CS226158B2 - Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylovéZpůsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové - Google Patents

Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylovéZpůsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové Download PDF

Info

Publication number
CS226158B2
CS226158B2 CS755173A CS517375A CS226158B2 CS 226158 B2 CS226158 B2 CS 226158B2 CS 755173 A CS755173 A CS 755173A CS 517375 A CS517375 A CS 517375A CS 226158 B2 CS226158 B2 CS 226158B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
mixture
catalysts
catalyst
isobutylene
methacrylic acid
Prior art date
Application number
CS755173A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert K Grasselli
Dev D Suresh
Harley F Hardman
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/490,428 external-priority patent/US4001317A/en
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Priority to CS822387A priority Critical patent/CS226199B2/cs
Priority to CS822386A priority patent/CS226198B2/cs
Publication of CS226158B2 publication Critical patent/CS226158B2/cs

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Způsob oxidace olefinů s různými více složkovými katalyzátory je znám. V americkém patentu č. 3 642 930 se uvádí, že určité komplexní katalyzátory se mohou používat při oxidaci oleřinů na nenasycená aldehydy a kyseliny. Tyto katalyzátory jsou opravdu velmi výhodné pro oxidační reakce, ale při pokračujícím výzkumu se připravily jiné katalyzátory, které •by mohly zlepSit výsledky podle uvedeného USA patentu. Vynález je výsledkem takového výzkumu.
PředmStem vynálezu je způsob výroby akroleinu nebo metakroleinu a kyseliny akrylové nebo metekrylové z propylenu nebo isobutylenu v parní fázi, oxidací propylenu nebo isobutylenu molekulárním kyslíkem při teplotě 200 až 600 °C v přítomnosti jednoho katalyzátoru na bázi molybdenu, kyslíku, vizmutu, fosforu, wolframu, niklu, kobaltu a alkalických kovů, který se provádí tak, že se použije katalyzátoru obecného vzorce I
WdWl20x (I>>
kde
X je cer, thorium, mangan, praseodym, ytrium, zirkonium, ruthenium, galium, cín, indium, lanthen, méS, tantel nebo jejich směs,
A je alkalický kov, thalium nebo jejich směs,
D je nikl, kobalt, hořčík, zinek, kadmium, vápník, stroncium nebo jejich směs,
E je fosfor, arsen, bor, wolfram, síra, hliník nebo jejich směs a a jé větěí než 0, ale menší než 5, b a d je 0 až 4, e, f a g jsou 0,1 až ,2 a
X je počet atomů kyslíku potřebných pro nasycení vazeb ostatních přítomných prvků.
Oxidační reakce poskytuje zvláštš výhodné výsledky při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku.
Hlavním rysem vynálezu je zvláště použití katalyzátoru. Jako katalyzátor se může použít některý z katalyzátorů vymezených výže uvedeným vzorcem. Při výhodném provedení vynálezu se každý z prvků, který představuje X, vnéSí do katalyzátoru odděleně. Toho se obvykle dosáhne nezávislým přidáváním složky X v množství úměrném různým prvkům. Je také výhodné, pokud se týká celkové struktury směsi katalyzátorů, jestliže katalyzátory obsahují draslík, rubidium, cesium nebo jejich směs s katalyzátory, které obsahují nikl, kobalt nebo jejich směs.
Katalyzátory podle vynálezu se mohou vyrábět postupem, který je dobře znám v oboru. Tento postup zahrnuje současné srážení rozpustných solí. Specifické informace o výrobě katalyzátorů jsou uvedeny v příkladech.
Katalyzátory podle vynálezu se mohou používat na nosiči nebo ve formě bez nosiče. Vhodné materiály zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, eléktrotermicky vyrobený korund, kysličník titaničitý, kysličník zirkoničitý, ksrbid křemíku a podobně. Katalyzátory se také mohou používat v různých fyzikálních formách. Katalyzátory lze používat v reaktorech s pevným ložem a s ložem fluidním.
