CS224840B1 - Pentaerythriol manufacturing process - Google Patents

Description

224 840

Vynález rieši spósob výroby pentaerytritolu a jeho získa-vanie z reakčných roztokov.. Při výrobě pentaerytritolu sa volí postup získavania pen-taerytritolu z jeho reakčných roztokov v závislosti od druhu ♦ i použitého alkalického činidla. Pri použití hydroxidu sodnéhopo neutralizácii roztoku na pil 7,8 až 8,0 kyselinám mravčiousa roztok zahustí na Specifická hmotnost’ 1250 až 1^90 kg.m"^pri teplot© 50 °C a po vykrystalizovaní pri teploto 10 až25 °C sa surový pentaerytritol oddělí od matečného roztoku ob-sahu júoeho mravčan sodný ^Lowenheira F, A·, Moran Μ. K.: Indu-strie! Chemicals, John Wiley and Souš (USA) 1975$ E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols Reinhold Publ.

Corp. New York (i958)J · V případe použitia hydroxidu vápenaté-ho sa před zahušťováním roztoku odstraňujú ióny vápnika z^áža- ním s kyselinou sírovou alebo Sťavelovou, pričom vzniknutý má-lorozpustný síran vápenatý, resp. nerozpustný šťavelan vápena-tý, sa z roztokov odstraňuje filtráciou. Po oddělení nerozpust-

oddelí ^Peters M. S,, Quinu J. A.: Ind. and Eng. Chem, ^7. 1710 (1955)] . V případe, že »a použitia hydroxidu vápenatého sa na neutralizáciu používá kyselina, ktorá tvoří viao rozpustné eoli vápni-ka, napr· kyselina mravčia, roztok sa zahusti tak, aby bol za-končen trovaný na pentaerytritol, vypadnutý mravčan vápenatý sa za horúca odfiltruje a po ochladení roztoku sa vykrystalizo-vaný pentaerytritol odstráni filtráciou £l. Koudelka, P. Kl’u-

V tomto případ© j© možné zbytok pentaerytritolu, resp, mravčanuvápenatého získat’ ako ich zmes zahuštěním na čo najnižší obsahvody pri teplotách do 80 °C a po oddělení sirupovitých podie-lov extrakciou vhodným rozpúšťadlom, napr· metanolom vrátit’do reakčného roztoku před zahuštěním· Týmto spůsobom sa zvýšimnožstvo izolovaného pentaerytritolu aj mravčanu vápenatého·

Iný spůsob využívá na získanie δο najváčších množstiev viacná-sobnú frakčnú kryštalizáciu s postupným zahušťováním matečnéholuhu. Pri spůsobe kondenzácie aldehydov s hydroxidom sodnýmv důsledku veikej rozpustnosti mravčanu sodného (71 >8 S priteploto 15 °C, resp. 202 g pri teplota 100,5 °C v 100 g vody),je už pri prvom stupni zahusťovania možno získat’ do 75 $ z vy-robeného pentaerytritolu, no vyrobený pentaerytritol obsahujezvýšené množstvo dipentaerytritolu· Pri technologiaoh s použi-tím hydroxidu vápenatého v případe, že sa odstránia iony váp-nika zrážaním, je účinnost’ izolácie tiež veTmi vysoká· V týchtoprípadoch však dochádza ku stratára uvoTnenej kyseliny mravčej,ktorá ako zriedená sa z kondenzátu získaného z odparóvania roz-tokov neizoluje· V případe, že sa z roástoku neodstraňujú ionyvápnika zrážaním, ale v roztoku je přítomný mravčan vápenatý,z důvodu jeho zníženej rozpustnosti sa izolácia robi najčas-tejšie zahuštěním roztoku na roztok pod hranioou nasýteniana pentaerytritol s tým, že tento sá získá po oddělení neroz-pustného mravčanu vápenatého Za horúca, z ochladeného roztokukryštalizáciou·

Pri práci s hydroxidom vápenatým ako kondenzačným činidlomsa posledné podiely formaldehydu odstraňujú jeho převedenímna formózy |*E· Berlow, Barth R. H·, Snow Je E·: The Pentaery-thritols Am. Chom· Soc· Mon. Series Reirih Publishing Corp·

