CS224489B1 - způsob odstranění vlivu produktů kontinuální!» elektrochemického čištění pracovní elektrody na proudovou odezvu této elektrody při kontinuální voltametrické detekci elektroaktivních látek a zařízení k provádění způsobu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu odstranění vlivu produktů kontinuálního elektrochemického čiětění pracovní elektrody na proudovou odezvu této elektrody při kontinuální detekci látek, například depolarizátorů a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Pro detekci velmi nízkých koncentrací depolarizátorů, rozdělených metodou kapalinové chromatografie nebo obsažených v jiném průtočném systému, například při metodě injekční analýzy v průtoku, se často používá polarografických, resp. voltametrických metodik. Protože se většinou Jedná o stopová množství látek, která jsou v proudu nosné kapaliny jeStě dále ředěna, největší význam mají metodiky s maximální dosažitelnou citlivostí, tj. s půlením průběhem polarizačního potenciálu, případně s diferenčním vyhodnocením impulsní odezvy.

Maximální citlivosti je dosahováno diferenční pulsní polarografií s napěíovým pulsem ca 50 mV překrývajícím hodnotu půlvlnováho potenciálu polarografické vlny. Nevýhodou táto metodiky při monitorování depolarizátorů v průtočném uspořádání je nestabilita vyplývající z možnosti posunu půlvlnováho potenciálu v průběhu nebo mezi analýzami vlivem koncentračních změn, změn ve složení eluentu, povrchu pracovní elektrody, potenciálu referentni elektrody, teploty a podobně, přičemž proudová citlivost závisí na hodnotě půlvlnového potenciálu velmi výrazně. Mimo to je při použití pevných pracovních elektrod jejich povrch kontinuálně zatížen elektrolytickou reakcí a tím soustavně pasivován. Proto byly konstruovány pulsní monitory s napěíovým pulsem dosahujícím od paty vlny k hodnotě odpovídající limitníma proudu, případně s impulsy opačné polarity, které by měly způsobit očistění elektrody od látek nahromaděných na jejím povrchu v průběhu měrná periody.

Opačně-polarizované - čisticí- proudy však mohou,svým pozvolným odezníváním ovlivnit proudy měrná, což platí 1 o proudech eventuálních produktů čisticí reakce. K dalSí inter224 489 ferenci může dojít tam, kde se vyskytuje nežádoucí depolarizátor, například zbytky kyslíku o menSím půlvlnovém potenciálu než je hodnota sledovaného systému, případně jiný sledovaný systém chrométograficky ne zcela rozlišený. Velké napělové pulsy způsobují vysoký kapacitní proud, který zpravidla do konce vzorkování neklesne na nulu a stává se limitujícím faktorem pro citlivost detekce.

Uvedené vlivy eliminuje způsob odstranění vlivu produktů kontinuálního elektrochemického Sištění pracovní elektrody na proudovou odezvu této elektrody při kontinuální voltamperické detekci elektroaktivnlch látek, podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že se pracovní elektroda polarizuje opakovanou sekvencí, dvou napělových pulsů, jejichž velikost se nastaví navzájem nezávisle, přičemž trvání pulsů i prodleva mezi pulsy, jejíž potenciál se také nezávisle nastavuje, se nastaví v diskétních stupních. Přitom se vzorkuje proudová odezva pracovní elektrody vždy na konci pulsů a periodicky se vyhodnocuje rozdíl vzorků, odpovídající dvěma sousedním pulsům.

Dále se s výhodou synchronizované přerušuje a znovu zavádí pulsní sekvence, přičemž v době přerušení půlení sekvence se pracovní elektroda polarizuje lineárně nebo stupňovitě se zvyšujícím se polarizačním napětím a proudová odezva se kontinuálně nebo vzorkované vyhodnocuje v závislosti na proměnném polarizačním napětí. Pracovní elektroda se polarizuje opakovanou sekvencí dvou napělových pulsů, jejichž výška se dá nezávisle nastavit.