Postup oxidsce propylenu nebo isobutylenu je v oboru dobře znám. Věeobecně se směs olefin.u a molekulárního kyslíku, popřípadě v přítomnosti péry nebo jiného ředidla uvádí do styku s katalyzátorem při zvýěené teplotě, 200 až 600 °C po dobu dostatečnou k převedení olefinu na odpovídající nenasycený aldehyd a kyselinu. Obvykle produkt těchto reakcí obsahuje velmi velký pádil aldehydu a menší množství nenasycené kyseliny, jako vedlejšího produktu. Doba styku může široce kolísat od několika do velkého počtu sekund. Reakce se může provádět ze atmosfárickáho, zvýšeného nebo sníženého tlaku, přičemž zvýšený tlak se normálně používá v průmyslovém rozsahu.
Zvláštní přednost katalyzátorů podle vynálezu spočívá v jejich schopnosti odolávat násadě velkého množství olefinu, který se vede přes katalyzátor za danou dobu. Toto se normálně měří v jednotkách poměru hmotnosti nasazovaného olefinu k hmotnosti katalyzátoru za hodinu (WH). Jinými slovy, katalyzátory mohou účinně pracovat při velkém množství olefi nu. Katalyzátory podle známého stavu techniky mají tendenci být méně účinné, když se nasazují velké množství olefinu za danou časovou periodu.
Příklady 1 až 8
Oxidace isobutylenu při atmosférickém tlaku
Různé katalyzátory podle vynálezu obsahující 20 » kysličníku křemičitého se vyrobí postupem déle popsaným.
Příklad 1 ^0,5K0,1Ni 2,5 Co4,5Fe 3BiMo 12°x
Připraví se suspenze 63,56 g (NH4)gMo7024.4H20, 52,33 g 40 % soli kysličníku křemičitého (NalCo) a 2,60 g PrOg. Odděleně se připraví roztok 36,36 g FeCKO^y9H20, 14,55 g Bi(N03)3.5H2O, 39,29 g CO(NO3)2.6H2O, 21,80 g Ni (NOýg. 6H20 a 3,03 g 10» roztoku KNOy Suspenze a roztok se spojí, kapalině odpaří na pastu a pasta suší při 120 °C přes noc. Katalyzátor se tepelně zpracovává při 290 °C tři hodiny, při 425 °C tři hodiny e při 550 °C 16 hodin.
Příklady 2 až 5
Katalyzátory se vyrobí stejným způsobem, jak je popsáno výše, kromě toho, Se se přidá příslušné množství dusičnanu manganetého a thoričitého, chloridu germania a kysličníku niobičltého, místo praseodymu.
Příklad 6 Mn0,5Ce0,5K0,5Ni2,5Co4,5Pe3BiMo12Ox
Roztok 2,72 g CsNOj, 1,19 g HKOj, 20,33 g Ni(NO3)2.6H2O, 36,61 g Co(N03)2.6H20,
33,9 g Fe(NO3)3.9H2O, 13,6 g Bi(HO3)3.5H2O se přidá k suspenzi 2,5 g Mn(HO3)2, 59,2 g (KH4)6M°7024 .4H20 a 50 g 40% soli kysličníku křemičitého (Nalco). Směs se odpaří vysuší a zpracuje zahříváním, jako je uvedeno v příkladu 1.
Příklady 7 a 8
Katalyzátory se vyrobí stejným způsobem kromě toho, Se se místo dusičnanu manganatého . přidá 1,46 g GeO2 nebo 1,84 g Nb2O^.
Reaktor s pevným ložem, vyrobený z ocelové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 0,75 cm se naplní 5 ml kaSdého z katalyzátorů, vyrobených svrchu. Tyto katalyzátory se zkoušejí při reakční teplotě 371 °C při použití isobutylenu, vzduchu a péry v poměru 1:10:4 a skutečné doby styku 3,3 sekundy. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1.
Výsledky se stanoví takto:
moly produktu x 100 % výtěžku při jednom průchodu = ......................
moly nadávkovaného isobutylenu moly zregovaného isobutylenu x 100 % konverze = moly nadávkovaného isobutylenu moly vzniklého produktu x 100 % selektivity = --— moly zreagovaného isobutylenu
V tabulkách MA znamená metekrolein a MAA značí kyselinu metakrylovou.
Tabulka,
Oxidace isobutylenu na metekrolein a kyselinu metakrylovou za atmosférického tlaku při použití katalyzátoru vzorce YNi2 ^0ο4 ^Fe^iMo^O*
Výsledky, %
Výtěžek při
Příklad Katalyzátor, Y = jednom průchodu
MA MAA Celkem Konverze Selektivita
1 Pr0,5^0,1 6, ,6 2,2 63,8 91,3 69,9
2 ^0,5^, 1 68,5 2,9 71,4 100,0 71,4
3 Ge0,5K0,1 67,0 4,5 71,5 100,0 71,5
