CS225668B1 - Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů - Google Patents

Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů Download PDF

Info

Publication number
CS225668B1
CS225668B1 CS806267A CS626780A CS225668B1 CS 225668 B1 CS225668 B1 CS 225668B1 CS 806267 A CS806267 A CS 806267A CS 626780 A CS626780 A CS 626780A CS 225668 B1 CS225668 B1 CS 225668B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
nickel
alkaline
solution
added
precipitation
Prior art date
Application number
CS806267A
Other languages
English (en)
Inventor
Karel Rndr Csc Micka
Bronislav Ing Wilczek
Zdenek Rndr Csc Zabransky
Original Assignee
Karel Rndr Csc Micka
Bronislav Ing Wilczek
Zdenek Rndr Csc Zabransky
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Karel Rndr Csc Micka, Bronislav Ing Wilczek, Zdenek Rndr Csc Zabransky filed Critical Karel Rndr Csc Micka
Priority to CS806267A priority Critical patent/CS225668B1/cs
Publication of CS225668B1 publication Critical patent/CS225668B1/cs

Links

Classifications

    • Y02E60/124

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů srážením roztoků nikelnatých solí.
Dosud známé způsoby přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů spočívají ve výrobě hydroxidu nikelnatého vnášením roztoků nikelnatých solí, zjravidla síranu nikelnatého, do roztoku hydroxidu sodného za řízené teploty, a to 40 až 105 °C. Roztok hydroxidu sodného může obsahovat vhodné přísady, zpravidla grafit a popř. též smáčedlo. Získaná sraženina se zbavuje roztoku solí a zbytkového louhu dekantací a filtrací, promývá se vodou a suší při teplotě 80 až 140 °C, rozemílá a znovu promývá Vodou, opětovně se suší za stejné teploty jako v předešlém stupni, mísí a mele se s přidávaným grafitem, produkt se homogenizuje a plní do kapsových elektrod.
Protože takto připravené aktivní hmoty nevykazují optimální vybíjecí kapacitu a navíc při použití hrubšího grafitu nemají optimální elektronovou vodivost, která je důležitým parametrem uplatňujícím ae zejména při vybíjení vyššími proudovými hustotami, je nutno pomocí dodatečné aktivace tyto nedostatky kompenzovat. z
Zvýšení vybíjecí kapacity takto připravených elektrod se dosahuje aktivací, spočívající v dodatečném vpravování vhodných přídavků do aktivní hmoty; nejčastěji se jedná o sloučeniny kobaltu, které jsou doposud také nejefektivnější. Kobalt v malém nebo zcela nepatrném množství doprovází nikl ve všech jeho technicky používaných sloučeninách. Může být přidáván jako síran bud již do výchozího roztoku síranu nikelnatého, nebo až do hotového hydroxidu nikelnatého.
225 668
225 668
Druhý způsob, který lépe využívá dané množství kobaltu k aktivaci, spočívá bud ve zkrápění hydroxidu nikelnatého roztokem síranu kobaltnatého a následné alkalizaci roztokem sody nebo louhu sodného, anebo v prostém zkrápění hydroxidu nikelnatého s dostatečnou zbytkovou alkalitou roztokem síranu kobaltnatého.
Aktivace solemi kobaltu je po ekonomické stránce pochod velmi problematický, neboť cena kobaltu představuje několikanásobek ceny niklu. Množství potřebného kobaltu se pohybuje v rozmezí 1,5 až 5,0 % hmotnosti aktivované hmoty. Účinek aktivace není navíc zpravidla příliš výrazný.
K odstranění shora uvedených nedostatků směřuje způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů srážením roztoku nikelnaté soli podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se 12 až 35% roztoku nikelnaté soli, např. 15% roztoku síranu nikelnatého krystalického, smísí s práškovitou, elektricky vodivou látkou, s výhodou grafitem nebo/a acetylenovými sazemi o velikosti částic menší než 100 jum, s výhodou menší než 20 jjm a popřípadě smáčedlem typu sulfonátu nebo alkalických solí vyšších mastných kyselin, např. sulfonátem kyseliny lauryl-myristyl-valerové a potom se k němu postupně přidává 10 až 30% roztoku alkalického hydroxidu, např. 25% roztoku hydroxidu draselného, až do alkalické reakce suspenze, výhodně do hodnoty pH v rozmezí 10 až 13, vysrážený hydroxid nikelnatý se oddělí, zbaví alkalických solí a suší při teplotě nižší než 180 °C, s výhodou v rozmezí 50 až 90 °C.
Srážení je účelné provádět za horka při teplotě v rozmezí 90 °C až do bodu varu soustavy.
Na rozdíl od dosud známého obráceného způsobu přípravy aktivní hmoty, spočívajícího ve vnášení roztoku nikelnaté soli do roztoku alkalického hydroxidu, při němž dochází ke srážení v silně alkalickém prostředí a v důsledku toho k preferované tvorbě elektrochemicky méně aktivní modifikace beta-Ni(OH)2, probíhá srážení podle vynálezu z největší části v neutrálním prostředí a sušení při teplotách pod 100 °C za vzniku elektrochemicky aktivnější modifikace alfa-Ni(0H)2· Z literatury je známo, že Ni(0H)2 vytváří právě již zmíněné dvě krystalografická modifikace, z nichž alfa-Ni(0H)2 poskytuje elektrochemickou oxidací sloučeninu gama-NiO^ zatímco beta-Ni(OH)2 se za týchž podmínek oxiduje na beta-NiO^ tedy sloučeninu o nižším oxidačním stupni; náboj předávaný touto beta-modifikací je proto zřetelně nižší. Je také známo, že alfa-Ni(0H)2 přechází delším stykem s louhem při vyšší teplotě na beta-Ni(OH)2. Z uvedeného je zřejmé, že beta-Ni(0H)2 je pro použití v akumulátorech méně vhodný.
Neméně významnou předností aktivní hmoty připravené způsobem podle vynálezu je její vyšší elektronová vodivost, které se dosahuje použitím vysoce disperzní vodivé složky o velkém měrném povrchu. I když aktivitu této hmoty je samozřejmě možno dodatečnou aktivací solemi kobaltu, např. podle československého patentu číslo 89 342, ještě zvýšit, nevyžaduje již pro použití žádných dodatečných aktivačních úprav, protože její vybíjecí kapacita dosahuje nebo překračuje hodnoty aktivních hmot vyrobených dosud známými způsoby.
Příklady provedení:
Příklad 1
214 g krystalického síranu nikelnatého NiSO^. 7 HgO se rozpustí v 1 litru destilované vody, přidá se 3 g amáčedla (Empicol LXV), 24 g grafitu CR 12 (rozmezí velikosti zrn 4 až 20 jim, střední velikost zrna 12 jum), 6 g acetylenových sazí, roztok se suspenzí se uvede do varu