Šířka - časový interval trvání všech pulsů i prodleva mezi pulsy, jejíž potenciál lze taká nezávisle nastavit, je nastavitelné v diskrétních stupních. Proudové odezve je vzorkována vždy v poslední čtvrtině doby trvání pulsu tak, že je vzorkován rozdíl odezvy stávajícího a předchozího pulsu. Prodleva mezi pulsy se dá využít k elektrochemické regeneraci pracovní elektrody (je 3x delší než šířka pulsu) a proudové odezvy související s regeneračním pochodem, případně s nežádoucím depolarizátorem se v diferenci vyruší. Protože je možné současně monitorovat proudy odpovídající prvému, resp. rozdílu obou pulsů, lze takto event. sledovat současně dvě nerozdělené látky nebo různé oxidační stupně téže látky a podobně.

Pokud se zvolí amplitudy věech pulsů stejně veliké, dojde k dokonalému vykompenzování zbytkových nabíjecích proudů i faradayických proudů rušivých depolarizátorů konstantní koncentrace, a tím k výraznému snížení meze detekce. V takovém případě je monitorována diferenční křivka chromatografického píku, tradiční záznam ee získá integrací.

S výhodou ee k způsobu podle vynálezu použije zařízení k provádění tohoto způsobu. Jeho podstata spočívá v tom, že Je tvořeno průtočnou nebo stacionární celou, jejíž pomocná elektroda je připojena k sumátoru, který je přes impedanční převodník spojen s referentní elektrodou. Dále je sumétor spojen přepínatelně přímo nebo přes generátor polarizačních pulsů s generátorem lineárně vzrůstajícího napětí, jenž je připojen k bloku řízeni, který je déle spojen s generátorem polarizačních pulsů. K sumátoru je připojen blok regeneračního potenciálu. Pracovní elektroda je připojena přes převodník proudu - napětí na diferenční vzorkovač.

Dále je vhodné, jestliže na výetup převodníku proud - napětí je přes blok řízení připojen vstup zesilovače, jehož výstup je spojen s výstupem diferenčního vzorkovače.

Protože je správné nastavení parametrů polarizačního napětí veljmi důležité, je výhodné vybavit zařízení generátorem lineárního průběhu polarizačního napětí, což umožní například registraci voltamperové křivky metodikou single sweep a následnou semidiferenciacl odezvy získat derivační neopolarogrem, a tím 1 všechny potřebná údaje pro vlastní monitorovací funkci. Synchronizací..začátku a konce semidlferenclální single sweep režimu s pulsní sekvencí umožní získat tyto údaje u každého separovaného píku přímo při chromatografickém dělení, případně zjistit, zda některý pík v sobě neskrývá několik neodsepa3 rovaných složek. Jestliže je zařízení konsturována s možností přepnutí zdroje lineárního napětí namísto referenčního zdroje pro 1. nebo 2. puls, je vytvořen víceúčelový voltametric ký analyzátor prakticky se všemi možnostmi pulsních přístrojů, navíc s regenerací nebo s obohacením roztoku v okolí pracovní elektrody. Užitečný je také eventuálně zápis jednoduše vzorkovaných pulsních odezev. Přístroj takto zkonstruovaný umožňuje nejenom detekci systémů již popsaných, ale i systémů zcela neznámých, s originálním složením eluentu, nosného elektrolytu a podobně, aniž by bylo nutné mít k dispozici jiný polarografický analyzátor.

Zařízení k provádění způsobu je blíže objasněn na příkladě provedení pomocí přiložených výkresů, na nichž obr. 1 znázorňuje blokové schéma zařízení a obr. 2 průběh pulsů a napětí.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu na obr. 1 je tvořeno průtočnou nebo stacionární celou jejíž pomocná elektroda 21 je připojena k sumátoru £, který je přes impedanční převodník 17 spojen s referentní elektrodou 22· Hále je sumátor £ spojen přepínatelně přímo nebo přes generátor 2 polarizačních pulsů s generátorem £ lineárně vzrůstajícího napětí, jenž je připojen k bloku 16 řízení, který je spojen s generátorem 2, polarizačních pulsů. K sumátoru £ je připojen blok χ regeneračního potenciálu. Pracovní elektroda 20 je připojena přes převodník 6. proud - napětí na diferenční vzorkovač χ. Na výstup převodníku 6. proud - napětí je přes blok 16 řízení připojen vstup zesilovače £2, jehož výstup je spojen se vstupem invertujícího zesilovače 8, filtru nebo semidiferenciátoru 10, zapojených v libovolném pořadí.

