CS224840B1 - Spésob výroby pentaerytritolu - Google Patents

Description

Vynález rieši spósob výroby pentaerytritolu a jeho zlskavanie z reakčných roztokov·

Pri výrobě pentaerytritolu sa volí postup získavania pentaerytritolu z jeho reakčných roztokov v závislosti od druhu ♦ i použitého alkalického činidla. Pri použití hydroxidu sodného po neutralizácii roztoku na pil 7,8 až 8,0 kyselinám mravčiou sa roztok zahustí na Specifická hmotnosť 1250 až 1L$>0 kg.m~^ pri teplote 50 °C a po vykrystalizovaní pri teplote 10 až 25 °C sa surový pentaerytritol oddělí od matečného roztoku obsahu júoeho mravčan sodný ^Lowenheira F, A·, Moran Μ. K.: Industrie! Chemicals, John Wiley and Souš (USA) 1975} E. Berlow,

R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols Reinhold Publ.

Corp. New York (i958)J · V případe použitia hydroxidu vápenatého sa před zahušťováním roztoku odstraňujú ióny vápnika zřážaním s kyselinou sírovou alebo šťavelovou, pričom vzniknutý málorozpustný síran vápenatý, resp. nerozpustný šťavelan vápenatý, sa z roztokov odstraňuje filtráciou. Po oddělení nerozpust-

oddelí ^Peters M. S,, Quinu J. A.: Ind. and Eng. Chom, 47. 1710 (1955)] .

V případe, že sa použitia hydroxidu vápenatého sa na neutra lizáciu používá kyselina, ktorá tvoří viac rozpustné soli vápnika, napr. kyselina mravčia, roztok sa zahustí tak, aby hol zakončen trovaný na pentaerytritol, vypadnutý mravčan vápenatý sa za horúca odfiltruje a po ochladení roztoku sa vykrystalizovaný pentaerytritol odstráni filtráciou £l. Koudelka, P. Kl?u-

V tomto případ© j© možné zbytok pentaerytritolu, resp. mravčanu vápenatého získat’ ako ich zmes zahuštěním na čo najnižší obsah vody pri teplotách do 80 °C a po oddělení sirupovitých podielov extrakciou vhodným rozpúšťadlom, napr· metanolom vrátit’ do reakčného roztoku před zahuštěním· Týmto spdsobom sa zvýši množstvo izolovaného pentaerytritolu aj raravčanu vápenatého.

Iný spdsob využívá na získanie čo najváčších množstiev viaonásobnú frakčijú kryštalizáciu s postupným zahušťováním matečného lúhu. Pri spósobe kondenzácie aldehydov s hydroxidom sodným v důsledku veTkej rozpustnosti raravčanu sodného (71,θ S pri teplote 15 °C, resp. 202 g pri teplote 100,5 °C v 100 g vody), je už pri prvom stupni zahusťovania možno získat’ do 75 $ z vyrobeného pentaerytritolu, no vyrobený pentaerytritol obsahuje zvýšené množstvo dipentaerytritolu. Pri technológiaoh s použitím hydroxidu vápenatého v případe, že sa odstránia ióny vápnika zrážaním, je účinnost’ izoláoie tiež veTmi vysoká· V týchto prípadoch však dochádza ku straťára uvoTnenej kyseliny mravčej, ktorá ako zriedená sa z kondenzátu získaného z odparóvania roztokov neizoluje. V případe, že sa z roástoku neodstraňujú ióny vápnika zrážaním, ale v roztoku je přítomný mravčan vápenatý, z ddvodu jeho zníženej rozpustnosti sa izoláoia robi najčastejšie zahuštěním roztoku na roztok pod hranioou nasýtenia na pentaerytritol s tým, že tento sá získá po oddělení nerozpustného mravčanu vápenatého Za horúca, z ochladeného roztoku kryštalizáoiou.

