CS227105B1 - Způsob hydrogenace nenasycených polymerů - Google Patents

Description

Vynález se tvká způsobu hydrogenace nenasycených polymerů katalyzovaná sloučeninami niklu.

Je známo, že jedním ze způsobu zvvšení oxidační stability polymerů obsahujících nenasycené vazby mezi atomy uhlíku je odstranění jejich nenasycenosti hydrogenací. K účinné hydrogenací polymerů za použití běžných heterogenních katalyzátorů jako jsou Raneyův nikl, nikl na kře.melině (NSR pat.

106 961, NSR pat. 2 322 234), Pd/CaCO₃ (J. Poljmi. Sci.,

Polym. Phye. Ed. 17, 1211 (1979)), 10 % Pd na uhlí a 1 %

Pt/AlgO^ (NSR pat. 2 845 615, belg. pat, 871 348) je nezbyt227 105

227 105 né pracovat při reakčních teplotách 140 až 225°C, vyšších tlacích vodíku a v přítomnosti velkého množství katalyzátoru. V případě některých heterogenních katalyzátorů je na závadu vysoká cena použitého kovu (Pt, Pd). Za uvedených reakčních podmínek dále dochází ke snadné otravě katalyzátorů nečistotami těžko odstranitelnými z polymeru a často nelze zabránit ani degradaci polymeru.

Je dále známo, že řadu z těchto nevýhod lze odstranit provedením hydrogenace v přítomnosti rozpustných katalyzátorů, které byly dosud získány reakcí sloučenin niklu s trial-\ kylalany, např, trietylalanem (franc. pat. 1 583 146, USA pat. 3 595 942, 3 646 142, 3 696 088, NSR pat. 1 920 403), triisobutylalanem (NSR pat. 2 322 234, 2 437 787, 2 748 884), organolithnými sloučeninami, zejména n-butyllithiem (brit. pat. 1 213 411, jap. pat. 70-39 556, USA pat. 3 541 Ο64), sodíkem (jap. pat. 71-02 381)organ ohořečnatými sloučeninami, např. dietylhořčíkem (brit. pat. 1 213 411, USA pat.

541 064), případně komplexními hydridy, např. LiAlH^ (brit. pat. 1 229 573). Vhodnou katalytickou aktivitu vykazovaly i systémy založené na sloučeninách kobaltu aktivovaných trietylalanem (NSR pat. 2 904 637), dietylhořčíkem a n-butyllithiem (brit. pat. 1 213 411).

Nyní bylo nalezeno, že hydrogenaci nenasycených polymerů lze výhodně provést za použití nového t<ypu katalyzátoru získaného smísením organické sloučeniny niklu, ve které je organická část molekuly připojena k atomu niklu pouze prostřednictvím atomu kyslíku, a obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku,

-3 227 105 přednostně 4 až 12 atomu uhlíku s bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanem sodným. Skupinou výše vymezených organických sloučenin niklu jsou nikelnaté soli karboxylových kyselin obeoného vzorce (RCOO^Ni, kde R představuje uhlovodíkový radikál o 1 až 20 atomech uhlíku, výhodně o 4 až 12 atomech uhlíku, včetně radikálů substituovaných v alfa, případně beta poloze ke karboxylové skupině hydroxyskupinou. Tyto karboxyláty zahrnují nikelnaté soli alifatických, aromatických a cykloalifatických kyselin. Příkladem alifatických kyselin jaou kyseliny oetová, propionová, máselná, hexanová, 2-etylhexanová, oktanová, dodekanová, palmitová a stearová. Příkladem aromatických kyselin jsou kyselina benzoová a její al kylderiváty, příkladem cykloalifatických kyselin pak naftenové kyseliny a cyklohexylkarboxylová kyselina. Příkladem karboxylových kyselku substituovaných r alfa nebo beta poloze hydroxyskupinou jsou kyselina mléčná, glykolová, alfa-hydroxyfenyloctová, kyselina salicylová a alkylsubstituované kyseliny salicylové jako např. diizopropylsalicylová kyselina.

