CS226896B1 - Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů - Google Patents
Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů Download PDFInfo
- Publication number
- CS226896B1 CS226896B1 CS349382A CS349382A CS226896B1 CS 226896 B1 CS226896 B1 CS 226896B1 CS 349382 A CS349382 A CS 349382A CS 349382 A CS349382 A CS 349382A CS 226896 B1 CS226896 B1 CS 226896B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrogenation
- organic
- polymer
- nickel
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 organic divalent nickel compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBPWWQCZJZDEZ-SSDOTTSWSA-N (2s)-2-amino-3,3-diethylpentanoic acid Chemical compound CCC(CC)(CC)[C@H](N)C(O)=O BTBPWWQCZJZDEZ-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXISMZRZHNLOHG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,4-di(propan-2-yl)benzoic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1C(C)C HXISMZRZHNLOHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVLKSJIUOKAUMV-UHFFFAOYSA-N 3-oxohexanal Chemical compound CCCC(=O)CC=O PVLKSJIUOKAUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNNXJRURXWWGLN-UHFFFAOYSA-N 3-oxopentanal Chemical compound CCC(=O)CC=O ZNNXJRURXWWGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N mandelic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu homogenní hydrogenace nenasycených polymerů katalyzované sloučeninami niklu.
Je známo, že jedním ze způsobů zvýšení oxidační stability polymerů obsahujících nenasycené vazby mezi atomy uhlíku je odstranění jejich nenasycenosti hydrogenaci. K účinné hydxOgenaci polymerů za použití běžných heterogenních katalyzátorů jako jsou Ranpyův nikl, nikl na křemelině (NSR pat. 1 106 961, NSR pat. 2 322 234), Pd/CaCOj (J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 17, 1211 (1979), 10 % Pd na uhlí a 1 % Pt/AlgOj (NSR pat. 2 845 615, belg. pat.
871 348) je nezbytné pracovat při reakčních teplotách 140 až 225 °C, vyšších tlacích vodíku a v přítomnosti velkého množství katalyzátoru. V případě některých heterogenních katalyzátorů je na závadu vysoká cena použitého kovu (Pt, Pd). Za uvedených reakčních podmínek dále dochází ke snadné otravě katalyzátorů nečistotami těžko odstranitelnými z polymeru a často nelze zabránit ani degradaci polymeru.
Je dále známo, že řadu z těchto nevýhod lze odstranit provedením hydrogenace v přítomnosti rozpustných katalyzátorů, které byly dosud získány reakcí sloučenin niklu s trialkylalany, např. trietylalanem (franc. pat. 1 581 146, US pat. 3 595 942, 3 646 142, 3 696 088, NSR pat. 1 920 403), triisobutylalanem (NSR pat. 2 322 234, 2 437 787, 2 748 884), organolithnými sloučeninami, zejména n-butyllithiem (brit. pat. 1 213 411, jap. pat. 70-39 556,
US pat. 3 541 064), sodíkem (jap. pat. 71-02 381), organohořečnatými sloučeninami, např.
226 896
226 896 dletyÍhořčíkem (brit. pat. 1 213 411, US pat. 3 541 064), případně komplexními hydridy, např. LiAlH^ (brit. pat. 1 229 573). Vhodnou katalytickou aktivitu vykazovaly i systémy založené na sloučeninách kobaltu aktivovaných trietylalanem (NSR pat. 2 904 637), dietylhořSíkem a n-butyllithiem (brit. pat. 1 213 411).
Nyní bylo nalezeno, že hydrogenací nenasycených polymerů lze výhodně provést v přítomnosti dvousložkového katalyzátoru sestávajícího a) z organické sloučeniny niklu, ve které je organická část molekuly připojena k atomu niklu pouze prostřednictvím atomu kyslíku a obsahuje 3 až 12 atomů uhlíku, přednostně 4 až 8 atomů uhlíku a b) z organohlinité slouče12 1 2 niny obecného vzorce (R 0)^_ηΑ1, kde R značí etylskupinu, R značí alkylskupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přednostně metyl, etyl, propyl a butylskupinu a n se rovná 1 až 2,5.
e
Skupinou výše vymezených organických sloučenin niklu jsou nlkelnaté soli karboxylových kyselin obecného vzorce (RCOOjgNi, kde R představuje uhlovodíkový radikál o 3 až 12 atomech uhlíku, výhodně o 4 až 8 atomech uhlíku. Tyto karboxyláty zahrnují nikelnaté soli alifatických, aromatických a cykloalifatických kyselin. Příkladem alifatických kyselin jsou propionová, máselná, hexanová, 2-etylhexanová, oktanová a dodekanová. Příkladem aromatických kyselin jsou kyselina benzoová a její alkylderiváty, příkladem cykloalifatických kyselin pak naftenové kyseliny a cyklohexylkarboxylová kyselina. Příkladem aromatických karboxylových kyselin substituovaných hydroxyskupinou jsou kyselina alfa-hydroxyfenyloctová, kyselina salicylová a alkylsubstituované kyseliny salioylové jako např. diizopropylsalicylová kyselina.
