CS226198B2

CS226198B2 - Způsob výroby akroleinu nebo methakroleinu a kyseliny akrylové nebo methakrylové

Info

Publication number: CS226198B2
Application number: CS822386A
Authority: CS
Inventors: Robert K Grasseli; Dev D Suresh; Harley F Hardman
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1984-03-19

Description

Způsob oxidace olefinů s různými vícesložkovými katalyzátory je znám. V americkém patentu č. 3 642 930 se uvádí, že určité komplexní katalyzátory se mohou používat při oxidaci olefinů na nenasycené aldehydy a kyseliny. Tyto katalyzátory jsou opravdu velmi výhodné pro oxidační reakce, ale při pokračujícím výzkumu se připravily jiné katalyzátory, které by mohly zlepěit výsledky dosahované s katalyzátory podle uvedeného USA patentu. Vynález je výsledkem takového výzkumu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby akroleinu nebo metakroleinu a kyseliny akrylové nebo metakrylové z propylenu nebo isobutylenu v parní fázi, oxidací propylenu nebo isobutylenu molekulárním kyslíkem při teplotě 200 až 600 °G v přítomnosti jednoho katalyzátoru na bázi molybdenu, kyslíku, vizmutu,' fosforu, wolframu, niklu, kobaltu a alkalických kovů, který se provádí tak, že se použije katalyzátor obecného vzorce I

WcWWx (I), kde X je A je D je E je a je b je d je c, f x je niob, germanium, chrom nebo jejich směs, alkalický kov, měď, talium nebo jejich směs, nikl, kobalt, hořčík, zinek, kadmium, vápník, stroncium nebo jejich směs, fosfor, arzen, bor, wolfram, síra, hliník, nebo jejich směs a větSí než 0, ale meněí než 5, větSí než 0, ale menší než 4, až 4, a g jsou 0,1 až 12 a počet atomů kyslíku potřebných pro nasycení vazeb ostatních přítomných prvků.

Oxidační reakce poskytuje zvláště výhodné výsledky při atmosférickém nebo zvýSeném tlaku.

Hlavním rysem vynálezu je zvláště použití katalyzátoru. Jako katalyzátor se může použít některý z katalyzátorů vymezených výše uvedeným vzorcem. Při výhodném provedení vynálezu se každý z prvků, který představuje X, vnáěí do katalyzátoru odděleně. Toho se obvykle dosáhne nezávislým přidáváním složky X v množství úměrném různým prvkům. Je také výhodné, pokud se týká celkové struktury směsi katalyzátorů, jestliže katalyzátory obsahují draslík, rubidium, cesium nebo jejich směs a katalyzátory, která obsahují nikl, kobalt nebo jejich směs.

Katalyzátory podle vynálezu se mohou vyrábět postupem, který je dobře znám v oboru. Tento postup zahrnuje současné srážení rozpustných solí. Specifické informace o výrobě katalyzátorů jsou uvedeny v příkladech.

Katalyzátory podle vynálezu se mohou používat na nosiči nebo ve formě nosiče. Vhodné materiály zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, elektrotermicky vyrobený korund, kysličník titaničitý, kysličník zirkoničitý, karbid křemíku a podobně. Katalyzátory se také mohou používat v různých fyzikálních formách. Katalyzátory lze použít v reaktorech s pevným ložem a s ložem fluidním.

Postup oxidace propylenu nebo isobutylenu je v oboru dobře znám. Všeobecně se směs olefinů a molekulárního kyslíku, popřípadě v přítomnosti páry nebo jiného ředidla uvádí do styku s katalyzátorem při zvýšené teplotě, 200 až 600 °Č po dobu dostatečnou k převedení olefinů na odpovídající nenasycený aldehyd a kyselinu.

Obvykle produkt těchto reekcí obsahuje velmi velký podíl aldehydu a menší množství nenasycené kyseliny, jako vedlejšího produktu. Doba styku může Široce kolísat od několika do velkého počtu sekund. Reakce se může provádět za atmosferického, zvýšeného nebo sníženého tlaku, přičemž zvýšený tlak se normálně používá v průmyslovém rozsahu.

Zvláštní přednost katalyzátorů podle vynálezu spočívá v jejich schopnosti odolávat násadš velkého množství olefinů, který se vede přes katalyzátor za danou dobu. Toto se normálně měří v jednotkách poměru hmotnosti nasazovaného olefinů k hmotnosti katalyzátoru za hodinu (WWH). Jinými slovy, katalyzátory mohou účinně pracovat při velkém množství olefinů. Katalyzátory podle známého stavu techniky mají tendenci být méně účinné, když se nasazují velká množství olefinů za danou časovou periodu.

