CS225783B1 - Termoreaktivní práškové epoxidové kompozice - Google Patents

Description

Vynález se týká termoreaktivních práškových epoxidových kompozic na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel, speciálních urychlovačů, aditiv a případně pigmentů a/nebo plniv. Vyznačují se dostatečnou skladovatelností při teplotě pod 25 °C a poskytují hmoty s výbornými mechanickými vlastnostmi a dobrou chemiokou odolností. Používají se především jako nátěrové hmoty, lepidla, lisovací a pouzdříeí hmoty*

Nejrozěířenějšími pojivý termoreaktivníoh práškových hmot jsou různé druhy polyepoxidovýeh sloučenin spolu s tvrdidly, tj. takovými chemickými látkami, které při zvýšené teplotě reagují svými funkčními skupinami s epoxidovými skupinami epoxidových pryskyřic a tak vytvářejí trojrozměrnou polymemí βίϊ. Chemické látky vhodné jako tvrdidla epoxidových pryskyřic se v praxi dělí do 3 skupin podle ohemizmu reakce s epoxidovou skupinou. První skupina zahrnuje látky s tzv. aktivními vodíkovými atomy tzn. látky, které reagují adičně protonizaoí epoxidového kruhu* Jsou to látky báziokého, kyselého nebo neutrálního charakteru (polyaminy, polykyseliny, polyfenoly, dikyandlamid atd.). Do druhé skupiny řadíme látky, které samy aktivní vodíkové atomy neobsahují, ale reagují nejprve s hydroxylovými skupinami buš samotné epoxidové pryskyřice nebo jiných modifikaoníoh látek a teprve potom reagují s epoxidy stejným mechanizmem jako látky skupiny první. Jsou to převážně anhydridy dikarboxylovýoh resp. polykarboxylovýoh kyselin a polyisokyanáty. Do třetí skupiny patří látky, které vytvrzují epoxidové pryskyřice mechanismem iontové polymerace (solí Lewisových kyselin, soli silných Bránstedtových kyselin, terciární aminy apod.)· Z hlediska

225 783

225 7θ3 technologie přípravy práškových epoxidových kompozic i z hlediska aplikace jsou vhodná pou ze ta tvrdidla, která při nižších teplotách praktioky s epoxidy nereaguji· Naproti torna však musí dobře a rychle reagovat při teplotáoh vyšších, tj. 140 až 180 °C, aby termoreaktivní prášková epoxidová kompozioe umožňovaly vysokou produktivitu práce a ekonomloká využiti výrobního zařízeni u aplikátora. Převážná většina dostupnýoh a ekonomicky výhodných tvrdloloh systémů však obě podmínky nesplňuje a proto jsou kombinovány s látkami, ktoré při vyšší teplotě zvyšují jejich reaktivitu, aniž by urychlovaly vytvrzování při nlžěloh teplotáoh. Tyto kombinaoe tvrdidel β urychlovači jsou předmětem řady patentovýeh přihlášek jako je např. švýo. pat. č. 257 115, 276 933, NSR pat. č. 935 390, rak. pat. S.

240 053, brit. pat. δ. 796 592, USA pat. δ. 2 786 794, ČSSR A0 δ. 179 623 a 174 613.

Nevýhodou tšohto patentově ohránénýoh postupů přípravy termoreaktivních práškových epoxidových kompozic je však to, že jejich tvrdidla v kombinacích s urychlovači nepříznivě ovlivňuji reologické vlastnosti daných kompozio při teplotách nanášeni, což so projeví sníženou vzhledovou kvalitou povrchů vytvořených filmů.

Uvedené nedostatky řeší předložený vynález, který se týká termoroaktivnloh práškových epoxidových kompozic na bázi epoxidových pryskyřic, tvrdidel, urychlovačů, adltiv a případně pigmentů a/nebo pojiv, vhodných zejména pro nátěrové hmoty, lepidla a lisovací hmoty. Jeho podstata spočívá v tom, že termoreaktivní prášková epoxidová kompozioe sestává z 350 až 700 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dlaňového a/nebo novolakového a/nebo triglyoidylisokyanurétového typu s bodom měknuti 65 až 112 °C, 100 až 350 hmot. dHů tvrdidla ze skupiny kyselých esterů obecného vzorce

