CS224909B1 - The preparation of the o-/3-chlorine-2-hydroxypropyl/-cellulose - Google Patents

Description

./í -

Vynález sa týká nového spósobu přípravy O-/3-chlór-2-hydroxypropyl/ celulózy. 224 909 0-/3-Chlór-2-hydroxypropyl/ eelulóza je dóležitý reaktívnyderivát celulózy vhodný na mnoho dalších traneformácií.Připravuje sareakciou suchej resp. do určitého stupna vysuáenej celulózy s chlórmetyl-oxiránem / epichlórhydrínom / za katalýzy Lewieovými alebo Brónstedo-vými kyselinami.Vo fumkeii katalyzátore boli použité fluoroboritanzinočnatý / E.F.Sarkova, A.D.Virnik a Z.A .Rogovin : Vysokcmol.Soedin.8,1450 /1966/ : P.Gemeiner a j«Zemek : Collect. Czech.Chem.Ccmmun.46> 1693 /1931//> fluorid boritý aterát / J.Ellingboe, B^llmé a J.Sj ovalí:Aeta chem.Scand. 24j463 /1970/ : P.Gemeiner a J.Zemek: Collect.Czech.Chem.Commun. 46. 1693 /1981//. kyselina chloristá a kyselina chlorevo-díkóvá /P.Gemeiner, PV 3476-81/. V posledných dvoch prípadoch, kea sapoužila sférická makroporézna celulóza, vznikol produkt s menším měrnýmpovrchem ako mala východisková celulóza. Bolo to spósobené nevratnýmizměnami v dósledku “ suchého ” sušenia celulózy. Navýše pri přidávaníkatalyzátore často dochádzalo k lokálněj mineralizécii vzorky a výsled-kem bol nehůmogénny produkt.

Navrhovaný postup odstraňuje nedostatky doteraz známých epósobov.Podstata vynálezu spočívá v tom, že mokrá aktivovaná celulóza vysušenávýměnou kvapelín za 1,4-dioxán alebo suchá celulóza se nechá reagovat,v 1,4-dioxánověj suspenzii s chlórmetyloxiránom za katalytického účinkukyseliny chloristej V přítomnosti vody pri teploto 90 až 100 C po dobu2 až 4 hodiny pri molových pcmeroch reagujúcich látok celulóza /anhydro-glukózové jednotka/ : chlórmetyloxirán : kyselina chloristá : voda 1:3až 20 : 0,05 až 0,7 : 5 až 20. Vzniknutá 0/3-chlór-2-hydroxypropyl/celulóza, ktorá sa z reakčnej zmesi izoluje odfiltrováním a premytímtuhej fázy alkoholom a vodou, si prakticky úplné zachovává porozituresp.stupeň napúčania východiskovej celulózy. Výhodou navrhovaného spdsobu přípravy O-/3-chlóre2-hydrox^propyl/celulózy, ktorý bol vyvinutý predovšetkým pre modifikéciu makroporéznejsférickéj celulózy, je, že východiskovú celulózu nie je potřebné sušitdolbezkvapalinového stavu. Ďalšou výhodou uvádzaného spdsobu je, že jeaplikovatelný na Tubovolný typ celulózy : na sférické, vláknité i práš-kové materiály tak v suchom stave ako i na preparáty aktivované napú-čaním. Přítomnost inertného rozpúštadla navýše chráni celulózu předmineralizáciou vplyvem - u- 224 909 katalyzátore a zabezpečuje jeho homogénnejšiu distribúciuv reakčnom prostředí. Najpodstatnejšou výhodou je však to,že týmto spósobom připravená sférická 0-(3-chlór-2-hydroxy-propyl)celulóza na rozdiel od toho istého derivátu připrave-ného "suchým'’ postupom si pri rovnakom stupni substitúciezachovává porozitu východiskovéj sférickej celulózy. Příklad 1

Odsátá sférická celulóza (10 g; 15,0 % sušina) sa premy-la metanolom (5x5 ml) a dioxánom (5x5 ml). I< odsatejcelulóze sa přidal dioxán (15 ml), voda (0,75 ml) a roztokpřipravený zmiešaním chlórmetyloxiránu (7,2 ml) a zmesi(3,75 ml) 70 % kyseliny chloristej a dioxánu v pomere 1 : 9(v/v), Reakčná zmes sa zahrievala pri 97°C 4 hodiny. Nako-niec sa tuhá fáza odsala a premyla metanolom (5x5 ml)a vodou (5x5 ml). Získala sa biela sférická 0-(3-chlór--2-hydroxypropyl)celulóza (9,7 g; 17,9 % sušina, 5,1 %chlóru, (stupeň substitúcie chlórhydroxypropylovými skupinami) 0,27). Příklad 2