4 Nb0,5K0,1 52,2 2,5 54,7 82,9 66,1
5 ijKq , 1 74,3 2,6 76,9 100,0 76,9
pokračování tabulky 1
Příklad Katalyzátor, Ϊ = Výsledky, %
Výtěžek při jednom průchodu Konverze Selektivita
MA HAA Celkem
6 ““0,5Ce0,5K0,5 68,3 3,4 71,7 100,0 71,7
7 Οθ0,5Οβ0,5Κ0,5 77,1 1,0 78,1 94,3 82,9
8 Nb0,5Cs0,5K0,5 75,3 1,2 76,5 94,7 80,8
Příklady 9 až 13
Oxidace isobutylenu za zvýšeného tlaku.
Stejným způsobe, jak je popsáno výše, se katalyzátory vyrobená svrehu použiti při reakcích za zvýšeného tlaku. Katalyzátory ae vyrobí takto:
Přiklad 9 Cr0,5Cs0,5ííi2,5Co4,5Fe3BiMo120x
Připraví se roztok 1,1 g CsNO^, 8,2 g Ni(NO3)2.6H2O, 14,8 g Cs(NO3)2.6H2O, 13,7 g Fa(MO3)3.5H2O, 5,5 g Bi(NO3)3.5H2O a 2,3 g Cr(NO3)3.9H2O a suspenze 23,9 g (NH4)gMo70a4. . 4H20 a 20 g 49% soli kysličníku křemičitého (Nelco). Katalyzátor ae suší a zahřívá na 430 C čtyři hodiny a na 600 °C tři hodiny.
Příklady 10 až 13
Vyrobí se katalyzátory, a to stejným způsobem, jako v příkladu 9, za použití vhodných složek, jako výchozích látek.
Pokud není uvedeno nic jiného, postup se provádí při 0,08 MPe. Seakční teplota a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Nasazuje se stejná smšs, jak je popsáno svrchu. Skutečná doba styku činí 3,5 až 4,1 sekundy a poměr hmotnosti nadávkovaného olefinu k hmotnosti ' katalyzátoru je 0,098 až 0,0159.
Tabulka 2
Oxidace isobutylenu na metakrolein a kyselinu metakrylovou za zvýšeného tlaku při použití katalyzátoru vzorce TNig gCO^ ^Ρβ^ΒΙΜο^Οχ
Příklad Katalyzátor, 7 = Teplota °C Výsledky, 56
Výtěžek při jednpm průchodu Konverze Selektivita
MA MAA Celkem
9 Cr0,5Ca0,5 371 58,9 2,9 61,8 81,7 75,,6
10 Ge0,5Cs0,5 371 68,4 5,6 74,0 96,5 76,7
1 1 Mn0,5C®0,1 343 64,5 4,8 69,3 99,6 69,5
12 Th0,5Cs0,5 343 61,5 3,5 65,0 89,0 73,0
13 Ce0,5Cs0,2 363 70,3 6,4 76,7 98,9 77,6
Příklad 14
Výroba akroleinu
Stejným způsobem, jek je uvedeno v příkladech výše, se vyrobí akrolein a kyselina akrylové z propylenu. Jako katalyzátor se použije 80 % ΰβθ ^Κθ ,Nig 5®% ^Κβ^ΒΙΜο^θχ + + 20 % SiO2· Katalyzátor se tepelně zpracuje při 550 °C za 16 hodin.
Použije se 5 ml katalyzátoru, reakční teploty 350 °C a skutečné doby styku 2,5 sekundy Nesezuje se propylen, vzduch e páre v poměru 1:11:4.
Výtěžek akroleinu při jednom průchodu činí 84,8 56, výtěžek kyseliny akrylové při jednom průchodu činí 5,2 %. Dosahuje se konverze propylenu 93,0 56 a selektivity na akrolein a kyselinu akrylovou 96,8 56.
P ř i k 1 a d 15 až 21
Oxidace propylenu při atmosférickém tlaku
Katalyzátory se vyrobí stejným způsobem, jak je popsáno v příkladu 1, kromě toho, že se kysličník preseodymičitý nehradí déle uvedenými sloučeninami v tomto množství:
X Sloučenina Množství,
%,5 dusičnan lanthanltý 6,22
*0,5 dusičnan ytritý 5,48
Ru0,5 chlorid ruthenitý 3,11
^0,5 dusičnan galitý 6,27
In0,5 dusičnan inditý 5,86
Zr0,5 chlorečnan zirkonia 4,84
Reaktor s pevným ložem vyrobený z ocelové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 0,75 cm se neplní 5 ml každého z katalyzátorů, vyrobených svrchu. Tyto katalyzátory se zkoušejí při reakění teplotě 330 °C při použití propylenu, vzduchu a páry v poměru 1:10:4 a skutečné době styku 3,3 sekudny. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 3.
Tebulke3
Oxidace propylenu na akrolein a kyselinu akrylovou za atmosférického tlaku při použití katalyzátoru vzorce ^KgjNig ^Fe^ΒΙΜο^θχ
Výsledky , *
Příklad Katalyzátor, X = Akrolein (ACR) Kyselina ACR+AA akrylové(AA) Konverze
23 ^0,5 79,9 10,8 90,7 99,0
24 *0,5 83,6 6,2 89,8 96,9
25 ^0,5 82,5 4,1 86,6 94,9
26 ^0,5 81,5 10,5 92,0 98,8
27 In0,5 81,7 7,2 88,9 94,6
28 ^0,5 70,1 4,1 74,2 81,6
Stejným způsobem, jak je popsáno shora, se tyto katalyzátory mohou účinně používat k k oxidaci isobutylenu na metakrolein a kyselinu metakrylovou.