Další přednostně užívané organ, •ioké sloučeniny niklu ve smyslu vynálezu jsou alkandionáty nikelnaté, v nichž organická část je vázána k niklu prostřednictvím kyslíku karbonylových skupin. Příkladem této skupiny látek jsou 1,3-pentandion, 1,3-hexandion, acetoctan metylnatý a acetooctan etylnatý.

Katalyzátor užívaný způsobem podle vynálezu se připravuje smíšením alespoň jedné z výše vjnnezených organických sloučenin niklu s bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanem sodným

- 4 227 105 ve vhodném rozpouštědle nebo přímo v roztoku hydrogenovaného polymeru. Reakcí obou složek dochází k tvorbě katalytického systému, která se projeví změnou barvy reakčního roztoku do tmavě hnědé až Černé. Bylo nalezeno, že katalytické vlastnosti systémů podle vynálezu lze obměňovat změnou vzájemného molárního poměru nikelnaté sloučeniny k bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanu sodnému. Ačkoliv katalyticky účinné systémy vznikají v širokém rozmezí těchto poměrů od 1:0,5 až 1:5, j© k přípravě katalyzátorů účinných za mírných reakčních podmínek výhodné pracovat s molárními poměry 1:0,5 až 1:2, přednostně s poměry 1:0,8 až 1:1,5. .Jako rozpouštědla iro přípravu katalyzátoru lze použít těch látek, které jsou inertní vůči bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanu sodnému a zabraňují koagulaci hydrogenovaného polymeru po přidání roztoku katalyzátoru k roztoku polymeru nebo při přípravě katalyzátoru v roztoku polymeru. Přípravu katalyzátoru lze výhodně provést v rozpouštědlech polymeru, přednostně alifatických, aromatických a hydroaromatických uhlovodících a jejich směsích, např. cyklohexanu, benzenu a toluenu. Pro přípravu katalyzátoru lze tato rozpouštědla použít i v případě, že daná výchozí organická sloučenina niklu je v použitém množství jen částečně rozpuštěna ve zvoleném rozpouštědlovém systému. Katalyzátory lze získat v širokém rozmezí reakčních teplot od 0°C až do bodu varu. rozpouštědla za daného tlaku, výhodně při 40„až 80°C, za přítomnosti vzduchu, výhodně za použití inertních plynů, výhodně dusíku, argonu. K získání katalytických systémů účinných za mírných reakčních podmínek je vhodné kata- 5 227 105 lyzátor připravovat v přítomnosti vodíku, přednostně přímo v roztoku polymeru.

Nenasycenými polymery ve smyslu vynálezu jsou polymerní látky obsahující hydrogenovatelné alifatické C=C vazby, před nostně polymery vznikající polymerací konjugovaných dienů a jejich kopolymerací s vinylsubstituovanými aromatickými uhlo vodíky. Příkladem těchto nenasycených polymerů jsou nolybuta dien, polyisopren, butadien-styrenový kopolymer a butadienisoprenový kopolymer. Polymery hydrogenovátelné způsobem podle vynálezu mohou být připraveny polymerací ve hmotě, v roz toku nebo emulzní polymerací, a to jak radikálovou a anionto vou polymerací, tak i polymerací provedenou v přítomnosti Zieglerových systémů. Podle vynálezu lze účinně hydrogenovat směsné polymery obsahující dienovou a monoenovou složku jak ve statistické (nahodilé) distribuci, tak i sledové kopolymery např. typů A-B a A-B-A, kde A představuje monoenovou sležku a B dienovou složku kopolymerů.

Hydrogenace podle vynálezu se provádí s roztoky výše vy mezených polymerů v alifatických, aromatických a hydroaromatických uhlovodících jako rozpouštědlech, přednostně v cykló hexanu, benzenu, toluenu a jejich směsích, při tlacích vodíku od normálního do 10 MPa a reakčních teplotách od 10 de 130°C, výhodně při teplotách 40 až 100°C. Bylo nalezeno, že za výše uvedených podmínek dochází k selektivní hydrogenaci alifatických dvojných vazeb nenasyceného polymeru, aniž by reakce byla významně doprovázena nežádoucí degradací polymeru.