Další přednostně užívané organické sloučeniny niklu ve smyslu vynálezu jsou alkandionáty nikelnaté, v nichž organická část je vázána k niklu prostřednictvím kyslíku karbonylových skupin. Příkladem této skupiny látek jsou 1,3-pentandion, 1,3-hexandion, acetoctan metylnatý a acetooctan etylnatý.
2
Organohlinité sloučeniny obecného vzorce Rn (R O).j_nAl ve smyslu vynálezu zahrnují jak známé alkyl (alkoxy) alany obsahující 1 nebo 2 alkylsubstituenty, jako např. dietyl(etoxy) alan, dietoxy(etyl)alan, tak i látky charakterizované necelým indexem η. V tomto případě lze látku o žádaném průměrném složení výhodně získat reakcí trietylalanu s příslušným bezvodým alkoholem v inertním rozpouštědle, výhodně v rozpouštědle zvoleném jako reakční prostředí pro hydrogenací polymerů, za použití obou komponent v daném molárním poměru. Tak např. látku o složení (C2H5^1 5^®3θ^ι 5A1 Připravit reakcí 1 molu trietylalanu s 1,5 moly bezvodného metanolu.
Katalyzátory podle vynálezu se připravují smíšením alespoň jedné z výše vymezených organických sloučenin niklu s výše vyznačenou organohlinitou látkou ve vhodném rozpouštědle nebo přímo v roztoku hydrogenovaného polymeru. Katalytické vlastnosti takto získaných katalytických systémů závisí na typu organické sloučeniny niklu a organohlinité látky a lze je obměňovat i změnou molárního poměru obou složek. Ačkoliv katalyticky účinné systémy vznikají v širokém rozmezí těchto poměrů od 1:0,5 až 1:5, je k přípravě katalyzátorů účinných za mírných reakčních podmínek výhodné pracovat s molárními poměry 1:3 až 1:4. Jako rozpouštědla pro přípravu katalyzátoru lze použít těch látek, které jsou inertní vůči organohlinité
226 896 sloučenině a zabraňují koagulaci hydrogenovaného polymeru po přidání roztoku katalyzátoru k roztoku polymeru nebo při přípravě katalyzátoru v roztoku polymeru. Přípravu katalyzátoru lze výhodně provést v rozpouštědlech polymeru, přednostně alifatických, aromatických a hydroaromatických uhlovodících a jejich směsích, např. cyklohexanu, benzenu a toluenu. Pro přípravu katalyzátoru lze tato rozpouštědla použít i v případě, že daná výchozí organická sloučenina niklu je v použitém množství jen částečně rozpuštěna ve zvoleném rozpouštědlovém systému. Katalyzátory lze získat v širokém rozmezí reakčních teplot od 0 °C až do bodu varu rozpouštědla za daného tlaku, výhodně při 40 aš 80 °C i za přítomnosti vzduchu, výhodně za použití inertních plynů, např. dusíku nebo argonu. K získání katalytických systémů účinných za mírných reakčních podmínek je vhodné katalyzátor připravovat odděleně v atmosféře inertního plynu.
Dále bylo nalezeno, že průběh hydrogenace za normálního nebo mírně zvýšeného tlaku vodíku lze výhodně řídit volbou typu organohlinité sloučeniny. Tak např. dosažená maximální konverze nenasycených vazeb polymeru pro systém založený na dané organické sloučenině niklu klesá s rostoucím počtem alkoxyskupin organohlinité sloučeniny (klesající hodnotou n) a dále se zvyšujícím se počtem atomů uhlíku v substituentu R .
Katalyzátory podle vynálezu tak umožňují snadněji dosáhnout požadované selektivity reakce a zjednodušují proces výroby částečně hydrogenovaných polymerů (viz např. US pat.
595 942, NSR pat. 2 436 425, NSR pat. 2 005 731).