New York (1958)J · NakoTko za uvedenýoh podmienok vzniknuté for-raozy pri zvýšených teplotách podliehajú zmnnám, ktoré ovplyv-ňujú kvalitativně parametre produktu, najmd APIIA test, prebiehazahušťovaní© pri teplotách od 50 do 80 °C« Z týchto důvodov jevýťažnosť pentaerytritolu v jednom stupni delenia poměrně nízkátak, že delenie je potřebné viackrát opakovat’, čo zvačšuje ná-ročnost’ na strojně zariadenie, no zvyšuje tiež spotřebu energiinároky na obsluhu a tiež straty produktu· Tieto nevýhody odstra'

ňuje postup podl’a nášho vynálezu. 224 M(J

Podl’a tohoto vynálezu sa spósob výroby pentaerytritoluza použitia hydroxidu vápenatého ako kondenzačného činidla,za použitia ihhibítorov tvorby Icondenzátov zo samotného form-aldehydu, s výhodou aspoň jednej zlúčeniny boru a/alebo mangá-nu uskutočňuje tak, že zahusťovanie roztoku a/alebo oddel*ovaniemravčanu vápenatého aspoň v jednom stupni sa robí pri teplotě81 až 110 °C, s výhodou za přítomnosti kyslíka. Výhodou spčsobu po dl’a tohoto vynálezu je, že už v jednomstupni je možné dosiahnuť podstatné vyššie množstvo izolované-ho pentaerytritolu a/alebo dipentaerytritolu a mravčanu vápena-tého, zníženíe strát hlavného i vedlajšioho produktu, vysokékvalitativně parametre finálneho produktu, jednoduehší techno-logický postup i zariadenie a vyššiu účinnost’ deliaoeho proce-su.

Inhibitory kondenzácie samotného formaldehydu potláČajúv reákčnej časti tvorbu glykolaldehydu, resp. jeho kondenzač-ných produktov. Ich přítomnost’ však potláča tvorbu sirupov ajv procese rektifikácii formaldehydu, kde najma za přítomnostikyslíka potláča tvorbu farebnýoh produktov následnými reakcia-mi kondenzačných produktov. Okrem toho v kontinuálnom procese.zaradením aspoň jedného reaktora piestového typu před neutrali-záciou reákčnej zmesi je možné zaistiť, v případe práce s malýmprebytkom formaldehydu, nastavením reákčnej doby, resp. reakč-nej teploty také reakčné podmienlty, aby vznikali tzv. světlésirupy, kondenzačně produkty formaldehydu, ktoré nezhoršujú kva-litativně parametre finálneho produktu. Pri použití váčšiehopřebytku formaldehydu zasa je možné tento rektifikáciou roztokupo neutralizácií oddoliť. Takto získaný roztok sa zahustí, vý-hodné vo viacstupňovej odparke, pričom buď posledný stupeň od-parky a/alebo oddelovanie mravčanu vápenatého zo suspOnzií sarobí pri teploto nad 80 °C, výhodné 20 až 25 °C. Pri zahušťova-ní, najmu pri vyšších teplotách, je vhodné do roztoku privádzaťkyslík, napr. vo formo vzduchu, ktorý inhibuje tvorbu farebnýchproduktov. -í- 224 840 Výhody uvedeného postupu na získávánio surového pouta-orytritolu n/alebo dipentaeryfcritolu z jeho reukčných rozfcokovvyplývá jú' už z rozpustnosti pentaerytritolu u dipentaerytrifco-lu vo vodě· Tak zatiaT ěo j>ri teploto 80 °0 sa v 100 q vodyrozpustí 44 g pentaerytritolu, tak pri teploto ?0 °C jo to už61 g, při teploto 95 °C jo to 72 g a pri teploto 100 °C 85 g,Podcliladením na teplotu 30 °'C, kedy jo rozpustnost’ 8,4 g na100 g vody, vykrystalizuje z roztoku nasýtenom pri teploto80 °C 35,6 S, pri teplote 90 °C 52,6 g pri teploto 95 °0 63,6 ga pri teploto 100 °C 76,6 g pentaerytritolu pri rovňakorn obsahu100 g vody. Podobno jo to u dipentaorytritolú^ kde jo rozpust-nost’ pi’í 30 °C 0,3 g na 100 g vody, pri 80 °C 3,9 g, pri 90 °C6,01 a pri 100 °C 9,01 g na 100 g vody. Výhodou uvedeného postupu jo vyššie množstvo získanéhopentaerytritolu už v prvom stupni, čo zníži manipulačně štratyhlavného i vedTajšieho produktu. Pri izoláoii produktov umožnítým znížiť straty produktu v mateěnom roztoku z výrobní pri do-sahovaní rovnakých alebo vyšších kvalitatívnyeh parametrov fi-nálneho produktu.

