AT353766B - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren aus propylen oder isobutylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren aus propylen oder isobutylenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren.
Verfahren zur Oxydation von Olefinen in Anwesenheit von verschiedenen, aus zahlreichen Komponenten bestehenden Katalysatoren sind bekannt. In der US-PS Nr. 3, 642, 930 ist beschrieben, dass verschiedene kom- plexe Katalysatoren bei der Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren eingesetzt werden i können. Diese Katalysatoren sind in der Tat sehr wünschenswert für diese Oxydationsreaktion. Es wurde je- doch stets und laufend nach andern Katalysatoren weiter geforscht, die die mit den vorbeschriebenen Kataly- satoren erzielbaren Resultate verbessern. Die Erfindung ist das Ergebnis dieser Forschungsarbeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren aus Propylen oder
Isobutylen durch Dampfphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 bis 6000C in Anwesenheit eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen
Katalysator der allgemeinen Formel
EMI1.1
einsetzt, worin
X ein oder mehrere der Elemente Cer, Thorium, Praseodym, Niob, Germanium, Yttrium,
Zirkon, Ruthenium, Gallium, Indium, Lanthan oder Kupfer,
A ein oder mehrere Alkalimetalle oder Tl,
D ein oder mehrere der Elemente Ni, Co, Cd, Ca oder Sr,
E ein oder mehrere der Elemente P, As, B oder Al und a eine Zahl von 0, 001 bis 5, b eine Zahl von 0,001 bis 4, c, f und g eine Zahl von 0, 1 bis 12 sind, d eine Zahl von 0 bis 4 und x die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist,
um die Valenzen der andern Ele- mente abzusättigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt besonders wünschenswerte Ergebnisse, wenn es bei atmosphäri- schem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Der Kern der Erfindung ist der eingesetzte besondere Katalysator. Als Katalysator kann erfindungsge- mäss jeder von der vorstehenden Formel umfasste Katalysator eingesetzt werden. Gemäss der bevorzugten
Ausführungsform wird jedes der von X umfassten Elemente getrennt dem Katalysator einverleibt. Weiter be- vorzugt innerhalb der breiten Strukturformel des Katalysators sind diejenigen Katalysatoren, die Kalium,
Rubidium, Cäsium oder Gemische hievon enthalten, sowie Katalysatoren, die Nickel, Kobalt oder Gemische hievon enthalten.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren werden nach den üblichen Methoden des Standes der
Technik hergestellt. Diese Verfahren umfassen die gemeinsame Ausfällung der Metalle aus löslichen Salzen.
Detailliertere Informationen über die Herstellung der Katalysatoren ergeben sich aus den Ausführungsbei- spielen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren können in Verbindung mit Trägerstoffen oder ohne Trägerstoffe eingesetzt werden. Geeignete Trägerstoffe sind z. B. Siliciumdioxyd, Tonerde, Aluminiumoxyd,
Titandioxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumcarbid. Die Katalysatoren können in verschiedenen physikalischen Formen eingesetzt werden. So können sie in einem Festbettreaktor oder in einem Fliessbettreaktor einge- setzt werden.
Das Verfahren zur Oxydation von Propylen und I sobutylen ist ebenfalls dem Fachmann bekannt. Allgemein gesagt wird ein Gemisch aus Olefin und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf oder andern Verdünnungsmitteln, mit einem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200 bis 6000C während einer solchen Kontaktzeit in Berührung gebracht, die genügt, um das Olefin in den entsprechenden ungesättigten Aldehyd und Säure umzuwandeln. Normalerweise enthält das Produkt dieser Umsetzung eine sehr grosse Menge des gewünschten Aldehyds und eine geringere Menge an ungesättigter Säure. Die Kontaktzeit kann in weiten Grenzen von wenigen Sekunden zu mehreren Sekunden oder mehr betragen.
Die Reaktion kann unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei sie im grosstechnischen Massstab im allgemeinen bei überatmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren ist ihre Fähigkeit, die Zufuhr grosser Mengen Olefin über den Katalysator pro Zeiteinheit zu überstehen. Diese Menge wird im allgemeinen in WWH (Gewicht Olefin pro Gewicht Katalysator pro Stunde) gemessen. Anders ausgedrückt können die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren mit guten Ausbeuten grosse Mengen Olefin verarbeiten. Die vorbekannten Katalysatoren neigen dazu, ihre hohe Wirksamkeit zu vermindern, wenn pro Zeiteinheit hohe Mengen Olefin zugeführt werden.
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Ausführungsbeispiele : Beispiele l bis 8: Oxydation von Isobutylen bei atmosphärischem Druck.