Vlastní cela j>, do které přitéká eluent z kolony nebo roztok z jiného systému, obsahuje trojici elektrod v tradičním potenciostetickém uspořádání: pracovní elektrodu 20. pomocnou elektrodu 21 a referentní elektrodu 22. Potenciostat tvořený sumátorem £ a impedančním převodníkem 17 je řízen sumou napětí z generátoru X lineárně vzrůstajícího napětí, generátoru 2 polarizačních pulsů a bloku χ regeneračního potenciálu. Generátor X lineárně vzrůstajícího napětí je možné připojit na vstup potenciostatu buá přímo, nebo prostřednictvím generátoru 2 polarizačních pulsů 1., popřípadě 2. přepínačem. Sekvence 1 . a 2. pulsů je patrná z obr, 2, kae jsou schematicky znázorněny logické řídicí signály UřI ’ ^ufi2 ®^{r0 8}Ρί^η^ηί příslušných pulsů polarizačních. Protože druhé pulsy U&, jsou generovány vždy ob jeden puls první Uj, , v sumátoru £ se projeví jako navýšení potenciálu U^ vzhledem k potenciálu spínanému prvním pulsem CJg. Hodnotu napětí spínaného řídicími pulsy Ug,, resp. Ugg lze nezávisle nastavit.

Generátor X lineárně vzrůstajícího napětí není řízen přímo, ale .prostřednictvím bloku 16 řízení, který je tvořen obvodem 13 řízení scanu propojeným s řídící logikou ££, k níž jsou připojeny hodiny ££. K počátku i ukončení lineárního nárůstu napětí dojde teprve po příchodu synchronizačního pulsu Uj^ z řídicí logiky 1 5. Začátek scanu je zároveň spojen s povelem pro sepnutí písátka souřadnicového zapisovače, s vypnutím obou řídicích pulsů Uj^ a Ugg a sepnutím výstupu převodníku 6. proud - napětí přes zesilovač 12 na přepínač 18 a event. přes invertor 8, filtr X ® semidlferenciátor 10 ne Y-vstup souřadnicového zapisovače, jehož X-vstup je řízení napětím generátoru j, lineárně vzrůstajícího napětí. Při dosažení konečného napětí scanu nastavitelného zabudovaným komparačním zařízením v generátoru χ lineárně vzrůstajícího napětí je dán povel k ukončení scanu, který je opět synchronizován řídicím pulsem řídicí logiky 15.

Pak jsou pulsy Ujj, a Ug₂ opět přiváděny do generátoru 2, polarizačních pulsů, výstup Y-zapisocače odepnut, generátor X lineárně vzrůstajícího napětí vynulován, písátko ovládané z výstupu 19 bloku 13 řízení scanu zdviženo, tj. po přechodném zápisu semidiferenční single sweep křivky - derivační neopolarografické křivky, běhám kterého naposled navzorkovaná diferenční hodnota pro vstup monitorovacího zapisovače zůstala uchována ve výstupní paměti, nestane opět monitorovací režim, během kterého je diferenční odezva zpracována v diferenčním vzorkovači X, po filtraci a přídavku zvolitelného ofsetového napětí v bloku 11 pro filtraci a ofset přivedena na vstup zapisovače monitoru. Sled pulsů podle obr. 2 generuje řídicí logika i 5. hodinové pulsy H jsou generovány v hodinách 14 - obvody kombinační logiky. V bloku 13 řízení 3canu jsou monostabllní obvody, hradla a relé, které může být nahrazeno bezkontaktními spínači. Pomocí logických vstupů v generátoru £ polarizačních pulsů a diferenčním vzorkovači X jsou ovládány analogové spínače.