Nenasycenými polymery ve smyslu vynálezu jsou polymerní látky obsahující hydrogenovatelné alifatické 0=0 vazby, přednostně polymery vznikající polymerací konjugovaných dienů a jejich kopolymerací e vinylsubstituovanými aromatickými uhlovodíky. Příkladem těchto nenasycených polymerů jsou polybutadien, pólyisopřen, butadien-styrenový kopolymer a butadienisoprenový kopolymer. Polymery hydrogenovatelné způsobem podle vynálezu mohou být připraveny polymerací ve hmotě, v roztoku nebo emulzní polymerací, a to jak radikálovou a aniontovou polymerací, tak i polymerací provedenou v přítomnosti Zieglerových systémů. Podle vynálezu lze účinně hydrogenovat směsné polymery obsahující dienovou a moncenovou složku jak ve statistické (nahodilé) distribuci, tak i sledové kopolymery např. typů A-B a A-B-A, kde A představuje monoenovou složku a B dienovou složku kopolymeru.
Hydrogenace podle vynálezu se provádí s roztoky výše vymezených polymerů v alifatických, aromatických a hydroaromatických uhlovodících jako rozpouštědlech, přednostně v cyklohexanu, benzenu, toluenu a jejich směsích, při tlacích vodíku od normálního do 10 MPa a reakčních teplotách od 10 do 130 °C, výhodně při teplotách 40 až 100 °C. Bylo nalezeno, že za výše uvedených podmínek dochází k selektivní hydrogenací alifatických dvojných vazeb nenasyceného polymeru, aniž by reakce byla významně doprovázena nežádoucí degradací polymeru.
Koncentrace polymeru je dána technologickými a ekonomickými hledisky. Obvykle je účelné provést s roztoky obsahující polymer v koncentraci 1 až 25 hm. %, výhodně 1 až 10 hm. %, při čemž viskozita těchto roztoků se může pohybovat od 2 do 1 000 mPa s.
Po skončení hydrogenace lze katalyzátor odstranit a polymer z reakční směsi získat známými postupy, výhodně např. promytím reakční směsi roztokem anorganické kyseliny a poté
226 896 vodou do neutrální reakce a vydělením polymeru koagulací např. metanolem, etanolem nebo acetonem.
Dále uvedené příklady znázorňují postup podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Navážky sloučenin jsou v hmotnostních dílech.
Přiklad 1
Do hydrogenačního reaktoru opatřeného míchadlem a přívodem vodíku s měřidlem jeho spotřeby bylo vneseno 100 objemových dílů 2,5 % roztoku Solprenu 1205 (styren-butadienového blokového kopolymeru o průměrné mol. hmotnosti 80 000 a obsahujícího 25 % styrenu) v bez vodém cyklohexanu, reaktor byl střídavě odvzdušněn a naplněn vodíkem a poté bylo do reakční směsi za míchání přidáno 23 dílů roztoku katalyzátoru připraveného z 3,1 dílů 1,3-pentandionátu nikelnatého a 48 dílů 5 % roztoku Solprenu 1205 a 77,5 dílů 6 % roztoku dietyl (etoxy)alanu v cyklohexanu v interní atmosféře při 40 °C. Hydrogenace byla provedena při 40 °C a tlaku vodíku 0,12 MPa. Po 10 minutách reakce bylo 96 % (stanoveno ozonometricky) olefinických vazeb polymeru zhydrogenováno.