Verschiedene Katalysatoren, die 20% SiO2 enthielten, wurden in der folgenden Weise hergestellt : Beispiel l :
EMI2.1
0, sKo, 1 Niz, SCo4, sFesBiM01Z0xgedampft und die Paste über Nacht bei 1200C getrocknet. Der Katalysator wurde 3 h bei 290 C, 3 h bei
425 C und 16 h bei 550 C hitzebehandelt.
Beispiele 2 bis 4 :
Die Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausser dass die entsprechende Menge Thoriumnitrat, Germaniumchlorid bzw. Nioboxyd an Stelle des Praseodymoxyds eingesetzt wurde.
Beispiel 5 :
EMI2.2
BiMo(NH4) 6Mo7024. 4 HO und 50 g eines 40%igen Silicasols gegeben. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verdampft, getrocknet und hitzebehandelt.
Beispiel 6 :
Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt, ausser dass 1, 84 g an Stelle des GeO eingesetzt wurden.
In einem Festbettreaktor aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 0, 75 cm wurden 5 cm3 jedes der Katalysatoren gemäss Beispielen 1 bis 6 gegeben. Diese Katalysatoren wurden bei einer Reaktionstemperatur von 371 C getestet, wobei ein Ausgangsgasgemisch von Isobutylen : Luft : Wasserdampf im Verhältnis 1 : 10 : 3 eingesetzt und eine scheinbare Kontaktzeit von 3, 3 s angewendet wurde. Die Ergebnisse sind wie folgt wiedergegeben :
EMI2.3
EMI2.4
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Tabelle 1 Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei atmosphärischem Druck unter Verwendung eines
Katalysators der Formel
YNi2,5Co4,5Fe3BiMo12Ox
EMI3.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> Katalysator, <SEP> Ergebnisse, <SEP> % <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> pro <SEP> Durchgang <SEP> Umwandlung <SEP> Selektivität
<tb> MA <SEP> MAA <SEP> Gesamt
<tb> l <SEP> Pr <SEP> K <SEP> 61,6 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 63,8 <SEP> 91,3 <SEP> 69,9
<tb> 2 <SEP> Ge0,5K0,1 <SEP> 67,0 <SEP> 4,5 <SEP> 71,5 <SEP> 100,0 <SEP> 71,5
<tb> 3 <SEP> Nbo, <SEP> sKo, <SEP> 1 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 54,7 <SEP> 82,9 <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Th@K, <SEP> 74,3 <SEP> 2,6 <SEP> 76,9 <SEP> 100,0 <SEP> 76, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 0,1
<tb> 5 <SEP> Geo, <SEP> sCSo, <SEP> sKo, <SEP> s <SEP> 77, <SEP> 1 <SEP> 1,0 <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP> 94,3 <SEP> 82,9
<tb> 6 <SEP> Nb0,5Cs0,5K0,
5 <SEP> 75,3 <SEP> 1,2 <SEP> 76,5 <SEP> 94,7 <SEP> 80,8
<tb>
Beispiele 7 bis 9: Oxydation von Isobutylen bei überatmosphärischem Druck.
In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben werden verschiedene der hergestellten Katalysatoren bei der Reaktion bei überatmosphärischem Druck eingesetzt. Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt :
Beispiel 7 :
EMI3.2
und 3 h auf 600OC erhitzt.
Beispiele 8 und 9 :
Diese Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 unter Verwendung der jeweiligen Mengen und Bestandteile als Ausgangsprodukte hergestellt.
Sofern nicht anders angegeben, betrug der Druck 1, 8 bar. Die Reaktionstemperatur und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Als Ausgangsgasgemisch wurde das gleiche Produkt wie in Verbindung mit Beispielen 1 bis 6 angegeben eingesetzt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3, 5 bis 4, 1 s und das WWH betrug 0, 098 bis 0, 159.
Tabelle 2
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure bei überatmosphärischem Druck in Anwesenheit eines
Katalysators der Formel
EMI3.3
EMI3.4
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> Katalysator <SEP> Temperatur <SEP> Ergebnisse, <SEP> %
<tb> Y <SEP> = <SEP> C <SEP> Aubeute <SEP> pro <SEP> Durchgang <SEP> Umwandlung <SEP> Selektivität
<tb> MA <SEP> MMA <SEP> Gesamt
<tb> 7 <SEP> Ge0,5Cs0,5 <SEP> 371 <SEP> 68,4 <SEP> 5,6 <SEP> 74,0 <SEP> 96,5 <SEP> 76,7
<tb> 8 <SEP> Th0,5Cs0,5 <SEP> 343 <SEP> 61,5 <SEP> 3,5 <SEP> 65,0 <SEP> 89,0 <SEP> 73,0
<tb> 9Ce0,5Cs0,2 <SEP> 363 <SEP> 70,3 <SEP> 6,4 <SEP> 76,7 <SEP> 98,9 <SEP> 77,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel10 :HerstellungvonAcrolein.