- 6 227 105

Koncentrace polymeru je dána technologickými a ekonomickými hledisky. Obvykle je účelné provést s roztoky obsahující ptlymer v koncentraci 1 až 25 hm. %, výhodně 1 až 10 hm. %, při čemž viskozita těchto roztoků se může pohybovat od 2 do 1000 mPa s.

Po skončení hydrogenace lze katalyzátor odstranit a polymer z reakční směsi získat známými postupy, výhodně např. promytím reakční směsi roztokem anorganické kyseliny a poté vodou do neutrální reakce a vydělením polymeru koagulací např. metanolem, etanolem nebo acetonem.

Dále uvedené příklady znázorňují postup podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Navážky sloučenin jsou v hmotnostních dílech.

Příklad 1

Do hydrogenačního reaktoru opatřeného míchadlem a přívodem vodíku s měřidlem jeho spotřeby bylo vneseno 100 objemových dílů 5 % roztoku Solprenu 1205 (styren-butadienového blokového kopolymerů o průměrné mol. hmotnosti 80 000 a obsahujícího 25 % styrenu) v bezvodém cyklohexanu, poté bylo přidáno 0,57 dílů 1,3-pentandionátu nikelnatého rozpuštěného v 17,5 objemových dílech cyklohexanu, hydrogenační reaktor byl vypláchnut střídavě dusíkem a vodíkem a tlak vodíku nastaven na 0,12 MPa. Při stálém míchání a zahřívání reakční směsi na teplotu 40°C bylo do roztoku přidáno 9,2 objemových dílů 7 % roztoku bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanu sodného v toluenu. Po vnesení hydridu došlo k okamžitému vytvoření katalytického systému a zahájení hydrogenace, jejíž průběh

- 7 227 105 byl sledován na základě spotřeby vodíku. Po 30 minutách reakce bylo 86 % (stanoveno ozonometricky) olefinických vazeb polymeru zhydrogenováno.

Příklad 2 .

PříkladΊ byl zopakován e tím rozdílem, že katalyzátor byl připraven pod dusíkem v cyklohexanu a takto získaný rozťok katalyzátoru byl přidán k roztoku polymeru v hydrogenaěním reaktoru vyhřátému na teplotu 40°C pod tlakem vodíku 120 kPa. Po 30 minutách reakce bylo 81 % olefinických vazeb polymeru zhydrogenováno.

Příklad 3

Příklad 1 byl zopakován e tím rozdílem, že katalyzátor byl připraven za použití bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanu sodného v různém molárním poměru k nikelnaté sloučenině. Dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1

1,3-pentandionát nikelnatý, dílů	bis( 2-metoxyetoxy)hlinitan sodný,dílů	mol.poměr Ni:Al	stupeň hydrogenace
0,57	0,20	2:1	84 %
0,57	0,41	1:1	86 %
0,57	0,61	Ul,5	86 %
0,57	1,30	1:3	42 %
0,57	2,15	1:5	21 %

- 8 Příklad 4

227 10S

Do vysokotlakého hydrogenačního reaktoru opatřeného vysokoobrátkovým míchadlem bylo vneseno 100 objemových dílů

2,5 % roztoku polymeru z příkladu 1 a hydrogenace byla provedena v přítomnosti katalyzátorů připravených reakcí organických sloučenin niklu s bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitaném sodným přímo v roztoku polymeru pod vodíkem za podmínek uvedených v tabulce 2. Poté byla reakční směs z reaktoru vypuštěna do nádoby opatřené míchadlem a za stálého míchání k ní bylo přidáno 60 objemových dílů 33 % kyseliny chlorovodíkové. Po rozložení katalyzátoru, které se projevilo odbarvením reakční směsi, byla vodná vrstva oddělena, roztok polymeru byl promyt vodou do neutrální reakce a po oddělení vodné vrstvy byl polymer z roztoku oddělen koagulací metanolem. Takto získaný hydrogenovaný polymer byl zbaven zbytků rozpouštědel sušením za vakua za normální teploty. Stupeň hydrogenace polymeru byl určen pomocí IČ spektroskopické analýzy, na základě intenzity pásů u 910 a 990 cm“¹ příslušejících vinylové skupině a u 960 cm“¹ odpovídajícímu trans-CH=CH- vazbám polymeru, po předchozí kalibraci na množství spotřebovaného vodíku, provedené pro polymer při hydrogenaci za normálního tlaku vodíku. Dosažený stupeň hydrogenace je zřejmý z tabulky 2.