225 668 a za stálého míchání a varu se zvolna přidává (asi 30 min) roztok hydroxidu draselného KOH hustoty 1,2 g/cn?, (t = 20 °C) celkem asi 380 ml, až je výsledná reakce roztoku nad sraženinou zřetelné alkalická (pH 10 až 13). Vyšší přebytek-louhu není žádoucí, nižší pH způsobuje obtíže při dalším zpracování produktu. Po skončeném srážení se suspenze nechá stát v klidu 1 až 4 hodiny, dvakrát až třikrát se-dekantuje destilovanou vodou a v dalším stupni se voda odstraní odstředěním. Získaný produkt kašovité konzistence se suší při teplotě 55 X°C po dobu 5 až 16 hodin'podle výšky vysušované vrstvy. Vysušený produkt, který je spečený v důsledku vyššího obsahu především síranu draselného KgSO^, se rozmělní, promývá na odsávacím filtračním zařízení destilovanou vodou o teplotě 70 až 90 °C až do vymizení reakce síranových iontů s chloridem barnatým. Promytý produkt se opět suší při teplotě 55 °C, vysušený se homogenizuje v mlecím zařízení. Získaný produkt je prostý hrudek, kyprý, homogenní. Obsah niklu Ni, přepočítaný na Ni(0H)2, je minimálně 65 %, měrný povrch měřený metodou adsorpce dusíku podle 2
Haula a Dumbgena 60 až 100 m /g.
Měření elektrochemické aktivity: z homogenizované směsi 2,40 g aktivní hmoty s 0,27 g práškového vytlačovacího teflonu (výrobní označení Kluon CD-I, firma ICI, Velká Británie) se tldkem 100 MPa vylisuje zkušební elektroda ve tvaru kotoučku o průměru 31 mm a tlouštce 1,8 až 2,0 mm, k němuž se současně přilisuje po obou stranách niklová sítka (průměr drátu 0,175 mm, velikost oka 1,08 mm), která funguje jako proudový sběrač. Pomocí distanční vložky a ocelových per je zkušební elektroda s protielektrodou z niklového plechu a separátorem stlačena v nádobce tlakem kolem 50 kPa. Nádobka se naplní roztokem 5 N hydroxidu draselného KOH (hustoty 1,2 g/cn?) a elektroda se nabíjí proudem 50 mA po dobu asi 16 hodin, poté následuje vybíjení proudem 70 mA, přičemž se kontinuálně zapisuje potenciál elektrody měřený proti merkurioxidové elektrodě v témže roztoku. Doba, po které tento potenciál klesne na nulu, se označuje jako vybíjecí doba.
Aktivní hmota připravená podle výšky uvedeného pracovního postupu, poskytla v prvních čtyřech cyklech vybíjecí dobu postupně 6,30 - 6,20 - 6,07 - 6,10 hodin, z čehož vyplývá průměrná kapacita 180 Ah/kg.hmoty. Pro srovnání byla připravena hmota podle československých patentů číslo 87 481 a 89 537 srážením v alkalickém prostředí, sušením při 110 °C a aktivací roztoky hydroxidu lithného LiOH, barnatého Ba(0H)2 a síranu kobalnatého CoSO^, přičemž ostatní podmínky byly stejné jako u nově vyvinuté hmoty a rovněž přidaná vodivá složka byla stejná. Tato hmota vykázala v prvních třech zkušebních cyklech vybíjecí dobu 6,25 - 5,85 - 5,78 hodin, což odpovídá průměrné kapacitě 174 Ah/kg, tedy nižší, než vykazuje navrhovaná hmota bez aktivačních přísad.
Hmota, připravená podle příkladu 1 byla dostatečně aktivována tak, že byla navlhčena 50% roztokem síranu kobaltnatého podle československého patentu číslo 89 342, zalkalizována a usušena. Zkušební elektroda z této aktivované hmoty poskytla v prvních pěti zkušebních cyklech vybíjecí doby 6,31 - 6,46 - 6,52 - 6,60 - 6,43 hodin, což odpovídá průměrné kapacitě 188 Ah/kg. Tuto hodnotu lze ještě o několik procent zvýšit tím, že se poněkud sníží obsah grafitu a sazí, např. z 30 na 25 % v hotové aktivní hmotě. Tak lze získat hmoty, které dávají kapacity kolem 200 Ah/kg.
225 668
Příklad 2
Postupem stejným jako v příkladu číslo 1 se připraví stejně aktivní hmota s tím, že místo 214 g krystalického síranu nikelnatého NiSO^ . 7 HgO se použije alikvotní množství chloridu nikelnatého, to jest 181 g NiClg . 6 HjO (u dekantace se sleduje obsah chloridů)' a jako smáčedla se použije roztoku 1 g mýdlových vloček, rozpuštěných ve 100 ml destilované vody při teplotě 80 °C.
Příklad 3 kg krystalického síranu nikelnatého NiSO^ . 7 HgO se rozpustí ve 28 1 demineralizované vody, přidá se 0,72 kg grafitu CR 12, 0,18 kg acetylenových sazí, roztok se za míchání uvede k varu (cca 96 až 98 °C) a po dobu asi 30 minut se přidává roztok hydroxidu sodného hustoty
1,2 g/cm^ (asi 8,5 1 ohřátého na 60 °C) do alkalické reakce (pH 10 až 13). Po ukončeném srážení se obsah homogenizuje alespoň 1 hodinu, načež se provede filtrace. Filtrační koláč se suší v sušárně při teplotě 88 °C do poklesu obsahu vlhkosti pod 1,5 % hmotnosti. Následnou dekantací demineralizovanou vodou na 70 až 90 °C se produkt zbavuje síranových iontů do hmotnostního obsahu 30^ pod 1,0 %. Nato se provede druhé sušení při teplotě do 90 °C, do poklesu vlhkosti pod 1,5 % hmotnosti. Konečná úprava hmoty, pokud je hrudkovitá, se provede mletím na kolíkovém mlýnku. Získaný produkt obsahuje 41,87 % Ni, v přepočtu jako Ni(0H>2 66,13 %, 31,20 % C, 0,57 % S03.
Takto připravená hmota vykazuje při měřeni elektrochemické účinnosti podle TPD 16 051 74 (16 hodin nabíjení proudem 0,15 A, vybíjení proudem 0,17 A do 1 V proti Zn, podle předpisu A 500), elektrochemickou účinnost na 1 cyklu 179 mAh/g (hmotnost pastilky 5>79 g)> přičemž hmota připravená opačným srážením přibližně stejného složení, vykázala účinnost 65 mAh/g (hmotnost pastilky 7,05 g).
Příklad 4 kg krystalického síranu nikelnatého NiSO^ . 7 HgO se rozpustí ve 28 1 demineralizované vody, přivede se k varu (cca 96 °C), za míchání a stálého ohřevu se provede srážení roztokem hydroxidu sodného (hustota 1,2 g/en?, 20 °C) po dobu minimálně 30 minut do konečného pH v rozmezí 10 až 13. Po 1 hodině homogenizace mícháním se filtrací oddělí suspenze hydroxidu nikelnatého Ni(0H)2, která se suší při teplotě maximálně 90 °C, do poklesu vlhkosti pod 1,5 % hmotnosti. Nato se produkt dekantuje do poklesu obsahu síranů pod 0,5 % SOj a provede se další sušeni při teplotě maximálně 90 °C do poklesu vlhkosti pod 1,5 % hmotnosti. Získaný hydroxid nikelnatý se upraví semletím.
Do homogenizátoru se vpraví 2,62 kg získaného hydroxidu nikelnatého, 1 kg grafitu CR 12, 0,26 kg aoetylenových sazí a směs se 1 hodinu intenzívně homogenizuje.
Příklad 5
Způsobem podle příkladu číslo 4 se připraví aktivní hmota tak, že ve fázi homogenizace se použije místo směsi grafitu CR 12 a acetylenových sazí jen grafit CR 12 v množství 1,26 kg