In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde Acrolein und Acrylsäure aus Propylen hergestellt. Der eingesetzte Katalysator bestand aus 80% Geo 5K0 1Ni2,5Co4,5Fe3BiMo12Ox und 20% Sitz. Der Katalysator war 16 h bei 5500C hitzebehandelt worden. 5 cm"des Katalysators wurden einge- setzt, die Reaktionstemperatur betrug 350 C und die scheinbare Kontaktzeit war 2, 5 s. Es wurde ein Gemisch aus Propylen : Luft : Wasserdampf im Verhältnis 1 : 11 : 4 eingesetzt. Die Ausbeute an Acrolein bei einmaligem Durchgang betrug 84, 8%, die Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang 5, 2%. Die Umwandlung von Propylen betrug 93, 0% und die Selektivität zu Acrolein und Acrylsäure 96, 8%.
Beispiel 11 :
EMI4.1
Sodann wurde der Katalysator 3 h bei 425 C und 16 h bei 5500C hitzebehandelt. Ein Teil der Katalysatorteilchen wurde in dem oben beschriebenen Reaktor getestet, wobei ein Beschickungsverhältnis von Propy- len : Sauerstoff : Wasser von 1 : 2, 3 : 4, 0 angewendet wurde. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 h, die Reaktionstemperatur 380 C, der Druck 1, 8 bar. Die Umwandlung zu Acrolein je Durchgang betrug 79, 6%, die zu Acrylsäure 8, 9%, die Gesamtumwandlung 88, 5%, die Selektivität zu Acrolein und Acrylsäure 93, 0%.
Beispiel 12 :
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> GeX= <SEP> Verbindung <SEP> Menge, <SEP> g
<tb> La0,5 <SEP> Lanthannitrat <SEP> 6,22
<tb> Y0,5 <SEP> Yttriumnitrat <SEP> 5,48
<tb> Ru0,5 <SEP> Rutheniumchlorid <SEP> 3,11
<tb> Ga0,5 <SEP> Galliumnitrat <SEP> 6,27
<tb> InO, <SEP> 5 <SEP> Indiumnitrat <SEP> 5, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Zr0,5 <SEP> Zirkoniumchlorat <SEP> 4,84
<tb>
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 3 Oxydation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure bei atmosphärischem Druck in Gegenwart eines
Katalysators der Formel
XK0,1Ni2,5Co4,5Fe3BiMo12Ox
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Ergebnisse, <SEP> %
<tb> Acrolein <SEP> Acrylsäure <SEP> ACR <SEP> + <SEP> AS <SEP> Umwandlung
<tb> 13 <SEP> LaO, <SEP> 5 <SEP> 79, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> Y <SEP> 05 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 15 <SEP> Ru0,5 <SEP> 82,5 <SEP> 4,1 <SEP> 86,6 <SEP> 94,9
<tb> 16 <SEP> Ga0,5 <SEP> 81,5 <SEP> 10,5 <SEP> 92,0 <SEP> 98,9
<tb> 17 <SEP> Ing <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 18 <SEP> ZrO, <SEP> 5 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI5.2
Claims (1)
- <Desc/Clms Page number 6>10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin X Gallium ist, 11. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (1) einsetzt, worin X Indium ist.12. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin X Kupfer ist.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin X Niob ist. EMI6.1 gemeinen Formel (I) einsetzt, worin X Germanium ist.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin A ein Alkalimetall ist.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin A Cäsium ist.17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin D Nickel und/oder Kobalt ist.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man einen Katalysator der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin a eine Zahl von 0, 1 bis 3 ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT657077A AT370072B (de) | 1974-07-22 | 1977-09-12 | Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/490,428 US4001317A (en) | 1974-07-22 | 1974-07-22 | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA542675A ATA542675A (de) | 1979-05-15 |
| AT353766B true AT353766B (de) | 1979-12-10 |
Family
ID=23947987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT542675A AT353766B (de) | 1974-07-22 | 1975-07-14 | Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren aus propylen oder isobutylen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5134107A (de) |
| AT (1) | AT353766B (de) |
| CS (1) | CS226158B2 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584691B2 (ja) * | 1977-11-07 | 1983-01-27 | 宇部興産株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| US4217309A (en) * | 1978-06-12 | 1980-08-12 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing methacrolein |
| JPS5867349A (ja) * | 1981-10-20 | 1983-04-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒組成物 |
-
1975
- 1975-07-14 AT AT542675A patent/AT353766B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-07-18 JP JP50088234A patent/JPS5134107A/ja active Pending
- 1975-07-22 CS CS755173A patent/CS226158B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS226158B2 (cs) | 1984-03-19 |
| JPS5134107A (de) | 1976-03-23 |
| ATA542675A (de) | 1979-05-15 |
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