Odsátá sférická celulóza (6 g; 15,0 % sušina) sa pre-viedla do dioxánu a odsala podlá postupu v příklade 1. K odsatej celulóze sa přidala voda (0,9 ml) a po premiešanízmesi ešte roztok připravený zmiešaním chlórmetyloxiránu(4,5 ml) a zmesi (0,5 ml) 70 % kyseliny chloristej a dioxánuv pomere 1 : 19 (v/v). Reakčná zmes sa zahrievala pri 97°C4 hodiny. Po odsátí tuhej fázy a jej premytí metanolom a vo-dou sa získala sférická 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza(6,1 g; 16,7 % sušina, 4,6 % chlóru, SSCHp 0,24). Příklad 3

Viskózová střiž (1 g) sa zmiešala s dioxánom (20 ml),vodou (1 ml) a roztokom připraveným zmiešaním chlórmetyl-oxiránu (10 ml) a zmesi (5 ml) 70 % kyseliny chloristeja dioxánu v pomere 1 : 9 (v/v). Reakčná zmes sa zahrievalapri 95°C 4 hodiny. Tuhá fáza sa potom odfiltrovala, premylametanolom ( 3 x 25 ml) a vysušila z éteru, čím sa získala -Λ- 224 909 biela vláknitá 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulóza (1,1 g; 2,3 % chlóru, SSCHp 0,11). Příklad 4

Viskózová střiž (2 g) sa zmiešala so 17 % vodným hydro-xidom sodným (50 ml) a nechala stáť pod dusikom pri 5°C1 hodinu. Zmes sa zneutralizovala s 10 % vodnou kyselinouoctovou, odsala a premyla metanolom (3 x 50 ml). Z dioxánuodsátá aktivovaná střiž sa člalej spracovala presne podlápostupu v příklade 3, t.j. v tomto případe sa použilo v po-rovnaní s postupom v příklade 3 polovičně množstvo chlór-metyloxiránu a ostatných zložiek reakčnej zmesi na celulózu.Získala sa biela vláknitá 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celu-lóza (2,4 g; 7,6 % chlóru, SSCHp 0,43). Příklad 5

Sieťovaná mikrokryštalická celulóza (4 g) sa aktivo-vala roztokom hydroxidu sodného podlá postupu v příklade 4a ďalej sa potom spracovala presne podlá postupu v přiklade3, t.j. v tomto případe sa použilo v porovnaní s postupomv příklade 3 čtvrtinové množstvo cnlórmetyloxiránu a ostat-ných zložiek reakčnej zmesi na celulózu. Získala sa bielasieťovaná mikrokryštalická 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celu-lóza (5,1 g; 9,6 % chlóru, SS^^p 0,50). 0-(3-Chlór-2-hydroxypropyl)celulóza je nerozpustná ♦ vo vodě a běžných organických rozpúšťadlách a dává reakciecelulózy, alkylhalogenidov a halohydrínov, pričom derivátypřipravené týmto spósobom obsahujú 40 až 60 % halohydrínovýchskupin.

Vynález má využitie v organickej syntéze pri přípravědóležitého medziproduktu, 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celu-lózy slúžiacej na přípravu širokej škály derivátov celulózys uplatněním v organickej chémii, biochémii a biotechno-logii ·

Claims (1)

1. -1/. PREDMET VYNÁLEZU 224 909 Spdsob přípravy 0-(3-chlór-2-hydroxypropyl)celulózypdeobením chlórmetyloxiránu za katalytického účinku kyselinychloristej v přítomnosti vody pri zvýšenej teplote vyznače-ný tým, že mokrá aktivovaná celulóza vysušená výměnou kvapa-lin za 1,4-dioxán alebo suchá celulóza sa nechá reagovatv 1,4-dioxánovej suspenzii pri teplote 90 až 100°C po dobu2 až 4 hodiny pri molových pomeroch reagujúcich látok celuló-za ( : chlórmetyloxirán : kyselina chloristá : voda 1 : 3 až 20 : 0,05 až 0,7 : 5 až 20, pričom0-(3-chlór-2-hydroxypropy1)celulóza, ktorá sa z reakčnej zmesiizoluje odfiltrováním a premytim tuhej fázy alkoholom a vodou,má rovnaký stupeň napúčania resp. porozitu ako východiskovácelulóza·