok (Orlova E. Ju.: Oktogen-termostojkoje vzryvčatoje veščestvo, Izdat. Nedra, 1975).

Názory na mechanizmus vplyvu amóniových ióntov v nitrolyzačných zmesiach na vznik cyklických nitroamínov nie sú jednotná, bolí prezentovaná v niekolkých pracách (Orlova E. Ju.: Oktogen-termostojkoje vzryvčatoje veščestvo. Izdat. Nedra 1975; čs. autorská osvedčenle Č. 227903 a č. 206382).

Podl’a najnovších poznatkov vznik cyklických nitramínov pri nitrolýze hexametyléntetramínu podporuje aj přítomnost močoviny alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v reakčnej zmesi: močovina bola aplikované pri nitrolýze 1,5-diaeetyl-3,7-endometylén-1,3,5,7-tetraazacyklookténu v prostředí kyseliny sírovej na 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-t,3,5,7-tetraazacyklooktán (USA pat. 3 926 953) a pri výrobě 1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu nitrolýzou hexametyléntetramínu v acetanhydrlde (čs. autorská osvedčenle S. 206382); močovinoformaldehydové kondenzáty boli aplikované v nitrolýze hexametyléntetramínu na 1,3i5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexán, a to tak v prostředí samotnej kyseliny dušičnej (čs. autorské osvedčenle S. 227903 ), ako i v prostředí acetanhydrldovom (čs. autorská osvedčenle č. 227905). Mechanizmus pósobenia týchto aditiv v procese nitračného štiepenia hexametyléntetramínu bol formou hypotézy prezentovaný v týchto dvoch prácach (čs. autorské osvedčenle č. 227903 a č. 227905).

Ako vyplývá z publikovaných údajov (čs. pat. spis č. 97 100, čs. autorské osvedčenle č. 227993)) přítomnost močoviny a/alebo močovinoformaldehydových kondenzátov v nitrolyzačnej zmesi zvyšuje jej tepelnú stálost a teda i bezpečnost procesu.

PodTa tohto vynálezu spósob výroby 1,3)5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu, pričom nitrolýza sa uskutočňuje za přítomnosti amidu a/alebo jeho derivátu obecného vzorca

-NH-NH₂.HNO₃, ^l2’ⁿ2^ov4’

-nh-nh₂.hcooh, -nh-nh₂.hci, -NH₂.H₂SO₄, -NH₂.HNO₃ a je =0 alebo =NH, s výhodou močoviny, amidu kyseliny octovej, amidu kyseliny mravčej, síranu aminoguanidínu, alebo ich zmesi, v množstve 0,001 až 1,000 mól, s výhodou 0,007 až 0,500 mól, vztiahnuté na 1 mol do reakcie vzatého hexametyléntetramínu.

Výhodou tohto vynálezu je zvýšenie výťažnosti procesu dostupným a bezpečnost nitrolýsy zvyšujúcim aditívom. Tento vyšší účinok v procese výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu, dosiahnutý v zmysle tohto vynálezu, nebol v literatuře doposiel’ popísaný a dokumentujú ho nasledovné příklady.

Přikladl hmot. dielov hexametyléntetramínu (0,099 8 kmol) sa rozpustí v 23 obj. dieloch 98,9 %-nej kyseliny octovej (0,397 3 kmol), Jalej sa připraví roztok 25 hmot. dielov dusičnanu amonného (0,312 3 kmol) v 18 obj. dieloch kyseliny dusičnej 99,19 %-nej (0,427 4 kmol), obsahujúcej 0,19 % hmot. analytickej kyseliny dusitej.

Do 60 obj. dielov aeetanhydridu /0,635 9 kmol), předložených a miešaných v nitračnoa aparáte, sa proporcionálně a za chladenia na teplotu 50 až 55 °C po dobu 10 až 12 min, dávkujú roztoky hexametyléntetramínu a NH^NOj. Po dodávkovanl sa zmes vyhřeje na 70 až 75 °C, na ktorých potom sa za miešania udržuje 30 min. Potom sa obsah nitrátoru spustí do rozkladného aparátu, v ktorom je předložených 250 obj. dielov vody 65 až 70 °C teplej. Rezultujúca suspenzia sa 30 min refluxuje a po ochladení na 30 °C sf11truje.

