CS227506B1 - Polymerní kompozity na celulózové bázi a způsob jejich výroby - Google Patents

Description

Vynález se týká kompozitů na celulózové bázi, jejichž póry jsou zčásti vyplněny merkurovanou fenolformaldehydovou pryskyřicí. Získané produkty se používají jako selektivní měniče aniontů, například halogenidů, rhodanidů, thiolů aj.

Jsou známy různé druhy merkurováných polymerů, zvláště merkurovaných styrendivinylbenzenových kopolymerů a fenolformaldehydových polykondensátů, které nacházejí zajímavá použití jako selektivní anexy, ale také jako sorbenty močoviny, organických sloučenin obsahujících thiolové skupiny, případně jako nosiče biologicky aktivních látek. Jejich příprava a vlastnosti byly například popsány v práci J.Štamberga a H.P.Gregora (Faserforschung und Textiltechnik 24(1973)101).

Merkurováné fenolformaldehydové pryskyřice připravili H.T.Mileš, E.R.Stadtman a W.W.Kielley (J.Am.Chem.Soc. 76(ΐ954)4θ4ΐ) a použili k separaci glutathionu a cysteinu. Separační účinnost byla velmi dobrá, ale využití omezeno vzhledem k nedokonalé vnější formě a velmi nízké nevyhovující porézní struktuře těchto merkurovaných polymerů. Sorbent sestával z drobných nepravidelných částic, takže mohl být plněn jen do malých laboratorních kolon. Vlastní hmota merkurováného polykondensátů byla téměř neporézní a ve vodném prostředí nebotnala, jak je obvyklé u merkurovaných polymerů, takže sorpční účinnost byla omezena jen na vnější povrch jednotlivých částic. V zájmu uchování dostatečně rozsáhlého aktivního povrchu nebylo možno prachovou formu nahradit formou zrnitou, která je běžná u jiných typů sorbentů.

Tyto nevýhody odstraňuje polymerní kompozitní sorbent na celulózové bázi podle vynálezu.

Podstata polymerního kompozitního sorbentů na celulozové bá2

227 508 zi spočívá v tom, že sestává ze sférických částic o průměru od 0,02 do 2 mm z vysoce porézní regenerované celulózy, jejíž úhrnný objem pórů zaujímá 6θ - 9θ obj.% a jejíž póry o velikosti od 10 do 1000 nm jsou zčásti vyplněny merkurovanou fenolformaldehydovou pryskyřici. Způsob výroby kompozitního selektivního sorbentu na bázi celulózy podle vynálezu spočívá v tom, že perlová, vysoce porézní, ve vodě nabotnalá celulóza se promyje dvoj- až dvacetinásobkem ethanolu, uvede do rovnováhy s 10 - 70 $ním roztokem fenolformaldehydové pryskyřice typu novolaku v ethanolu, při váhovém poměru novolakového roztoku k celulózové vrstvě 1 : 1 až 10 : 1, nasycená celulóza se oddělí od přebytečného roztoku novolaku a uvede ve styk s merkurační směsí připravenou z octanu rtuťnatého, ve váhovém poměru merkurační směsi k nasycené celulózové vrstvě 1 : 1 až 10 : 1, reakční směs se nechá reagovat ve styku za míchání po dobu 5 minut až 24 hodin, načež se připravený sorbent oddělí filtrací a promyje od zbytků merkurační směsi.

. Způsob podle vynálezu je dále vyznačený tím, že jako merkurační směs se použije roztok 1 až 30 g octanu rtuínatého, 1 až 100 g 99$ kyseliny octové doplněný vodou na celkový objem 100 ml.

Jako merkurační směsi lze při postupu podle yynálezu použít roztok 1 až 30 g octanu rtutnatého, 1 až 100 g 99 $ kyseliny octové a 1 až 30 g 50 až 70 $ kyselipy chloristé doplněný vodou na celkový objem 100 ml.

Postupem podle vynálezu je možno připravit sorbent na bázi merkurováného fenolformaldehydového polykondensátu, který nemá nevýhody dřívějších typů a zachovává si jejich sorpční účinnost.

Postup podle vynálezu umožňuje připravit účinnou složku sorbentu, tj. merkurovaný fenolformaldehydový polykondensát, v jemně dispergované formě, současně však použitím celulózového nosiče je možno sorbent připravovat v hrubě zrnité formě, dovolující práci nejen v malých, ale i ve velkých laboratorních kolonách a dokonce i v provozním měřítku. Využití perlové celulózy vede k získání sorbentu moderního typu, jelrož částice mají pravidelný sférický tvar.

Perlová celulóza se s výhodou připraví podle AO 172\64O.