Jak je patrná z obr.2, jsou proudové odezvy vzorkovány v poslední čtvrtiné doby trvání polarizačního pulsu a mezi pulsy je trojnásobná doba na regeneraci elektrody.

Tato neměnná sekvence je v absolutní hodnotě dob nastavitelná pomocí hodin 14. tj. délky hodinového pulsu H. Popsaná sekvence byla vybrána jako optimální z řady experimentálních měření a může být v některých případech zvolena jinak. Dvaatřicetitaktová perioda podle obr. 2 je věak výhodná v případě techniky používající pamělových integrovaných obvodů, takže je výhodná i z hledisla perspektivní instrumentace.

Variabilita funkčních vlastností zařízení podle obr. 1 spočívá předevěím v kombinaci poloh přepínačů, nastavitelných hodnotách 1.12. pulsu a počátečního potenciálu - jednoduché vzorkování při 1. pulsu, diferenční vzorkování při 2. pulsu. Metodiky, kterých lze dosáhnout, jsou: stejnosměrné, vzorkované, derivační, semiderivační voltamerie, normální i diferenciélně-pulsní voltametrie, derivačně-pulsní, diferenciálně-derivačne pulsní voltametrie (metodika 2. řádu), a některá dalSí metodiky, umožňující např. zvýSení citlivosti v důsledku obohacení roztoku v blízkosti nebo na povrchu elektrody. Zařízení zkonstruované podle obr. 1, realizující sekvenci pulsů a vzorkování podle obr. 2 bylo realizováno a ověřeno při analýze stacionárních i průtokových systémů a při monitorování směsi řady aromatických nitrolátek rozdělených metodou nízkotlaké i vysokotlaké kapalinové chromatografie. Dosaženo bylo mezi detekce menších než 1 ng látky nestříknuté do kolony.

Claims (4)

1. Způsob odstranění vlivu produktů kontinuálního elektrochemického čištění pracovní elektrody na proudovou odezvu této elektrody při kontinuální voltampérometrická detekci elektroaktivních látek, vyznačený tím, že sa pracovní elektroda polarizuje opakovanou sekvencí dvou napělových pulsů, jejichž velikost se nastaví navzájem nezávisle, přičemž trvání pulsů i prodleva mezi pulsy, jejíž potenciál sa také nezávisle nastavuje, se nastaví v diskrétních stupních, přičemž se vzorkuje proudová odezva pracovní elektrody vždy ke konci pulsů a periodicky se vyhodnocuje rozdíl vzorků odpovídající dvěma sousedním pulsům.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pulsní sekvence synchronizované přerušuje a znovu zavádí, přičemž v době přerušení pulsní sekvence se pracovní elektroda polarizuje lineárně nebo stupňovitě sa zvyšujícím polarizačním napětím a proudová odezva se kontinuálně nebo vzorkované vyhodnocuje v závislosti na promšnném polarizačním napětí.

3. Zařízení k provádění způsobu podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že je tvořeno průtočnou: nebo stacionární celou (5), jejíž pomocné elektroda (21) je připojena k sumátoru (4), který je přes impedanční převodník (17) spojen s referentní elektrodou (22) a dále je sumátor (4) připojen přepínatelně přímo nebo přes generátor (2) polarizačních pulsů s generátorem (1) lineárně vzrůstajícího napětí, jenž je připojen k bloku (16) řízení, který je spojen s generátorem (2) polarizačních pulsů, zatímco k sumátoru (4) je připojen blok (3) regeneračního potenciálu, přičemž pracovní elektroda (20) je připojena přes převodník (6) proud-napětí na diferenční vzorkovač (7).

4. Zařízení podle bodu 3, vyznačující se tím, že na výstup převodníku (6) prcud-napětí je přes blok (16) řízení připojen vstup zesilovače (12 , jehož výstup je spojen se vstupem invertujícího zesilovače (8), filtru (9) nebo setnidiferenciótoru (10), zapojených v libovolném pořadí.