Pri práci s hydroxidom vápenatým ako kondenzačným činidlom sa posledné podiely formaldehydu odstraňujú jeho převedením na formózy JTe. Berlow, Barth R. H·, Snow J„ E.: The Pentaerythritols Am. Chem. Soc. Mon. Series Reirih Publishing Corp·

New York (1958)J · NakoTko za uvedenýoh podmienok vzniknuté forraozy pri zvýšených teplotách podliehajú zmnnám, ktoré ovplyvňujú kvalitativně parametre produktu, najmá APBA test, prebieha zahusťovanie pri teplotách od 50 do 80 °C« Z týchto ddvodov je výťažnosť pentaerytritolu v jednom stupni delenia poměrně nízká tak, že delenie je potřebné viaokrát opakovat’, čo zvačšuje náročnost* na strojně zariadenie, no zvyšuje tiež spotřebu energii nároky na obsluhu a tiež straty produktu. Tieto nevýhody odstra' 'Ok ňuje postup podl’a nášho vynálezu. _{224 M(J}

Podl’a tohoto vynálezu sa spósob výroby pentaerytritolu za použitia hydroxidu vápenatého ako kondenzačného činidla, za použitia inhibítorov tvorby kondenzátov zo samotného formaldehydu, s výhodou aspoň jednej zlúčeniny bóru a/alebo mangánu uskutočňuje tak, že zahusťovanie roztoku a/alebo oddel*ovanie mravčanu vápenatého aspoň v jednom stupni sa robí pri tepiote 81 až 110 °C, s výhodou za přítomnosti kyslíka.

Výhodou spósobu po dl’a tohoto vynálezu je, že už v jednom stupni je možné dosiahnuť podstatné vyššie množstvo izolovaného pentaerytritolu a/alebo dipentaerytritolu a mravčanu vápenatého, zníženie strát hlavného i vediajšieho produktu, vysoké kvalitativně parametre finálneho produktu, jednoduehší technologický postup i zariadenie a vyššiu účinnost’ deliaceho procesu.

Inhibitory kondenzácie samotného formaldehydu potláČajú v reakčnej časti tvorbu glykolaldehydu, resp, jeho kondenzačných produktov, Ich přítomnost’ však potláča tvorbu sirupov aj v procese rektifikácii formaldehydu, kde najma za přítomnosti kyslíka potláča tvorbu farebnýoh produktov následnými reakciami kondenzačných produktov. Okrem toho v kontinuálnom procese .zaradením aspoň jedného reaktora piestového typu před neutralizáciou reakčnej zmesi je možné zaistiť, v případe práce s malým prebytkom formaldehydu, nastavením reakčnej doby, resp, reakčnej teploty také reakčné podmienky_f aby vznikali tzv, světlé sirupy, kondenzačně produkty formaldehydu, ktoré nezhoršujú kvalitativně parametre finálneho produktu, Pri použití váčšieho přebytku formaldehydu zasa je možné tento rektifikáciou roztoku po neutralizácií oddoliť. Takto získaný roztok sa zahustí, výhodné vo viacstupňovej odparke, pričom buč. posledný stupeň odparky a/alebo oddel’ovanie mravčanu vápenatého zo suspOnzií sa robi pri teploto nad 80 °C, výhodné 90 až 95 °C. Pri zahušťovaní, najmá pri vyšších teplotách, je vhodné do roztoku privádzať kyslík, napr. vo formě vzduchu, ktorý inhibuje tvorbu farebných produktov.

-ί224 840

Výhody uvedeného postupu na získávánio surového poutaorytritolu a/alebo dipentaerytritolu z jeho reakčných roztokov vyplývajú' už z rozpustnosti pentaerytritolu a dipentacrytri tělu vo vodě. Tak zatial' čo j>ri teploto 80 °0 sa v 100 q vody rozpustí 44 g pentaery tritolu, tak pri teploto $>0 °C jo to už.

g, pri teplot© 95 °C jo to 72 g a pri teplote 100 °C 85 g. Podcliludením na teplotu 30 °'C, kedy jo rozpustnost’ 8,4 g nu 100 g vody, vykrystalizuje z roztoku nasýtenom pri teploto 80 °C 35,6 g, pri teplote 90 °C 52,6 g pri teplote 95 °0 63,6 g a pri teplote 100 °C 76,6 g pentaerytrítolu pri rovňakorn obsahu 100 g vody. Podobné je to u dipentaerytritolu^ kde je rozpustnost’ pi'i 30 °C 0,3 g na 100 g vody, pri 80 °C 3,9 g, pri 90 °C 6,01 a pri 100 °C 9,01 g na 100 g vody.