Claims (1)

  1. Způsob výroby akroleinu nebo metakroleinu a kyseliny akrylová nebo metakrylové z propylenu nebo isobutylenu v parní fázi, oxidací propylenu nebo Isobutylenu molekulárním kyslíkem při teplotě 200 až 600 °C v přítomnosti jednoho katalyzátoru na bázi molybdenu, kyslíku, vizrnutu, fosforu, wolframu, niklu, kobaltu a alkalických kovů, vyznačený tím, že ae použije katalyzátoru obecného vzorce I
    VAWWx !I) kde
    X je cer, thorium, mangan, praseodym, ytriům, zirkonium, ruthenium, galium, cín, indium, lanthan, mě3, tantal nebo jejich směs, .
    A je alkalický kov, thalium nebo jejich směs,
    D je nikl, kobalt, hořčík, zinek, kadmium, vápník, stroncium nebo jejich směs,
    E je fosfor, arsen, bor, wolfram, síra, hliník, naho jejich směs a a je větší než 0, ale menší než 5, ba d je 0 až 4, c, f a g jsou 0,1 až 12 a x znamená počet atomů kyslíku potřebných pro nasycení vazeb ostatních přítomných prvků.
CS755173A 1974-07-22 1975-07-22 Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylovéZpůsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové CS226158B2 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS822387A CS226199B2 (cs) 1974-07-22 1982-04-02 Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové
CS822386A CS226198B2 (cs) 1974-07-22 1982-04-02 Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/490,428 US4001317A (en) 1974-07-22 1974-07-22 Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS226158B2 true CS226158B2 (cs) 1984-03-19

Family

ID=23947987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS755173A CS226158B2 (cs) 1974-07-22 1975-07-22 Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylovéZpůsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS5134107A (cs)
AT (1) AT353766B (cs)
CS (1) CS226158B2 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS584691B2 (ja) * 1977-11-07 1983-01-27 宇部興産株式会社 メタクロレインの製造方法
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5134107A (cs) 1976-03-23
AT353766B (de) 1979-12-10
ATA542675A (de) 1979-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4001317A (en) Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US3875220A (en) Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
US3932551A (en) Process for the preparation of diolefins from olefins
US4155938A (en) Oxidation of olefins
US4652673A (en) Process for producing methacrylic acid
US4190608A (en) Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
EP0027351B1 (en) Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation
US4354044A (en) Method for preparing methacrolein
US4272637A (en) Catalyst for oxidation of isobutylene
US4186152A (en) Oxidation of olefins
JPH04257528A (ja) エチレンおよび酢酸を製造するための方法および触媒
EP0267556A2 (en) Process for production of methacrolein and methacrylic acid
US4306090A (en) Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4101448A (en) Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
US20070249491A1 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
EP0005769B1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4778930A (en) Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
US4446328A (en) Process for producing methacrolein
CS226158B2 (cs) Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylovéZpůsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové
JP2558036B2 (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
EP0000663B1 (en) Process for the oxidation of olefins using molybdenum containing catalysts containing various promoter elements
CS226198B2 (cs) Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové
JP3117265B2 (ja) α，β−不飽和ニトリルの製造方法
JPH0662463B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPH10114689A (ja) メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法