Sposob prevedenia postupu podl’a tohoto vynálezu vidieťz pj-íkladov použitia, které však nevyěerpávajťi všetky možnékombinácie. Postup sa dá využit’ ni© len pri príprave pentaery-tritolu, ale i inýeh di- až polyolov pripi*avovaných z formalde-hy du · Příklad 1

Pontaerytritol sa připravuje v 5 1 sulfonačnoj bankoopatrenej toplomorom, miešadlotn a spatným chladičom, Banka joponořená do temperovaného kúpela, kdo pri teploto 40 °C - 1 °Cprebieha reakcia. Do banky sa nadávkuje 20 mólov formaldehydu,0,2 g síranu manganatóho a po vyteraperovaní na 35 °C sa přidá 2,4 mola hydroxidu vápenatého vo formo 10 $ hmot. roztoku,·

Po nadávkovaní formaldehydu sa začne kapilárou cez spatný chla-dič privádzať vzduch rýchlosťou 1 1 za minutu. Po nadávkovaníhydroxidu sa nadávkuje acetaldehyd 4 moly vo formo 50 # roztoku -ϊ- 224 840 v priebehu 4θ minut. Po skončení dávkovania acetaldehydu saudržujú reakčnó podinienky ešte 20 minut a reakčný roztok sa vy-hřeje na 60 °C. Po poklese obsahu fonnaldohydu na 0,1 Jv hmot.sa roztok zneutralizuje kyselinou mravčou na pH 7·

Potom sa roztok zahustí pri'teplete 100 °C na rotačnejodparke za přívodu vzduchu na obsah pentaerytritolu 35 f> hmot.,mravčan vápenatý sa pri 100 °C odfiltruje, premyje 80 °C teplouvodou 10 Jo na hmotnost’ mravčanu a filtrát sa sohladí na 30 °Cv priebehu 1 h. Vykrystalizovaný pentaerytritol sa odfiltruje*

Po vysušení hmotnost’ surového pentaerytritolu je 3^5 Stt.j. 84 f> z vyrobeného množstva, hmotnost’ izolovaného mravčanuvápenatého je 215 g, t.j. 68,9 % z vyrobeného množstva (Penta-erytritol obsahuje 88 % mono- a 11 $ dipentaerytritolu).

Matečný roztok sa zahustí na 20 $ obsah vody pri teploto80 °C, k roztoku sa přidá 226 g metanolu, t.j. na 55 % sušinu.Po ochladoní na teplotu 30 °C sa filtráciou získá zmes ponta-erytritolu a mravčanu vápenatého o obsahu 37,5 S pontaerytri-tolu a 86 e mravčanu vápenatého, t.j. 8,6 $ pentaerytritolua 27 »6 fa mravčanu z vyrobených produktov.

Sumárně sa dosiahne 92,6 fa izolácia surového pentaerytritolu z vyrobeného množstva a 96,5 f> vyrobeného mravčanu vápenaté-ho. V.případe, že za ináč nezmenenýoh podmienok sa robí nazrovnanie pokus podl’a doterajšieho postupu, t.j. pokus bez in-hibítora a prefukovania vzduchom za ináč rovnakých podmienokpri dosiahnuti přibližné rovnakých výrob pentaerytritolu a mravčanu vápenatého, s tým rozdielom, že reakčný roztok po ukončenípokusu je hnědý. Po zahuštění roztoku na nasýtený roztok na pentaerytritol pri teploto 80 °C, sa pri uvedenej teplote odfil-truje 156 e mravčanu vápenatého 50 f> z vyrobeného množstva a pooohladení vykrystalizovaný pentaerytritol. Hmotnost’ surovéhopentaerytritolu je 321,7 St t.j. 73,9 f° z vyrobeného množstva.