Příklad 5

Do vysokotlakého hydrogenačního reaktoru z příkladu 4 bylo vneseno 100 dílů cyklohexanového roztoku polymerů uvedených v tabulce 3 a hydrogenace byla provedena za přítomnosti katalyzátoru připraveného v reakční směsi přidáním 0,57 dílů

227 105

Tabulka

!>s

Φ

oo

co

co

CO

XJ

O

co

CO

co

CO

a φ

cO

fi

ro

LO

Tí

TÍ

co

ΙΓ»

in

Tí

fi

cj

Φ

Φ

1 1

LO

co

ro

ro

CO

CO

co

ro

ro

o

cl 3

bO

1 J

fi

fí

fi

fi

bO

O

fi

+»

fi

ro

ra

<τ)

j

Tí

1

o

•k

i

o

o

o

CL

»

ctí

i

OJ

OJ

OJ

O

o

σ

30

rH

(—1

r-t

co

σ'

fi

K

O

« (

·»

«k

«h

- ,

Φ

Tá

Tí

O

fi

fi

fi

o

fi

o

fi

>

>>

1

M-

u>

MJ

<_>

kkí

kkl

k>J

L J

hV

-p

M

M '

M·

M

LO '

ll

• ’

t»

r—f

*/ ·

r-c

>ra

fi

•k

φ

φ

*

Φ

•k

Φ

*»

φ

CL

3

>o

fi

x:

XJ

fi

Xl

fi

XJ

fi

XJ

Ή

o

34

Φ

o

O

Φ

O

Φ

o

Φ

o

>fi

o.

co

N

ι-1

rH

3

r-'1

3

i—f

3

ι—1

CL

N

Φ

fi

fi

34 .

34

ι—í

34

(H

34

r—C

34

a

O

fi

•H

Φ

>1

í>5

O

>1

O

ř>>

O

>5

fi

s

30

O

O

-P

O

-P

o

-P

O

φ Tí Φ

>fi

3

CL

O

>1

O

Ή

ř—J

TÍ

z-s

Zk

z-^

Z—k

cm

O

z~x

r-

LO

0-

0-

30

cO

>

o

Z—k

«k

z-v

Z~k

Z~k

«k

•k

-P

rS

LO

OJ

tn

f-

ro

r-t

o

fi

o

34

's

V-Z

k_z

\s

k_z

k_Z

KZ

s—·

O

(-1

cO

x->,

-P

CL

I—(

rt

O

O

O

o

o

o

O

o

o

'CO

φ

+»

ro

sí-

LO

co

LO

o

LO

co

N

P

r—f

H

>5

iH

ro

-P

1

ro

•H

w

'S

33

z-~\

fi

TÍ

•

o

3

o

ro

fi

-P

lO

Φ

Φ

fi

ro

o

O

OJ

LT>

LO

r~H

3

hí

CD

LO

ITi

ro

o-

LO

CO

LO

rH

-p

Sk

•k

*>

·

. «k

·>

»»

•k

O

o

•rC

rH

o

o

O

o

O

o

o

o

P

-P

fi

Φ

•H

>

β

r-1

(0

34

»

XJ

z-'.