Výhodou uvedeného postupu je vyššie množstvo získaného pentaerytrítolu už v prvom stupni, čo zníži manipulačně štraty hlavného i vedl’a j šleho produktu. Pri izoláoii produktov umožní tým znížiť straty produktu v mateěnom roztoku z výrobní pri dosahovaní rovnakých alebo vyšších kvalitatívnych parametrov finálneho produktu.

Sposob prevedenia postupu podlá tohoto vynálezu vidieť z príkladov použitia, ktoré však nevyčerpávajú všetky možné kombinácie. Postup sa dá využit’ nie len pri príprave pentaerytritolu, ale i iných di- až polyolov pripi*avovaných z formaldehydu ·

Příklad 1

Pentaerytritol sa připravuje v 5 1 sulfonačnéj banke opatrenej teplomerom, miešadlom a spatným chladičom. Banka je ponořená do temperovaného kúpela, kde pri teplote 40 °C - 1 °C prebieha reakcia. Do banky sa nadávkuje 20 molov formaldehydu, 0,2 g síranu manganatého a po vytemperovaní na 35 °C sa přidá

2,4 mola hydroxidu vápenatého vo formě 10 $ hmot. roztoku,.

Po nadávkovaní formaldehydu sa začne kapilárou cez spatný chladič privádzať vzduch rýchlosťou 1 1 za minutu. Po nadávkovaní hydroxidu sa nadávkuje acetaldehyd 4 moly vo formo 50 $ roztoku

-ϊ224 840 v priebehu 4θ minút. Po skončeni dávkovania acetaldehydu sa udržujú reakčné podmienky ešte 20 minút a reakčný roztok sa vyhřeje na 60 °C. Po poklese obsahu formaldehydu na 0,1 jí hmot. sa roztok zneutralizuje kyselinou mravčou na pH 7·

Potom sa roztok zahustí pri teplote 100 °C na rotačnej odparke za přívodu vzduchu na obsah pentaerytritolu 35 $ hmot., mravčan vápenatý sa pri 100 °C odfiltruje, premyje 80 °C teplou vodou 10 Jo na tunotnosť mravčanu a filtrát sa sohladí na 30 °C v priebehu 1 h. Vykrystalizovaný pentaerytritol sa odfiltruje*

Po vysušení, hmotnost’ surového pentaerytritolu je 3^5 e, t.j. 84 % z vyrobeného množstva, hmotnost’ izolovaného mravčanu vápenatého je 215 e, t.j. 68,9 % z vyrobeného množstva (Pentaerytritol obsahuje 88 % mono- a 11 $ dipentaerytritolu).

Matečný roztok sa zahustí na 20 jí obsah, vody pri teplote 80 °C, k roztoku sa přidá 226 g metanolu, t.j. na 55 % sušinu. Po ochladeni na teplotu 30 °C sa filtráciou získá zmes pentaerytritolu a mravčanu vápenatého o obsahu 37,5 8 pentaerytritolu a 86 e mravčanu vápenatého, t.j. 8,6 % pentaerytritolu a 27,6 $> mravčanu z vyrobených produktov.

Sumárně sa dosiahne 92,6 jí izolácia surového pentaerytrito lu z vyrobeného množstva a 96,5 % vyrobeného mravčanu vápenatého. V.případe, že za ináč nezmenenýoh podmienok sa robí na zrovnanie pokus podl’a doterajšieho postupu, t.j. pokus bez inhibítora a prefukovania vzduchom za ináč rovnakých podmienok pri dosiahnuti přibližné rovnakých výrob pentaerytritolu a mrav čanu vápenatého, s tým rozdielom, že reakčný roztok po ukončení pokusu je hnědý. Po zahuštění roztoku na nasýtený roztok na pen taerytritol pri teplote 80 °C, sa pri uvedenej teplote odfiltruje 156 e mravčanu vápenatého 50 z vyrobeného množstva a po oohladení vykrystalizovaný pentaerytritol. Hmotnost’ surového pentaerytritolu je 321,7 e, t.j. 73,9 % z vyrobeného množstva.