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů srážením roztoku nikelnaté soli, vyznačený tím, že se k 12 až 35% roztoku nikelnaté soli, například 15% roztoku krystalického síranu nikelnatého, postupně přidává 10 až 30% roztok alkalického hydroxidu, například 25% roztok hydroxidu draselného, až do alkalické reakce suspenze, výhodně do hodnoty pH v rozmezí 10 až 13, vysrážený hydroxid nikelnatý se oddělí, zbaví alkalických solí a suší při teplotě nižší než 180 °C, s výhodou v rozmezí 50 až 90 °C.
  2. 2. Způsob přípravy podle bodu 1, vyznačený tím, že se k roztoku nikelnaté soli ještě před započetím srážení přidá práškovitá elektricky vodivá látka, například grafit, nebo/a acetylenové saze o velikosti částic menší než 100 ;um, s výhodou menší než 20 jum.
  3. 3. Způsob přípravy podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se práškovitá elektricky vodivá látka přidá až k usušenému hydroxidu nikelnatému
  4. 4. Způsob přípravy podle bodů 1 až3, vyznačený tím, že se k soustavě v mokré fázi přípravy aktivní hmoty před přidáním nebo v průběhu přidávání elektricky vodivé látky přidá popř. přidává smáčedlo typu sulfonátu nebo alkalických solí vyšších mastných kyselin, např. sulfonát kyseliny lauryl-myristyl-valerové.
  5. 5. Způsob přípravy podle bodu 1 až 4, vyznačený tím, že se srážení provádí za horka, při teplotě v rozmezí 90 °C až bodu varu soustavy.
CS806267A 1980-09-17 1980-09-17 Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů CS225668B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS806267A CS225668B1 (cs) 1980-09-17 1980-09-17 Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS806267A CS225668B1 (cs) 1980-09-17 1980-09-17 Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225668B1 true CS225668B1 (cs) 1984-02-13

