CS224909B1

CS224909B1 - Sposob přípravy 0-(3-clilor-2-hydroxypropyl)- celulózy

Info

Publication number: CS224909B1
Application number: CS449882A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Ing Csc Petrus; Peter Ing Csc Gemeiner
Original assignee: Petrus Ladislav; Peter Ing Csc Gemeiner
Priority date: 1982-06-17
Filing date: 1982-06-17
Publication date: 1984-02-13

Description

Vynález sa týká nového epósobu přípravy O-/3-chlór-2hydroxypropyl/ celulózy. ^{224 909}

0-/3-Chlór-2-4iydroxypropyl/ celulóza je dóležitý reaktívny derivát celulózy vhodný na mnoho dalších traneformácií.Připravuje ea reakoiou suchej resp. do určitého stupňa vysušenej celulózy s chlórmetyloxiránem / epichlórhydrínom / za katalýzy Lewisovými alebo Brónstedovými kyselinami.Vo funkcii katalyzátore holi použité fluoroboritan zinočnatý / E.F.Sarkova, A.D.Virnik a Z.A .Rogovin ; Vysokcmol.Soedin.8, 1450 /1966/ : P.Gemeiner a J.Zemek : Collect. Czech.Chem.Cemmun.46,

1693 /1931//, fluorid boritý aterát / J.Ellingboe, B^llmé a J.Sjovalí; Acta chem.Scand. 24j463 /1970/ : P.Gemeiner a J.Zemek; Collect.Czeeh. Chem.Commun. 46. 1693 /1981//. kyselina chloristé a kyselina chlorevodíkóvá /P.Gemeiner, PV 3476-81/. V posledných dvoch pripadoch, ked sa použila sférická makroporézna celulóza, vznikol produkt s menším měrným povrchem ako mala východisková celulóza. Bolo to spósobené nevratnými změnami v dósledku “ suchého ” sušenia celulózy. Navýše pri přidávaní katalyzátore často dochádzalo k lokálněj mineralizácii vzorky a výsledkem bol nehůmogénny produkt.

Navrhovaný postup odstraňuje nedostatky doteraz známých apósobov. Podstata vynálezu spočívá v tom, že mokrá aktivovaná celulóza vysušená výměnou kvapalín za 1,4-dioxán alebo suchá celulóza se nechá reagovat, v 1,4-dioxánověj suspenzii s chlórmetyloxiránom za katalytického účinku kyseliny chloristéj V přítomnosti vody pri teplote 90 až 100 C po dobu 2 až 4 hodiny pri molových pomeroch reagujúcich látok celulóza /anhydroglukózová jednotka/ : chlórmetyloxirán : kyselina chlorietá : voda 1:3 až 20 : 0,05 až 0,7 : 5 až 20. Vzniknutá 0/3-chlór-2-hydroxypropyl/ celulóza, ktorá sa z reakčnej zmesi izoluje odfiltrováním a premytím tuhej fázy alkoholom a vodou, si prakticky úplné zachovává porozitu resp.stupeň napúčania východiskovej celulózy.

Výhodou navrhovaného spóeobu přípravy O-/3-chlórv2—hydroxípropyl/ celulózy, ktorý bol vyvinutý predovšetkým pre modifikéciu makroporéznej sférickéj celulózy, je, že východiskovú celulózu nie je potřebné sušit dolbezkvapalinového stavu. Ďalšou výhodou uvádzaného spóeobu je, že je aplikovatelný na TubovoTný typ celulózy : na sférické, vláknité i práškové materiály tak v suchom stave ako i na preparáty aktivované napúčaním. Přítomnost inertného rozpúšťadla navýše ohřáni celulózu před mineralizáciou vplyvom

- υ224 909 katalyzátora a zabezpečuje jeho homogénnejšiu distribúciu v reakčnom prostředí. Najpodstatnejšou výhodou je však to, že týmto spósobom připravená sférická 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza na rozdiel od toho istého derivátu připraveného suchým'’ postupom si pri rovnakom stupni substitúcie zachovává porozitu východiskovéj sférickej celulózy.

Příklad 1

Odsátá sférická celulóza (10 g; 15,0 % sušina) sa premyla metanolom (5x5 ml) a dioxánom (5x5 ml). I< odsatej celulóze sa přidal dioxán (15 ml), voda (0,75 ml) a roztok připravený zmiešanim chlórmetyloxiránu (7,2 ml) a zmesi (3,75 ml) 70 % kyseliny chloristej a dioxánu v pomere 1 : 9 (v/v), Reakčná zmes sa zahrievala pri 97°C 4 hodiny. Nakoniec sa tuhá fáza odsala a premyla metanolom (5x5 ml) a vodou (5x5 ml). Získala sa biela sférická 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza (9,7 g; 17,9 % sušina, 5,1 % chlóru, (stupeň substitúcie chlórhydroxypropylovými skupinami) 0,27).