Přiklad 2
Příkladu 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo dietyl(etoxy)alanu byl použit dietyl (metoxy)alan v různém molárním poměru k nikelnaté sloučenině. Dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1
| Mol.poměr Ni:AI | Reakční doba, mina | Stupeň hydrogenace, % |
| 1,5:1 | 30a | 75 |
| 1:1,5 | 25® | 84 |
| 1:3 | 20 | 96 |
| 1:4 | 15 | 98 |
aPo této době již nedocházelo k výraznější spotřebě vodíku
Přiklad 3
Do hydrogenačního reaktoru z příkladu 1 bylo vneseno 100 objemových dílů 2,5 % cyklohexanového roztoku styren-butadlenového kopolymeru obsahujícího 50 % butadienu a připraveného emulzní kopolymerací (1^ = 7,0x10^) a použitého bez odstranění zbytku emulgátoru, přenašečů řetězce a antioxidantu (Ionol), poté 0,5 dílu 1,3-pentandionátu nikelnatého, reaktor byl střídavě odvzdušněn a naplněn vodíkem. Poté bylo k reakční směsi přidáno 9 dílů 7,5 % roztoku 5^^3^ ^3-^1 v cyklohexanu a hydrogenace byla provedena při 40 °C a tlaku 0,12 MPa. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
2£6 896
Tabulka 2
| Al sloučenina n | Reakční doba, min | Stupeň hydrogenace, % |
| 1 | 60 | 53 |
| 1,5 | 60 | TL |
| 2 | 20 | 82 |
Přiklad 4
Příklad 3 byl zopakován s tím rozdílem, že jako organohlinité sloučeniny byly použity o látky obecného vzorce (CgH^gCR O)A1 v molárním poměru k 1,3-pentandionátu nikelnatému rovném 3:1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3·
Tabulka 3
| R2 | Reakční doba, mina | Stupeň hydrogenace, % |
| cít3 | 20 | 82 |
| C2H5 | 20 | 75 |
| í-c3 h7 | 25 | 72 |
| n-C4Hg | 30 | ‘ 70 |
| t-C4H9 | 60 | 10 |
| CK30CR2GK2 | 20 | 73 |
| oyklohexyl | 60 | 64 |
aPo této době již nedocházelo k výraznější spotřebě vodíku
Přiklad 5
Do vysokotlakého hydrogenačního reaktoru opatřeného vysokoobrátkovým míchadlem bylo vneseno 100 objemových dílů 2,5 % roztoku polymeru z příkladu 3 a hydrogenace byla provedena v přítomnosti katalyzátorů připravených reakcí organických sloučenin niklu s dietylmetoxyalanem v molárním poměru Ni:Al = 1:3 přímo v roztoku polymeru pod vodíkem za podmínek uvedených v tabulce 4. Poté byla reakční směs z reaktoru vypuštěna do nádoby opatřené míchadlem a za stálého míchání k ní bylo přidáno 60 objemových dílů 33 % kyseliny chlorovodíkové. Po rozložení katalyzátoru, které se projevilo odbarvením reakční směsi, byla vodná vrstva oddělena, roztok polymeru byl promyt vodou do neutrální reakce a po oddělení vodné vrstvy byl polymer z roztoku oddělen koagulací metanolem. Takto získaný hydrogenovaný polymer byl zbaven zbytků rozpouštědel sušením ža vakua za normální teploty. Stupeň hydrogenace polymeru byl určen pomocí IČ spektroskopické analýzy, na základě intenzity pásů u 910 a
226 896
990 cm”}· příslušejících vinylové skupině a u 960 cm”1 odpovídajícímu trans-CH=CH vazbám polymeru, po předchozí kalibraci na množství spotřebovaného vodíku, provedené pro polymer při hydrogenaci za normálního tlaku vodíku. Dosažený stupeň hydrogenace je zřejmý z tabulky 4.
Tabulky 4
| Nikelnatá sloučenina (dílů) | Teplota, °C (tlak vodíku, MPa) | Rozpouštědlo (reakční doba, min) | Stupeň hydrogenace, % |
| máselnan (0,25) | 110 (5) | venzen, 120 | 92 |
| 2-etylhexanoát (0,77) | 60 (2) | cyklohexan, 30 | nad 98 |
| oktanoát (0,77) | 80 (2) | toluen, 30 | nad 98 |
| dodekanoát (1,1) | 130 (4) | cyklohexan, 120 | 90 |
| d iisopropylsalicylát (1,0) | 80 (1,7) | toluen, 120 | 84 |
Přiklad 6
Do vysokotlakého hydrogenačního reaktoru z příkladu 5 bylo vneseno 100 dílů oyklohexanového roztoku polymerů uvedených v tabulce 5 a hydrogenace byla provedena na přídavku 23 dílů roztoku katalyzátoru z příkladu 1. Polymery byly hydrogenovány při 70 °C a tlaku vodíku 2 MPa po dobu 60 min. Izolace polymeru a stanovení stupně jeho hydrogenace bylo provedeno způsobem popsaným v příkladu 5. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 5·
Tabulka 5
Polymer Konc. polymeru v roztoku, hm. % Stupeň hydrogenace, % polybutadien (1/^ = 18,2.104,
| lineární | 1 | 100 |
| styren-isoprenový kopolymer3 | ||
| (25 % isoprenu, = 8,5.104) | 5,0 | nad 98 |
| V styren-butadlenový kopolymer0 | ||
| (50 % butatienu, = 7,0.104) | 7,5 | nad 98 |
aPřipraven aniontovou kopolyměrací iniciovanou n-butyllithiem a obsahující 0,5 % Ionolu jako antioxidantu. ^Připraven emulzní radikálovou kopolyměrací a použito bez odstranění zbytku emulgátoru, přenašečů řetězce a antioxidantu (Ionolu).