Family

ID=5409328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS806267A CS225668B1 (cs) 1980-09-17 1980-09-17 Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS225668B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5482796A (en) Electrochemical cell comprising gamma MnO2 cathode having filamentary protrusions
CN101355159B (zh) 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
EP0397608A2 (en) High energy and high power lithium batteries, and method for producing the same
WO2002083555A2 (de) Binäre, ternäre und quaternäre lithiumphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP7104075B2 (ja) アルミニウムでドープされたβ-水酸化ニッケル
US3414440A (en) Gamma manganese dioxide, method of preparing and dry cell type battery employing gamma type manganese dioxide
US7364717B2 (en) Process for converting nickel to nickel sulfate
CN111430701B (zh) 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CA2103480C (en) A process for the production of pure nickel hydroxide and its use
JPS6211460B2 (cs)
US6258483B1 (en) Method for manufacturing positive pole active material for alkaline secondary battery, paste nickel pole, and alkaline secondary battery and method for manufacturing thereof
CS225668B1 (cs) Způsob přípravy aktivní hmoty pro kladné elektrody alkalických akumulátorů
Horányi The thermal stability of the β-Ni (OH) 2-β-NiOOH system
CN111430706B (zh) 洗涤高镍碳酸盐前驱体材料的方法和高镍碳酸盐前驱体材料
EP0645834B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien
US3657013A (en) Electrochemically active material, consisting chiefly of nickel hydroxide, for positive electrodes in alkaline accumulators, and procedure for its manufacture
CN115092973B (zh) 正极前驱体及其连续制备方法、正极材料、二次电池
US4948484A (en) Process for producing improved electrolytic manganese dioxide
Micka et al. Optimisation of active material for positive electrodes of Ni Cd accumulators
JPH05299076A (ja) 乾電池用正極活性物質の製造方法
JP2021195297A (ja) コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子
JPH01234330A (ja) 二酸化マンガンおよびその製造法
CA1149867A (en) Process for producing cupric sulfide electrodes
JP2001167760A (ja) アルカリ2次電池用の電極活物質及びアルカリ2次電池用の電極活物質の製造方法
CN110395775A (zh) β型羟基氧化镍的制备方法