-l··

- R¹ - (COOH) kde R je alifatický, oykloalifatioký, nenasycený alifatioký, nenasycený oykloalifatioký, aromatický nebo aromatioko-alifatlcký uhlovodíkový zbytek o 3 až 18 atomsoh uhlíku, R¹ jo alifatioký, oykloalifatieký, nenasycený alifatioký, nenasycený oykloalifatioký, aromatický nebo aromatioko-alifatioký uhlovodíkový zbytek se 2 až 12 atomy uhlíku, x má hodnotu 1 až 3 a y má hodnotu 3 až 8, dálo kompozice obsahuje 5 až 20 hmot. dílů urychlovače, ktorý je tvořen aduktem epoxidové pryskyřloe dlaňového typu o mol. hmotnosti 300 až 200 a fonolaldehydoaminovým kondenzátem obeoného vzorce /

- OH - NH - R - N

R Η** kde A jo zbytek jedno až trojmoeného fenolu, bisfenclu, nebo novolaku o počtu jader 2 až

O

10, R je atom vodíku nebo alifatioký uhlovodíkový zbytek o 1 až 6 atomeoh uhlíku, R je alifatioký nebo oykloalifatioký uhlovodíkový zbytek o 2 až 18 atomeoh uhlíku, R? a R^ jsou alifatické uhlovodíkové zbytky o 1 až 3 atomeoh uhlíku a n má hodnotu 1 až 10, přičemž uvedený adukt se připrav! ve hmotnostním poměru epoxid t kondenzát 0,1 : 10 až 5 > 10. Kompozioe obsahuje případně též až 350 hmot. dílů pigmentů a/nebo plniv a až 20 hmot. dílů specifiokýoh aditiv zejména rozllvových činidel ze skupiny polyakrylátů, alkydů a silikonů.

225 783

Termoreaktivní práškové epoxidové komposice podle vynálezu mají dobrou skladovatelnost při teplotách pod +25 °C a vytvrzují se při teplotách 120 až 200 °C. Tyto hmoty se při skladování nespékají, nemění během 6 měsíců svoji reaktivitu a nejsou citlivé na vzdušnou vlhkost* Vhodnou kombinací epoxidových pryskyřic, tvrdidel a ostatních složek je možné v širokém rozmezí upravovat mechanické vlastnosti vytvrzenýoh filmů a jejich chemickou odolnoat. Rovněž lze pouhou změnou složení tvrdícího systému a teplotního režimu vytvrzování těchto kompozic získat vytvrzené filmy s celou škálou lesku od vysoce lesklého přes pololesklé, polomatové až k výrazně matovým. Tyto polomatové a matové filmy jsou velmi žádoucí na domácím i zahraničním trhu a doposud se připravují z termoreaktivních práškových kompozic, které obsahují speciální matovací přísady a jejichž příprava je nejen složitější, ale i ekonomicky náročnější. Tímto chováním se tyto pryskyřice podle vynálezu kromě jiného liší od kompozio chráněných ČSSR AO č. 174 613, které jako tvrdící systém obsahují látky β éterovými a karboxylovými skupinami ve spojení a urychlovačem na bázi kvarterních amoniovýoh solí (lauryldimetylbenzylamoniumbromid a -chlorid).

Pro přípravu těchto pryekyřio podle vynálezu jsou vhodné nízkomolekulární i výšemolekulámí epoxidové sloučeniny. Patří sem polyglycidylethery odvozené od víeemoonýoh fenolů, jako je např. 4,4‘-dihydroxydifenylpropan, 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, tris- a tetrakis (hydroxyfenyl)&Lkany, rezoroin, hydrochinon, kvajakol, fenolformaldehydová a krezolformaldehydové novolaky, dále polyglycidylestery odvozené od di- a polykarbonových kyselin, jako je kyselina adipová, sebaková, ftalová, trimellitová, tetrahydroftalová a též polyglyoidylované aminy jako je např. anilin, 4,4-diaminodifenylmethan, p-aminofenol a jiné. Technicky nejvýznamnější jsou epoxidové pryskyřice na bázi 4,4'-dihydroxydifenylpropanu (bisfenolu A) o průměrné mol. hmotnosti 340 až 2 200 a triglyoldylisokyanurát. Jako kyselé polyestery jsou vhodné reakční produkty připravené z polyhydroxylových sloučenin jako je např. glycerin, trimethylolpropan, trimethylolethan, penthaerytrit, manit, sorbit, xylit a z anhydridů di- a polykarbonových kyselin jako je např. anhydrid kyseliny maleinové, jantarové, ftalové, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, methyltetrahydroftalové, trimellitové, pyromellitové a jiné, případně též z polykarbonových kyselin, jako je např. kyselina adipová, sebaková, azelainová, o-ftalová, tereftalová apod.