Filtrát sa tíalej zahustí na 20 f> obsah vody· Zriedi sa me-tanolom na 55 fa sušinu. Po oohladení na teplotu 30 °C sa odfil-truje zmes mravčanu vápenatého 143,5 g a 73,3 g pentaerytrito-lu, t.j. sumárně sa získá 90,8 fa z vyrobeného surového pen ta-

224 840 erytritolu, t.j. o 1,8 $ menej ako v prvom případe a 96 %z vyrobeného mravčanu vápenatého, t.j, 0,5 $ aienej ako v pr-vom případe. Čistěním surového pentaerytritolu sa v prvom případespotřebuje 2 aktívneho uhlia, v druhotu 5 % hmot. aktívnehouhlia na docielenie APHA 200 a rozdiel vo výťažkoch pentaery-tritolu sa zvýši o 8 $ v prospěch uvedeného vynálezu. Příklad 2

Rcakčný roztok pentaerytritolu robený s molárnytn pomeromformaldehyd - acetaldehyd 8 : 1 pri teplote 30 až b6 °C, s po-čiatočnou koncentráciou formaldehydu 20 % hmot. za přítomnosti0,001 % hmot. manganu vo formě rozpustného mravčanu mangana-tého a 0,01 $ hmot. boru vo formě tetraboritanu sodného na ná-sadu obsahuje 8 hmot. formaldehydu. Formaldehyd sa tlakovéoddestiluje na 10 prepážkovej tlakovej rektifikaěnej kolonopri teplote 1U0 °C za přítomnosti kyslíku. Roztok z výstupuz. paty kolony s obsahom formaldehydu pod 0,1 p hmot. sa dalejzahušťuje na viacčlennej odparko, priěom teplota v poslednomčlene odparky činí 93 °C. Roztok je nasýtoný na pentacrytri-tol pri teplote 92 °C. Suspenzia mravčanu vápenatého sa oddě-lí na filtri alebo odstředivko, roztok sa vedle do kryštali-zátora, kde po ochladoni na teplotu 25 0 vykrystalizuje pen- fc aery tri tel. Surový pentaexytritol po odfi.Tt.ro vání sa vysušía zváží. Získá sa 83 s pentaerytritolu x1000 c reakčného roz-toku, t.j. 86,J» % z vyrobeného množstva· V případe, že sa za-husťovánic roztoku robí z reakčného roztoku bez boraxu a mrav-čanu raoneunatého pri rektifikáeii formaldehydu sa toho získáo 10 '/ hmot· monej a pentaerytritol získaný z roztoku po za-huštění pri teploto 80 °C je žitý, t.j. horšej kvality akov prvom případe a získá sa 77 S pentaerytritolu, t.j. 79,9 $ 7 vyrobeného množstva. V případe, že sa zahusťovanie z roztoku připraveného bezInhibítorov robí pri rovnakých teplotrsýeh podmienkach ako '1- 224 840 v prvotn případe, získá sa žitý až hnědý pentaerytrltol, pri-ěoru pri, čistění na rovnaké ΛΡΤ1Λ je potřebné použit’ 5násobnémnožstvo aktívneho ubila a množstvo vyčištěného pentaery-tritolu je o 6 fu menšie ako v prvém případe, V případe, že pri použití inhibítorov kondenzácie form-aldehydu sa zahusťovanie roztokov robi pri teplote 80 Cna taký obsah vody, že na 66 g pentaerytřitolu zostane po za-huštění 100 c vody v roztoku a roztok sa před separáciou mrav-čanu vápenatého ohřeje na 95 °C, výťažok mravěanu ani pentaeiytritolu sa n©změní, ani neklesne kvalita finálnehu produktu.

Claims (1)

1. PREDMET V Y K· ' L E Z U 224 840 Spásob výroby pentaeiytritolu za použitia hydroxidu vá-penatého ako kondenzačního činidla, za použitia inhihítorovtvorby kondonzátov zo samotného formaldehydu, s výhodou aspoňjednej zlúčoniny bóru a/alebo manganu, vyznačujúei sa tým,žo zahušťováni© roztoku a/alebo oddol*ovanie mravčanu vápena-tého aspoň v jednom stupni sa robí pri teploto 81 až HO °0řs výhodou za přítomnosti kyslíka®