Filtračný koláč sa dokonale premyje vodou, potom sa rozmiešava v 100 obj. dieloch cca 5 %-ného vodného amoniaku a rezultujúca suspenzia sa po 10 min miešania znovu efiltrováva. Po vymytí amoniaku z filtračného koláča vodou sa produkt suší pri 70 °C. Rezultuje 20,4 hmot. dielov hexogénu s obsahom 8,8 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu najúceho teplotu topenia 191 až 204 °C. Množstvo získaného technického produktu reprezentuje 46 %-ný výtažok oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexame tylánt etramínu.

Příklad 2

Postupuje sa podTa příkladu 1 len s tým rozdielom, že před započtím dávkovanie roztokov sa do předloženého aeetanhydridu přidává močovina v množstve 0,5 hmot. dielov (0,008 3 kmol). Rezultuje 25,2 hmot. dielov hexogénu s obsahom 7,2 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 191 až 201 ^UC. Výťažok technického produktu představuje 56,8 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že k předloženému aeetanhydridu sa přidává močovina v množstve 1,0 hmot. dielu (0,016 6 kmol). Rezultuje 26,4 hmot. dielov produktu s obsahom 10,2 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 189 až 199 °C. Výtažok technického hexogénu činí 59,5 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 4

Postupuje se ako v příklade 1, len s tým rozdielom, Se k předloženému acetanhydridu sa přidává 1,5 hmot. dielu močoviny (0,024 9 kmol). Rezultuje 20,8 hmot. dielov hexogénu s obsahom 11,4 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 188 až 201 °C. Výťažok technického produktu je 46,9 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Príklad5

Postupuje sa ako v příklade 1 len s tým rozdielom, že k roztoku hexametyléntetramínu sa přidává 0,1 hmot. dielu močoviny (0,001 6 kmol). Rezultuje 21,1 hmot. dielu hexogénu s obsahom 7,9 % 1,3,5,7-tetranltrotetraazacyklooktánu a o teplote topenia 194 až 204 °C. Výťažok technického produktu představuje 47,5 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 6

Postupuje sa podl’a příkladu 1, avšak množstvo dusičnanu amonného sa zníži na 10 hmot. dielov (0,117 5 kmol) a do předloženého acetanhydridu sa přidává močovina v množstve 3 hmot. diely (0,049 9 kmol). Rezultuje 21,3 hmot. dielov hexogénu s obsahom 10,2 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 190 až 203 °C. Výťažok technického produktu činí 48 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že posledných 15 mih doreagovania sa realizuje pri 85 až 90 °G. Rezultuje 25,8 hmot. dielov hexogénu s obsahom 5,2 % hmot.

1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 194,5 až 203,5 °C. Výťažok technického produktu činí 58,1 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu .

Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 7 lan s tým rozdielom, že k roztoku hexametyléntetramínu sa přidává amid kyseliny octovéj v množstve 0,2 hmot. dielov (0,003 4 kmol). Rezultuje 30,1 hmot. dielov hexogénu s obsahom 7,9 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazaoyklo oktánu a o teplote topenia 189 až 201,5 °C. Výťažok technického produktu činí 67,9 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Příklad 9

Postupuje sa ako v příklade 7 len s tým rozdielom, že k roztoků hexametyléntetramínu sa přidává amid kyseliny octovej v množstve 0,5 hmot. dielov (0,008 6 kmol). Rezultuje 27,7 hmot. dielov hexogénu s obsahom 10,3 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a o teplote topenia 190 až 199,5 °C. Výťažok technického produktu činí 62,4 % oproti teorii, počítané na metylénovú bázu hexametyléntetramínu.