Pro přípravu aduktů epoxidové pryskyřice s fenolaldehydaminovým kondenzátem se používají výše uvedené epoxidové sloučeniny o mol. hmotnosti 300 až 2 100, jako fenoly jsou vhodné zejména fenol, krezoly, xylenoly, rezorcinol, hydrochinon, thymol, kardanol, floroglucinol, kvajakol, nitrofenoly, dihydroxydifenylmethan, dihydroxydifenylpropan, dihydroxydifenyloxid, dihydroxydifenylsulfon a fenolické a krezolové novolaky o počtu jader 2 až 10. Jako aldehydioká složka se používá formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, izobutyraldehyd, propionaldehyd a benzaldehyd. Jako aminická složka pro přípravu kondenzátů jsou vhodné pouze ty diaminy, které mají jednu primární, jednu terciární aminoskupinu. Jsou to např. Ν,Ν-dimethylaminoethylamin, N,N-dimethylaminopropylamin, Ν,Ν-dimethylaminobutylamln, N,R-dimethylaminooktylamin, Ν,Ν-methylethylaminopropylamin, N,N-etylisopropylaminopropylamin apod.

Fenolaldehydamiaová kondenzáty připravené z uvedených surovin mají v molekule vedle

225 783 terciárních aminoekupin a fenoliokých hydroxylů táž sekundární aminoskupiny, které umožňují adičním způsobem provádět reakci β epoxidovými sloučeninami a tak zvyšovat molekulovou hmotnost aduktů v poměrně širokém rozsahu a tím ovlivňovat i jejich teplotu máknutí. To má zvláštní důležitost u termoreaktivnioh práškových epoxidových kompozic, kde teplota měk nutí jednotlivýoh pryskyřičných (tj, organických) složek ovlivňuje nejen ohování kompozic při skladování (spékavost), ale též jejich Theologické vlastnosti v průběhu nanášení a vytvrzování. Adukty epoxidových pryskyřic β fenolaldehydaminovým! kondenzáty se připravují jednoduohým technologickým postupem bez zvláštníoh nároků na výrobní zařízení a navíc je možné z dostupných surovin připravovat široký sortiment těchto kompozic, které po vytvrzení dávají filmy odpovídající všem moderním nárokům spotřebního průmyslu. Výsledné adukty ve spojení s kyselými polyestery poskytují tvrdící systém s optimálními vlastnostmi pro termoreaktivní práškové epoxidové kompozice.

Jako aditiva pro tyto kompozice jsou vhodné ty látky, které upravují jejioh tokové vlastnosti v počáteční fázi před tepelným vytvrzením. Jsou to zejména akrylátové kopolymery připravené z 2-ethylhexylakrylátu, hydroxypropylakrylátu, cyklohexylakrylátu, akrylamidu, methakrylamidu a jejioh eterifikované metylolové deriváty, dále metylfenylsiloxany jako je např, silikonový olej MP a polypropylenglykoly o mol. hmotnosti 1 000 až 4 000 a jejioh reakční produkty s anhydridy dikarboxylovýoh kyselin.

Jako pigmentů a plniv lze použít kysličníku titaničitého rutilového typu, kysličníků železa, kysličníku chromitého, plynovýoh sazí, ultramarínu, ftalocyaninovýoh barevnýoh pigmentů, živoe, koallnitu, illitu, mletého skla, křemičitého úletu, mleté křemeliny apod.