Claims (3)
- PŘEDMĚT vynálezu1. Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů obsahujících hydrogenovatelné olefinické C=C vazby, výhodně dienových polymerů a jejich kopolymerů s vinylaromatickými uhlo vodíky jako polybutadienu, polyisoprenu, butadien-styrenových a isopren-styrenových kopolymerů ve formě jejich roztoku v alifatických, aromatických a hydroaromatických uhlovodících, výhodně cyklohexanu, benzenu, toluenu a jejich směsích, katalyzované sloučeninami niklu, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru připraveného smíšením organické sloučeniny dvojmocného niklu obsahující organický radikál o třech až dvanácti atomech uhlíku, přednostně o čtyřech až osmi atomech uhlíku, vázaný ke kovu prostřednictvím atomu kyslíku s organohlinitou sloučeninou obecného vzorceRj «20)3.ηΑ1 kde R značí etylskupinu a R značí alkylskupinu obsahující jeden až osm atomů uhlíku, přednostně metyl, etyl, propyl a butylskupinu a n se rovná 1 až 2,5 v molárním poměru 1:0,5 až 1:5, za použití roztoku polymeru o hmotnostní koncentraci 1 až 25 % při teplotě 10 až 130 °C, výhodně 40 až 90 °C a tlaků vodíku od normálního do 10 MPa.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že organickou sloučeninou niklu jsou karboxyláty obec ného vzorce (RCOOjgNi, kde R představuje alkyl-, cykloalkyl- a arylradikál o třech až dvanácti atomech uhlíku, přednostně o čtyřech až osmi atomech uhlíku, včetně radikálů substituovaných v alfa, případně beta poloze hydroxyskupinou.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že organickou sloučeninou niklu jsou nikelnaté sloučeniny obecného vzorce (R-CO-CHg-CO-R’)2N1, kde R představuje přednostně metyl a etylskupinu a R’ představuje přednostně metyl, metoxy a etoxyskupinu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS349382A CS226896B1 (cs) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS349382A CS226896B1 (cs) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS226896B1 true CS226896B1 (cs) | 1984-04-16 |
Family
ID=5375178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS349382A CS226896B1 (cs) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS226896B1 (cs) |
-
1982
- 1982-05-13 CS CS349382A patent/CS226896B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10052183B4 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Hydrierung von Synthesekautschuken auf der Grundlage konjugierter Diene | |
| US5948869A (en) | Process for the preparation of a catalyst useful for the hydrogenation of styrene-butadiene copolymers | |
| JP3045521B2 (ja) | 水素添加触媒および該触媒を用いた水素添加方法 | |
| GB2134909A (en) | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer | |
| US6228952B1 (en) | Process for the hydrogenation of diene (co)polymers | |
| KR100253471B1 (ko) | 공액디엔중합체의선택적수소화를위한개선된방법 | |
| EP0601953B1 (en) | Process of hydrogenation in solution of the double bonds of polymers of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced | |
| US5321175A (en) | Olefin hydrogenation procedure | |
| EP0438288A2 (en) | Method of synthesising a selective olefin hydrogenation catalyst | |
| RU2522429C2 (ru) | Катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений | |
| KR930012845A (ko) | 선택적으로 수소첨가된 컨쥬게이트 디올레핀 중합체의 제조방법 | |
| DE60114598T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrierten aromatischen polymerzusammensetzungen | |
| CS226896B1 (cs) | Způsob homogenní hydrogenace nenasycených polymerů | |
| GB2210046A (en) | Removal of catalyst residues | |
| US3660445A (en) | Nickel pi-allyl halogenoacetates | |
| US5789638A (en) | Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group IV metal catalysts | |
| EP0908234B1 (en) | Process and catalyst for the hydrogenation of olefinically unsaturated compounds | |
| JP3773299B2 (ja) | オレフィン化合物の水添用触媒組成物及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水添方法 | |
| KR100250230B1 (ko) | 공역디엔 중합체의 수소화 방법 | |
| RU98118139A (ru) | Каталитическая композиция гидрирования олефиноненасыщенных соединений, способ ее получения и способ гидрирования олефиноненасыщенных соединений | |
| US5521254A (en) | Hydrogenation of polymers having ketone groups | |
| CS227105B1 (cs) | Způsob hydrogenace nenasycených polymerů | |
| JPH0827216A (ja) | アルキル基置換共役ジエン系重合体の水添方法 | |
| WO1996018660A1 (en) | Hydrogenation of unsaturated polymers using divalent non-aromatic anionic dienyl-containing group iv metal catalysts | |
| CS268208B1 (cs) | Způsob hydrogenace nenasycených polymerů |