OJ

O

•3

O

fi

r-f

/—v

-P

ra

Tí

Ή

o

N

H

>3

Tí

«k

O

30

X!

z~k

fi

k_z

Γ-

z^

o

ιο

t-~

•k

P

k

c—

r—t

'Ctí

o

O

*

\^-X

r-t

t—

o

S

x>

kZ

-P

O

•P

c

z—k

Z-s

'Ctí

•H

'Ctí

34

LO

-P

30

OJ

-P

r-t

fi

ro

OJ

'rt

z->

co

Z~k

Φ

ro

O

•1-3

•k

o

sí-

Λ

co

o

ro

•H

χ^.

o

fi

•

o

«k

ro

H

P

CO

^-Z

3

r-t

o

o

fí

•rH

'Ctí

fi

•k

M

kZ

P

CL

ro

>N

-P

•H

rd

fí

Φ

-P

Φ

O

-P

3

rt

fi

ro

fi

fí

'Ctí

fí

o

fi

fi

O

R

Φ

z~^

fi

r~J

3

fi

ro

ro

CL

φ

CL

H

>o

»3

tí

rH

t>>

fi

Φ

fi

1

O

CL

4)

3

i—f

3

Φ

+>

ctí

+=>

>o

H

ra

I

rH

34

b

M

4°

ro

Φ

Φ

«H

>»

•H

ro

S

Ή

r—J

Tí

O

'ro

1

-P

ro

rj

P

•H

«k

ffl

fi

m

vz

o

a

OJ

m

fi

a

Φ

Tí

H

1 <0

rozpouštědla a přidán k roztoku polymeru fi

CO >

cO

N

227 105

-'/í 1,3-pentandionátu nikelnatého v 17,5 objemových dílech cyklohexanu a 0,9 objemových dílů 70 % roztoku bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanu sodného v toluenu. Polymer byl hydrogenován při 70°C a tlaku vodíku 0,7 MPa po dobu 3 hodin. Izolace polymeru a stanovení stupně jeho hydrogenace bylo proveden· způsobem popsaným v příkladu 4. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3

polymer	konc.polymeru v roztoku, hm. %	stupeň hydrogenace, %
polybutadien (Mjj - 18,2.1θ\ lineární)	1	100
solpřen 1204 (styrenbutadienový statistický kopolyměr o obsahu 25 % styrenu)	2,5	nad 98
styren-isopr.enový kopolymer3 (25 % isoprenu, = 8,5.10^)	5,0	nad 98
etyren-butadienový kopolymer^ (50 % butadienu, - 7,0.10^)	7,5	nad 98
®Připraven aniontovotf kopolymerací iniciovanou	n-butyllithiem

a obeahující 0,5 % Ionolu jako antioxidantu. ^Připraven emulz ní radikálovou kopolymerací a použito bez odstranění zbytku emulgátoru, přenašečů řetězce a antioxidantu (Ionolu).

Claims (3)

1. Způsob hydrogenace nenasycených polymerů obsahujících hydrogenovatelné definické C=C vazby, výhodně dienových polymerů a jejich kopolymerů s vinylaromatickými uhlovodíky jako polybutadienu, polyisoprenu, butadien-styrenových a isopren-styrenových kopolymerů ve formě jejich roztoku v alifatických, aromatických a hydroaroraatických uhlovodících, výhodně cyklohexanu, benzenu, toluenu a jejich směsích, katalyzované sloučeninami niklu, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru připraveného * smíšením organické sloučeniny dvojmocného niklu obsahující organický radikál o jednom až dvaceti atomech uhlíku, před nostně o čtyřech až dvanácti atomech uhlíku, vázaný ke kovu prostřednictvím atomu kyslíku s bis(2-metoxyetoxy)dihydrohlinitanera sodným v molárním poměru 1:0,5 až 1:5, za pe užití roztoku polymeru o hmotnostní koncentraci 1 až 25 % při teplotě 10 až 130°C, výhodně 40 až 80°C a tlaků vodíku od normálního do 10 MPa.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že organickou sleučeninou niklu jsou karboxyláty obecného vzorce (RCKXOgRi, kde R představuje alkyl-, cyklealkyl- a arylradikál o jednom až dvaceti atomech uhlíku, přednostně o čtyřech až dvanácti atomech uhlíku, včetně radikálů substituovaných v alfa, případně beta poleze hydroxyfckupinou.

- 12 227 105

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že organickou sloučeninou niklu jsou nikelnaté sloučeniny obecnéhe vzorce (R-CO-CHg-CO-R')gNi, kde R představuje přednostně metyl a etylskupinu a R^z představuje přednostně metyl, metoxy a etoxyskupinu.