Termoreaktivní práškové epoxidové kompozice podle vynálezu se obvykle připravují tak, že se v homogenizačním zařízení za studená promísí předdroená epoxidová pryskyřice, kyselé polyesterové tvrdidlo, adukt z epoxidu a fenolaldehydaminového kondenzátu a ostatní složky Hrudkovitá sypká kompozice se pak disperguje, nejlépe na kontinuálním extruderovém zařízení. Po dispergaci se hmota ochladí, drtí, mele a třídí podle požadované velikosti částic. Možné jsou i jiné způsoby přípravy; tak se obé tvrdíoí komponenty předem míchají tím způsobem, že do roztaveného kyselého polyesteru se zamíchá roztavený nebo práškový adukt epoxidu a fenolaldehydaminového kondenzátu a po ochlazení se získané smšsné tvrdidlo předdrtí a použije jako samostatná složka při dávkování do extruderu. Rovněž výhodné je smísit v roztaveném stavu kyselý polyester se samotným fenolaldehydaminovým kondenzátem a získané směsné tvrdidlo zpracovat dále obdobným způsobem.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.

225 783

Příklady provedení:

Připravené aduktv pro vytvrzovací svátém termoreaktivních práškových epoxidových kompozic

Adukt	Fenolová složka	Aldehyd	TU «mí n	Epoxidová pryskyřice	Hmot. poměr složek	Teplo' měknu' °c
wasasa	«aaaaaasaa	aaaasBaaasssaaasaasaaaBaaaaass	aasasasaaaas		ataanasxB]
I	fenol	formaldehyd	N,ff'-dimetyl- aminopropylamin	Epoxy 1/16	1:0,6:2:2	52
II	o-krezol	acetaldehyd	dtto	Epoxy 1/33	1,2:0,7:2:1,8	58
III	dlaň	formaldehyd	dtto	Epoxy 1/16	1:0,3:1:1,5	85
IV	dian	formaldehyd	dtto	Epoxy 15	1:0,3:1:0,6	83
v	o-krezol novolak	isobutyl- aldehyd	dtto	Epoxy 15	1:0,5:1:0,1	102
VI	rezorcln	1-hexanol	dtto	Epoxy 12	1:0,3:1:0,4	74
VII	dian	formaldehyd	dtto	-	1:0,3:1	38

Poznámky: dlaň « 4,4'-dihydroxydifenylpropan

Epoxy 1/16, Epoxy 1/33, Epoxy 15. Epoxy 12 = obchodní značky čsl. epoxidových pryskyřic na bázi dianu o různých mol. hmot.

o-krezol. novolak připravený z o-krezolu a formaldehydu o průměrném počtu fenoliokýoh jader v molekule »3,2

Složení a vlastnosti použitých tvrdidel:

Tvrdidlo A - tvoří sloučenina připravená reakoí 1 molu pentaerytritu a 4 molů anhydridu kyseliny tetrahydroftalové. Má bod měknutí 105 °C a při teplotě 20 až 30 °C tvoří sklovitou, křehkou látku.

Tvrdidlo B - je sloučenina připravená esterifikaoí 1 molu 2,2-bis(4-hydroxyetoxyfenol)propanu a 2 molů kyseliny trimellitové. Má bod měknutí 90 °C a při teplotě 20 až 30 °C tvoří křehkou snadno drtitelnou látku.

Příklad 1

Bílá prášková nátěrová hmota pro elektrostatické nanášení

- Epoxidová pryskyřice dlaňového typu s průměr, mol. hmotností 2 200 a bodem měknutí 110 °C

- Tvrdidlo A

- Rozlivové činidlo akrylátové

- Urychlovač vytvrzení III

- Titanová běloba rutilová Celkem

575	hmot. díli
115	η n
12	η n
12
286	it n
1 000	hmot .dílů

Směs všech složek se zhomogenizuje na hnštaoím zařízení při teplotě 95 °C a po zchlazení se rozemele na velikost částic pod 100/um. Prášková nátěrová hmota se nanáší elektrostatlo* ky na povrchově upravené předměty a vytvrzuje 25 minut při 180 °C. Takto získaný povlak má následující mechanické vlastnosti:

- odolnost při úderu 450 mm

- odolnost při hloubení 9 mm

225 783

- odolnost při ohybu

- lesk (opaxit > 100 %)

Příklad 2

Modrá prášková nátěrová hmota pro fluidní nanášení

- Epoxidová pryskyřioe dlaňového typu s průměr, mol. hmotností 1 600 a bodem měknutí 95 °C

- Tvrdidlo B

- Rozlivové činidlo alkydového typu

- Urychlovač V

- Versálová modř

- Živec Celkem < 3 mm 27 %

556 hmot. dílů 110

220

000 hmot. dílů

Směs se zpracuje obdobným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se hmota mele a třídí na velikost částlo pod 200/um. Prášková nátěrová hmota se pak nanáší fluidně na předehřáté předměty a vytvrzuje 20 minut při 180 °C. Vyznačuje se vyšší kryvosti ostrých hran - přes 60 %.