Příklady 1 až 8

Oxidace isobutylenu při atmosférickém tlaku.

Různé katalyzátory podle vynálezu obsahující 20 % kysličníku křemičitého se vyrobí postupem dále popsaným.

Příklad 1 ^Pr0,5^K0,1^Ni2,5^Co4,5^Fe3^BiMo12^Ox

Připraví se suspenze 63,56 g (NH^JgMo^Og^.ěHgO, 52,33 g 40% sólu kysličníku křemičitého (Nalco) a 2,60 g PrO_2> Odděleně se připraví roztok 36,36 g FeíNQ-j^.SHgO, .14,55 g Bi(NO₃)₃.5H₂O, 39,29 g (Co(NO₃)₂.6H₂O, 21,80 g Ni(NO₃)₂.6H₂O a 3,03 g 10% roztoku KNO-j. Suspenze a roztok se spojí, kapalina odpaří na pastu a pasta suší při 120 °C přes noc. Katalyzátor se tepelně zpracovává při 290 °C tři hodiny, při 425 °C tři hodiny a při 550 °G 16 hodin.

Příklady 2 až 3

Katalyzátory se vyrobí stejným způsobem, jak je popsáno výše, kromě toho, že se přidá příslušné množství dusičnanu manganatého a thoričitěho, chloiů.du germania a kysličníku niobičitého, místo praseodymu.

Příklad 6

Mn_{0 j 5}Ca₀,₅Κ_θ, jNig, _?0ο₄, jFe^iMo, ₂Ο_χ

Roztok 2,72 g CaKO₃, 1,19 g HNO₃, 20,33 g Ni(NC>₃)₂.6H₂O, 36,61 g (0ο(Ν0₃)₂·6Η₂Ο,

33,9 g Fe(NO₃)₃.9H₂O, 13,6 g Bi'(NC>₃)₃.5H₂0 se přidá k suspenzi 2,5 g Mn(N0₃)₂, 59,2 g (NH^ _g)Mo₇0₂₄.4H₂0 a 50 g 40% sólu kysličníku křemičitého (Nalco). Směs se odpaří, vysuší a zpracuje zahříváním, jak je uvedeno v příkladu 1„

Příklady 7 a 8

Katalyzátory se vyrobí stejným způsobem, kromě toho, že se místo dusičnanu manganatého přidá 1,46 g GeOg nebo 1,84 g NbgO^.

Reaktor s pevným ložem vyrobený z ocelové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 0,75 cm, se neplní 5 ml každého z katalyzátorů, vyrobených svrchu. Tyto katalyzátory se zkoušejí při reakční teplotě 371 °C při použití isobutylenu, vzduchu a páry v poměru 1:10:4 a skutečné doby styku 3,3 sekundy. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce 1. ·

Výsledky se stanoví takto:

moly produktu x 100 % výtěžku při jednom průchodu = .......------------moly nadávkovaného isobutylenu moly zreagovaného isobutylenu x 100 % konverze = — ^{1 1 1} —........ .................

moly nadávkovaného isobutylenu moly vzniklého produktu x 100 % selektivity = ..........—..... —-moly zreegovaného isobutylenu

V tabulkách MA znamená metakrolein a MAA značí kyselinu metakrylovou.

Tabulka 1

Oxidace isobutylenu na metakrolein a kyselinu metekrylovou za atmosférického tlaku při použití katalyzátoru vzorce YNig _gCo₄ gFe^iMoj ₂0_χ

Příklad	Katalyzátor, Y =			Výsledky,	%
				Výtěžek při jednom průchodu
		MA	MAA	celkem	konverze	selektivita
1	^Pr0,5^K0,1	61 ,6	2,2	63,8	91,3	69,9
2	^Mn0,5^K0,1	68,5	2,9	71,4	100,0	71 ,4
3	^Ge0,5^K0,1	67,0	4,5	71,5	100,0	71,5
4	^Nb0,5^K0,1	52,2	2,5	54,7	82,9	66,1
5	^Th0,5^K0,1	74,3	2,6	76,9	100,0	76,9
6	^Mn0,5^Cs0,5^K0,5	68,3	3,4	71,7	100,0	71 ,7
7	^Ge0,5^Cs0,5^K0,5	77,1	',0	78,1	94,3	82,9
8	^Kb0,5^Cs0,5^K0,5	75,3	1,2	76,5	94,7	80,8

Příklady 9 ež 13

Oxidace isobutylenu za zvýšeného tlaku.