-3 227 506

Získá se vysoce porézní produkt obsahující ca 90 obj.$ vody (porezita P = 90 $) o velikosti pórů 10 až 3000 run. Uvedené hodnoty pořezi ty vymezují podmínky pro naplněni perlové* celulózy aktivní polymerní fází jak co do množství, tak co do heterogenity.

Postup podle vynálezu umožňuje připravit sorbent s optimální fyzikální strukturou, zvláště s výhodným vnějším tvarem a účelnou porezitou. Celulózový skelet proniká dokonale hmotu sférických zrn a hydrofilizuje celý systém, takže sorbát z vodného prostředí dosahuje bez zábran aktivní povrch mikročástic merkurovaného fenolformaldehydového polykondenzátu.

Výhodná struktura sorbentu nového typu se dosahuje několikastupňovým procesem, spočívajícím:

a) ve výměně vody v celulóze za ethanol,

b) v nahrazení ethanolu v celulóze za ethanolický roztok fenolformaldehydového polykondenzátu (novolaku),

c) v polymeranalogické merkuraci fenolformaldehydové složky v celulóze a

d) v promytí produktu od rozpustných složek.

Výměnu vody v celulóze za ethanol je možno provést staticky, t j. několikemásobně opakovaným promícháváním s přebytečným ethanolem, nebo výhodněji dynamicky, tj. promýváním celulózy ethanolem v koloně.

Sycení celulózy ethanolickým roztokem novolaku je možno provést podobně jako předcházející výměnu. Vzhledem k vyšší viskozitě vyměňovaného roztoku znamenající pomalejší difúzi polymerní složky kapalné fáze do celulózy však je účelné upravit váhové poměry tak, aby stačila jednostupnová ekvilibrace. Směs celulózy a polymermho roztoku se smíchá v nádobě a ponechá za občasného promíchávání v kontaktu 0,5 hodin až několik hodin. Sycení je možno podpořit mírným zahřátím. Nasycená celulóza se oddělí od přebytečného roztoku filtrací a na filtru se vykryje krátkým promytím ethanolem, aby se očistil povrch částic.

Polymeranalogická merkurace probíhá snadno za teploty místnosti, takže při styku merkuračního roztoku s novolakem nasyceným do celulózy vzniká bezprostředně nerozpustný merkurovaný polymer. Chemická přeměna je tak provázena imobilizací jemné sraženiny merkuro- 4 227 508 váného fenolformaldehydového polykondensátu v porézní celulóze. Jako merkurační směs je možno použít roztok octanu rtuínatého v ethanolu nebo kyselině octové, případně merkurační směsi s účinným katalysátorem, například z octanu rtuínatého, kyseliny chloris té a kyseliny octové.

Příprava sorbentu se zakončí promytím od nízkomolekulárních složek, zvláště od přebytečného merkuračního roztoku a od ethanolu. Použije se např.kyseliny octové, methanolu, ethanolu a vody.

Nový typ sorbentu se vyznačuje vysokou účinností, zvláště vysokou rychlostí sorpce. Je možno ho použít v různých případech aplikace merkurováných, sorbentů, například jako selektivní anex.

V tom případě se jeho účinnost odvozuje od schopnosti organomerkurisolí tvořit nedisociované sloučeniny s halogenidy, rhodanidy, kyanidy, sulfidy a merkaptidy. Sorbenty podle vynálezu projevily vysokou účinnost při zachycování uvedených aniontů z vodných zředěných roztoků.

Příprava a použití sorbentů nového typu jsou znázorněny násle dujícími příklady.

Příklad 1 ml odsáté perlové celulózy (Spolchemie Ústí nad Labem, frakce 0,75 - 1,0 mm) bylo převedeno do kolony a promýváno 3 hodiny 300 ml ethanolu. Pak byla celulóza odsáta a 10 ml bylo smíšeno v baňce se 100 ml 10% roztoku novolaku N 70 (MChZ dusíkárny Ostrava, Mariánské Hory) v ethanolu. Směs byla třepána 5 hodin při 25°C Produkt byl odsát na skleněné fritě, promyt rychle 100 ml ethanolu a smíšen s 50 ml merkuračního roztoku o složení: 20 g octanu rtuťnatého, 1 ml 99% kyseliny octové, voda do 100 ml roztoku. Reakční směs byla ponechána za občasného promíchání při 25°C 24 hodin, pak byl produkt izolován a v koloně promyt 300 ml vody, 300 ml methano lu a 300 ml vody. Vzniklý sorbent obsahoval 24,7% sušiny v odstředěném stavu a 18,3% Hg v sušině.

-5Příklad 2 227 506 Bylo postupováno jako v příkladu 1. Místo novolaku N 70 byl použit novolak N 90 (MChZ dusíkárny Ostrava, Mariánské Hory). Vznikl sorbent s obsahem 25,1 % sušiny a 18,2 % Hg v sušině.