Filtrát sa áalej zahustí na 20 $ obsah vody. Zrledi sa metanolom na 55 % sušinu. Po oohladení na teplotu 30 °C sa odfiltruje zmes mravčanu vápenatého 143,5 8 a 73,3 8 pentaerytritolu, t.j. šumáme sa získá 90,8 $> z vyrobeného surového pen ta-

224 840 erytritolu, t.j. o 1,8 % menej alce v prvom případe a 96 % z vyrobeného mravčanu vápenatého, t.j. 0,5 % menej ako v prvora príi>ade.

Čistěním surového pentaerytritolu sa v prvom případe spotřebuje 2 % aktívneho uhlia, v druhom 5 % hmot. aktívneho uhlia ná docielenie APHA 200 a rozdiel vo výťažkoch pentaerytritolu sa zvýši o 4,8 $ v prospěch uvedeného vynálezu.

Příklad 2

Reakčný roztok pentaerytritolu robený s moláraytn pomerom formaldehyd - acetaldehyd 8 : 1 pri teplote 30 až 46 °C, s počiatočnou koncentráciou formaldehydu 20 % hmot. za přítomnosti 0,001 % hmot. manganu vo formě rozpustného mravčanu manganatého a 0,01 % hmot. boru vo formě tetraboritanu sodného na násadu obsahuje 8 % hmot. formaldehydu. Formaldehyd sa tlakové oddestiluje na 10 prepážkovej tlakovej rektifikačnej kolono pri teplote 140 °C za. přítomnosti kyslíka. Roztok z výstupu z pSty kolony s obsahom formaldehydu pod 0,1 p hmot. sa dalej zahušťuje na viacělonnej odparko, pričom teplota v poslednom člene odparky činí 95 °C. Roztok je nasýtoný na pentacrytritol pri teplote 92 °C. Suspenzie mravčanu vápenatého sa oddělí na filtri alebo odstředivko, roztok sa vedle do kryštalizátora, kdo po ochlad ení na teplotu. 25 0 vykrystalizuje penfcaerytritol. Surový pentaoxy tritol po odfiltrovaní sa vysuší a zváží. Získá sa 83 g pentaerytritolu x1000 g reakčného roztoku, t.j. 86,~! % z vyrobeného množstva. V případe, že 'sa zahusťo varii c roztoku robí z reakčného roztoku bez boraxu a mravčevnu raongunatého pri rektifilcácii formaldehydu sa toho získá o 10 'i hmot. menej a pentaerytritol získaný z roztoku po zahuštění pri teploto 80 °C je žitý, t.j. horšej kvality ako v prvom případe a získá sa 77 g pentaerytritolu, t.j. 79,9 $ vyrobeného množstva.

V případe, že sa zahusťovanie z roztoku připraveného bez Inhibítorov robí pri rovnakých topíctných podmienkach ako '1224 840 v prvom případe, získá sa žitý až hnědý pentaerytrltol, priěom pri, čistění na rovnaké ΛΡΤ1Λ je potřebné použit’ 5násobné množstvo aktívneho uhlia a množstvo vyčištěného pentaerytritolu je o 6 fu menšie ako v prvom případe.

V případe, že pri použití inhibítorov kondenzácie formaldehydu sa zahusťovanie roztokov XObi pri teplote 80 C na taký obsah vody, že na 66 g pentaerytritolu zostane po zahuštění 100 g vody v roztoku a roztok sa před separáciou mravčanu vápenatého ohřeje na 95 °C, výťažok mravěanu ani pentaeiy tritolu sa n©změní, ani neklesne kvalita finálneho produktu·

Claims (1)

1. Spdsob výroby pentaeiytritolu za použitia hydroxidu vápenatého ako kondenzačního činidla, za použitia inhibítorov tvorby kondenzátov zo samotného formaldehydu, s výhodou aspoň jednej zlúčeniny bóru a/alebo raangúnu, vyznačujúci sa tým, žo zahušťováni© roztoku a/alebo oddelovanie mravčarni vápenatého aspoň v jednom stupni sa robí pri teploto 81 až HO °0_ř s výhodou za přítomnosti kyslíka_o