Stejný» způsobem, jak je popsáno výše, se katalyzátory vyrobené svrchu použijí při reakcích za zvýšeného tlaku. Katalyzátory se vyrobí takto:

Příklad. 9 ^Cr0,5^Cs0,5^Ni2,5^Co4,5^Fe3^BiMo12°x

Připraví se roztok 1,1 g CsNO₃, 8,2 g Ni(NO₃)₂.6H₂O, 14,8 g Cs(N0₃)₂.6H_£0, 13,7 g Fe(NO₃)₃.5H₂O, 5,5 g B1(NO₃)₃.5HgO e 2,3 g Cr(NO₃ )₃.9H₂O a suspenze 23,9 g(NH₄)₆Mo₇0₂₄. „4H₂0 a 20 g 40% sólu kysličníku křemičitého (Nalco). Katalyzátor se suší a zahřívá na 430 °C čtyři hodiny a na 600 °C tří hodiny.

Příklady 10 až 13

Vyrobí se katalyzátory, a to stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití vhodných složek, jako výchozích látek.

Pokud není uvedeno nic jiného, postup se provádí při 0,08 MPa. Reakční teplota a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Nasazuje se stejná směs, jako je popsaná svrchu. Skutečná doba styku činí 3,5 až 4,1 sekundy a poměr hmotnosti nadávkovaného olefinu k hmotnosti katalyzátoru ze hodinu je 0,098 až 0,159.

Tabulka 2

Oxidace igobutylenu ne metakrolein a kyselinu metakrylovou za zvýšeného tlaku při použití katalyzátoru vzorce YNi₂ .jKe^BíMo, ₂0_χ

PříklBd	Katalyzátor, Y=	Výsledky, %
teplota °C	Výtěžek při jednom
MA	průchodu	Konverse	Selektivita
MAA	celkem
9	^Cr0,5^Cs0,5	371	58,9	2,9	61 ,8	81 ,7	75,6
10	^Ge0,5^CsO,5	371	68,4	5,6	74,0	96,5	76,7
11	^Mn0,5^C80,1	343	64,5	4,8	69,3	99,6	69,5
12	^Th0,5^Cs0,5	343	61 ,5	3,5	65,0	89,0	73,0
13	^Ce0,5^Cs0,2	363	70,3	6,4	76,7	98,9	77,6

Příklad 14

Výroba akroleinu

Stejným způsobem, jak je uvedeno v příkladech výše, se vyrobí akrolein a kyselina akrylová z propylenu. Jako katalyzátor se použije 80 % Ge_Q ^Κθ ^ig ^Pe^BiMo,₂0_χ + + 20 95 SiOg. Katalyzátor se tepelně zpracuje při 550 °C za’16 hodin! Použije se 5 ml katalyzátoru, reakční teploty 350 °C a skutečné doby styku 3,5 sekundy. Nasazuje se propylen, vzduch e pára v poměru 1:11:4. Výtěžek akroleinu při jednom průchodu činí 84,8 %, výtěžek kyseliny akrylové při jednom průchodu činí 5,2 %. Dosahuje se konverze propylenu 93,0 95 a selektivity na akrolein a kyselinu akrylovou 96,8 95.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby akroleinu nebo metakroleinu a kyseliny akrylové nebo metakrylové z propylenu nebo lsobutylenu v parní fázi, oxidací propylenu nebo isobutylenu molekulárním kyslíkem při teplotě 200'až 600 °C v přítomnosti jednoho katalyzátoru na bázi molybdenu, kyslíku, vizmutu, fosforu, wolframu, niklu, kobaltu a alkalických kovů, vyznačený tím, že se použije katalyzátoru obecného vzorce 1

WAWl2°z ^(I)’ kde X je niob, germanium, chrom nebo jejich směs,

A je alkalický kov, mě5, thalium nebo jejich smés,

D je nikl,kobalt, hořčík, zinek, kadmium, vápník, stroncium nebo jejich směs,

E je fosfor, arsen, bor, wolfram, síra, hliník nebo jejich směs a je větěí než 0, ale menší než 5, b je větěí než 0, ale menší než 4, d je 0 až 4, c, f a g jsou 0,1 až 12 a x je počet atomů kyslíku potřebných pro nasycení vazeb ostatních přítomných prvků.