Příklad 3 g odsáté perlové celulózy (frakce nad 0,125 ¹¹¹¹¹¹ ) bylo převedeno do kolony a promývánQ 5 hodin 400 ml ethanolu. Pak byla celulóza odsáta a 2 g byly smíšeny s 20 ml 20% roztoku novolaku N 70 v ,ethanolu. Směs byla třepána 24 hodin při 25°C> produkt byl izolován na skleněné fritě a rychle promyt 20 ml ethanolu. Vzniklý materiál byl smíšen s 20 ml merkuračního roztoku o složení: 25 g octanu rtuťnatého, 2,5 tni 99% kyseliny octové, 10 ml 70% vodného roztoku kyseliny chloristé a voda do 100 ml roztoku. Reakční směs byla třepána 24 hodin při 25°C, vzniklý materiál byl izolován a po pětinásobné dekantaci 100 ml vody převeden do kolony a promýván 100 ml vody, 100 ml methanolu a 100 ml vody. Sorbent obsahoval 27,1% sušiny a 19,8% Hg v sušině.

Příklad 4 g odsáté perlové celulózy nasycené ethanolem (viz příklad 3) bylo smíšeno s 550 g 50% roztoku novolaku N 70 v ethanolu a třepáno při 25°C 24 hodin. Vzniklý materiál byl odsát na skleněné fritě a rychle promyt 500 ml ethanolu. 38,4 g sorbentu bylo smíšeno s 384 ml merkuračního roztoku o složení: 50 g octanu rtuťnatého, 50 ml 99% kyseliny octové, 20 ml 70% vodného roztoku kyseliny chloristé a voda do 500 ml roztoku. Reakční směs byla třepána při 25°C 24 hodin, vzniklý materiál byl izolován na skleněné fritě, pětkrát dekantován 500 ml vody a dále po převedení do kolony promýván 1000 ml methanolu a 1000 ml vody. Sorbent obsahoval 34,5% sušiny a 27,1% Hg v sušině·.

- 6 Příklad 5 ₂₂7 SOB

K 1 g odstředěného, vodou nabótnalého merkurovaného sorbentu (připravený dle příkladu 4) bylo přidáno 20 ml 0,05 M vodného roztoku NaCl a směs byla třepána při teplotě 25°C. Pak byl sorbent izolován a ve filtrátu byl titraěně stanoven obsah Cl iontů. Bylo zjiš těno, že rovnovážná sorpční kapacita sorbentu je za daných podmínek (24 hodin sorpce) 0,458 mmol Cl/g sušiny, přičemž po 1 minutě sorpce bylo nasorbováno 0,375 mmol Cl /g sušiny a po 5 minutách 0,435 mmol Cl /g sušiny.

Příklad 6

Provedení viz příklad 5» použit 0,01 M vodný roztok NaCl. Rovnováž ná sorpční kapacita byla 0,337 mmol Cl /g sušiny.

Příklad 7

Provedeni viz příklad 5» použit 0,1 M vodný roztok NaCl. Rovnovážná sorpční kapacita byla 0,668 mml Cl /g sušiny.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   227 506

   Polymerní kompozity na celulózové bázi vyznačené tím, že sestávají ze sférických částic o průměru od 0,02 do
2. 2 mm, z vysoce porézní regenerované celulózy, jejíž úhrnný objem pórů zaujímá 60 CuL 90 ob j .% a jejíž póry o velikosti od 10 do 1.000 run jsou zčásti vyplněny merkurovanou fenolformaldehydovou prysky2. Způsob výroby polymerních kompozitů na celulózové bázi podle bodu 1 vyznačený tím, že perlová, vysoce porézní, ve vodě nabotnalá celulóza se promyje dvoj- až dvacetinásobkem ethanolu, uvede do rovnováhy s 10 ΛΖ 70%ním roztokem fenolformaldehydové pryskyřice typu novolaku v ethanolu, při váhovém poměru novolakového roztoku k celulózové vrstvě 1 : 1 až 10 : 1, nasycená celulóza se oddělí od přebytečného roztoku novolaku a uvede ve styk s merkurační směsí připravenou z octanu rtuínatého, ve váhovém poměru merkurační směsi k nasycené celulózové vrstvě 1 : 1 až 10 : 1, reakční směs se ponechá ve styku za mícháni po dobu 5 minut až 24 hodin, načež se připravený sorbent oddělí filtrací a promyje od zbytků merkurační směsi.
3. 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako merkurační směs se použije roztok 1 až 30’ g octanu rtuínatého a 1 až 100 g 99% kyseliny octové doplněný vodou na celkový objem 100 ml.
4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako merkurační směs se použije roztok 1 až 30 g octanu rtuínatého, 1 až 100 g 99% kyseliny octové a 1 až 30 g 5θ až 70% kyseliny chloristé doplněný vodou na celkový objem 100 ml.