Přiklad 10

Κ 100 obj. dielom 99,19 56-nej kyseliny dusičnej (2,374 4 kmol), obsahujúcej 0,19 95 hmot. analytickéj kyseliny dusitéj a předloženej v mieSanom a ohladenom nitrůtore, sa za silného vonkajšleho chladenia po dobu 3 min vnáša 15 hmot. dielov hexametyléntetramínu (0,107 kmol). Chladenie reakčnej zmesi je tak výdatné, že jej teplota nepřekročí 25 °C. Po dodávkováni sa realizuje doreagovanie pri 25 až 30 °C po dovu 30 min a potom sa nitrolyzačná zmes naleje do 400 obj. dielov vody 60 až 65 ^DC teplej. Prihrievanim rezultujúcej suspenzie (za výdatného miešania) na teplotu 80 až 90 °C je realizovaný exotermický rozklad vedlejších produktov nitrolýzy a po vychladení zmesi na 30 °C sa hexogén izoluje filtráciou.

Filtračný koláč sa 10 min mieša v 100 obj. dieloch cca 5 %-ného vodného amoniaku, suspenzia sa sfiltruje a hexogén na filtri premyje vodou až do vymiznutia zápachu čpavku v odchádzajúcom filtráte. Potom sa produkt suší při 70 °C.

Resultuje 17,8 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 204 až 205,5 °C; výťažok činí 74,9 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín.

Příklad 11

Postupuje sa ako v příklade 10 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičná sa predchladí na -5 °C a pridé sa k nej 1,6 obj. dielov amidu kyseliny mravčej (0,040 4 kmol). Až potom sa započne s nitrolýzou v zmysle příkladu 10. Rezultuje 17,9 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 204,5 až 206 °C; výťažok činí 75,3 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín.

Příklad 12

Postupuje sa ako v příklade 10 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičná sa vychladí na -10 °C, přidává sa k nej 0,2 hmot., dielov síranu amínoguanidínu (0,000 75 kmol) a potom ihneá sa započne s dávkováním hexametyléntetramínu v zmysle příkladu 10. Rezultuje 19,1 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 199,5 až 204 °C s obsahom 3,6 % hmot. 1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetreazacyklooktánu; výťažok technického produktu činí 80,4 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín.

Příklad 13 .

Postupuje sa ako v příklade 10 len s tým rozdielom, že předložená kyselina dusičná sa vychladí na -10 °G, přidává sa k nej 0,2 hmot. dielov dusičnanu aminoguanidínu.

Potom sa hneá začne s dávkováním hexametyléntetramínu podTa příkladu 10. Rezultuje 19,1 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 199,5 až 204 °C s obsahom 3,9 % hmot. oktogénu. Výťažok technického produktu činí 80,6 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín.

Příklad 14

Postupuje sa ako v příklade 10 len s tým rozdielom, že předložené kyselina dusičná sa vychladí na -10 °C. K nej sa přidává 0,2 hmot. dielov síranu guanidinu a začne sa s dávkováním hexametyléntetramínu v smysle příkladu 10. Rezultuje 19,1 hmot. dielov hexogénu o teplote topenia 199,5 až 204 °C s obsahom 3,4 % hmot. oktogénu. Výťažok technického produktu činí 80,2 % oproti teorii, počítané na hexametyléntetramín.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   SpOsob výroby 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyklohexánu nitrolýzou hexametyléntetramínu, vyznačujúci sa tým, Se nitrolýza sa uskutečňuje za přítomnosti amidu a/alebo jeho derivátu obecného vzorea

   R - C, •NH„ kde

   R je -H, -NH₂, -NH-NHg, alkyl β 1 až 3 atómami uhlíka, -NH-NHg.H₂S0₄, -NH-NHg.NHO^,

   -NH-NHg.HC1, -NH-NHg.HCOOH, -NH₂.H_zSO₄, -NHg.HNOj a '

   X je=O alebo ·ΝΗ, s výhodou močoviny, amidu kyseliny octovéj, amidu kyseliny mravčej, síranu aminoguanidlnu t alebo ich zmesi, v množstva 0,001 až 1,000 mol, s výhodou 0,007 až 0,500 mol, vztiahnuté na 1 mól do reakcie vzatého hexametyléntetramínu.