Příklad 3

Bílá prášková nátěrová hmota pro elektrostatioké nanášení určená na povrchovou ochranu předmětů vystavených účinkům povětrnosti.

- Teohnioké epoxidová pryskyřice trlglyoidylisokyanurátového typu s prům. molekul, hmotností 360 a bodem měknutí 88 °C

- Tvrdidlo B

- Rozlivové činidlo akrylátové

- Urychlovač IV

- Titanová běloba rutilová

- Bláno-fixe (síran barnatý)

Celkem

360 hmot. dílů 330

1» n

150

140

000 hmot. dílů

Zpracování směsi stejně jako v příkladu 1.

Příklad 4

Bílá prášková nátěrová hmota pro fluidní nanášení se zvláště vysokou ohemiokou odolností

- Epoxidová pryskyřioe novolakóvého typu s průměr, molekul.

hmotností 1 800 a bodem měknutí 90 °C 132 hmot. dílů

- Epoxidová pryskyřioe dlaňového typu s průměr, mol. hmotností 1 600 a bodu měknutí 95 °C ...... ....... . 498 ” ’’

- Tvrdidlo A

100

225 783

- Rozlivové činidlo akrylátové	10	hmot. dílů
- Urychlovač V	10	η n
- Titanová běloba rutilová	200	tt «
- Křemičitý úlet	50	tt ti
Celkem	1 000	hmot, dílů

Zpracování směsi obdobné jako u příkladu 2.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Termoreaktivní prášková epoxidová kompozice na bázi epoxidových pryskyřic obsahující tvrdidla, urychlovače, případně pigmenty, plniva a specifická aditiva, vhodná zejména pro nátěrové hmoty, lepidla a lisovací hmoty, vyznačující se tím, že sestává z 350 až 700 hmot, dílů epoxidových pryskyřio dlaňového typu a/nebo triglycidylisokyanurátu s bodem měknutí 65 až 112 °C, 100 až 350 hmot. dílů tvrdidla ze skupiny kyselých esterů obecného vzorce

CO - R¹ - (COOH), kde R je aliíatioký, oykloalifatioký, nenasycený alifatický, nenasycený cykloalifatický, aromatický nebo aromatioko-alifatioký uhlovodíkový zbytek o 3 až 18 atomech uhlíku, R¹ je alifatický, oykloalifatioký, nenasycený alifatický, nenasycený oykloalifatioký, aromatický nebo aromatioko-alifatioký uhlovodíkový zbytek se 2 až 12 atomy uhlíku, x má hodnotu 1 až 3 a y 3 až 8, dále z 5 až 20 hmot. dílů urychlovače ze skupiny aduktů epoxidových sloučenin či pryskyřio s fenolaldehydoaminovými kondenzáty, případně až 350 hmot. dílů pigmentů a/nebo plniv a až 20 hmot. dílů specifických aditiv zejména rozlivových činidel ze skupiny polyakrylátů, alkydů a silikonů.

2. Termoreaktivní prášková epoxidová kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako urychlovače ze skupiny aduktů epoxidových sloučenin či pryskyřic s fenolaldehydoaminovými kondenzáty obsahuje adukty epoxidových pryskyřio dlaňového typu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 2 200 s fenolaldehydoaminovým kondenzátem obecného vzorce kde A je zbytek jedno až trojmooného fenolu, bisfenolu nebo fenoliokého novolaku o počtu jader 2 až 10, R^ je atom vodíku nebo alifatický uhlovodíkový zbytek o 1 až 6 atomech uhlíku, R² je alifatický nebo oykloalifatioký uhlovodíkový zbytek o 2 až 18 atomech uhlíku,

R^ a jsou alifatické uhlovodíkové zbytky o 1 až 3 atomech uhlíku, n má hodnotu 1 až 10, přičemž uvedený adukt je ve hmotnostním poměru epoxid : kondenzát 0,1 s 10 až 5 : 10.