Příklad 2

Odsátá sférická celulóza (6 g; 15,0 % sušina) sa previedla do dioxánu a odsala podlá postupu v příklade 1.

K odsatej celulóze sa přidala voda (0,9 ml) a po premiešaní zmesi ešte roztok připravený zmiešanim chlórmetyloxiránu (4,5 ml) a zmesi (0,5 ml) 70 % kyseliny chloristej a dioxánu v pomere 1 : 19 (v/v). Reakčná zmes sa zahrievala pri 97°C 4 hodiny. Po odsátí tuhej fázy a jej premytx metanolom a vodou sa získala sférická 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza (6,1 g; 16,7 % sušina, 4,6 % chlóru, SS_CHp 0,24).

Příklad 3

Viskózová střiž (1 g) sa zmiešala s dioxánom (20 ml), vodou (1 ml) a roztokom připraveným zmiešanim chlórmetyloxiránu (10 ml) a zmesi (5 ml) 70 % kyseliny chloristej a dioxánu v pomere 1 : 9 (v/v). Reakčná zmes sa zahrievala pri 95°C 4 hodiny. Tuhá fáza sa potom odfiltrovala, premyla metanolom ( 3 x 25 ml) a vysušila z éteru, čím sa získala

-3ι224 909 biela vláknitá 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza (1,1 g;

2,3 % chlóru, SS_CHp 0,11).

Příklad 4

Viskózová střiž (2 g) sa zmiešala so 17 % vodným hydroxidom sodným (50 ml) a nechala stát pod dusikom pri 5°C 1 hodinu. Zmes sa zneutralizovala s 10 % vodnou kyselinou octovou, odsala a premyla metanolom (3 x 50 ml). Z dioxanu odsátá aktivovaná střiž sa Sálej spracovala presne podlá postupu v příklade 3, t.j. v tomto případe sa použilo v porovnaní s postupom v příklade 3 polovičně množstvo chlórmetyloxiránu a ostatných zložiek reakčnej zmesi na celulózu. Získala sa biela vláknitá 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza (2,4 g; 7,6 % chlóru, SS_CHp 0,43).

Příklad 5

Sieťovaná mikrokryštalická celulóza (4 g) sa aktivovala roztokom hydroxidu sodného podlá postupu v příklade 4 a Sálej sa potom spracovala presne podlá postupu v přiklade 3, t.j. v tomto případe sa použilo v porovnaní s postupom v příklade 3 čtvrtinové množstvo cnlórmetyloxiránu a ostatných zložiek reakčnej zmesi na celulózu. Získala sa biela sieťovaná mikrokryštalická 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza (5,1 g; 9,6 % chlóru, SS^^p 0,50).

0-(3-Chlór-2-hydroxypropyl)celulóza je nerozpustná ♦

vo vods a běžných organických rozpúšťadlách a dává reakcie celulózy, alkylhalogenidov a halohydrínov, pričom deriváty připravené týmto spósobom obsahujú 40 až 60 % halohydrínových skupin.

Vynález má využitie v organickej syntéze pri príprave dóležitého medziproduktu, 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulózy slúžiacej na přípravu širokaj škály derivátov celulózy s uplatněním v organickej chémii, biochémii a biotechnologii ·

Claims

-1/.

PREDMET VYNÁLEZU

224 909

Spdsob přípravy 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulózy pdsobením chlórmetyloxiránu za katalytického účinku kyseliny chloristej v přítomnosti vody pri zvýšenej teplote vyznačený tým, že mokrá aktivovaná celulóza vysušená výměnou kvapalin za 1,4-dioxán alebo suchá celulóza sa nechá reagovat v 1,4-dioxánovej suspenzii pri teplote 90 až 100°C po dobu 2 až 4 hodiny pri molových pomeroch reagujúcich látok celulóza ( : chlórmetyloxirán : kyselina chloristá : voda 1 : 3 až 20 : 0,05 až 0,7 : 5 až 20, pričom 0-(3-chlór-2-hydroxypropy1)celulóza, ktorá sa z reakčnej zmesi izoluje odfiltrováním a premytim tuhej fázy alkoholons a vodou, má rovnaký stupeň napúčania resp. porozitu ako východisková celulóza·