JP3437677B2 - ボルタンメトリィー及びそれに使用する装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電気化学反応を利用
し被電解物質の分析等を行うボルタンメトリィー、特に
直流ボルタモグラムの１次出力に含まれる被検物質に対
応した微弱な検出信号（電解電流）を高感度で検出する
直流ボルタンメトリィーの信号処理方法、及びその直流
ボルタンメトリィーに使用する装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から知られていた直流ボルタンメト
リィーは、その電極に印加する掃引電圧、すなわち電解
加電圧に交流分が含まれておらず、またその信号処理回
路にノイズフィルターを的確に挿入することが可能なの
で、信号／ノイズ比（ＳＮ比）を充分良くすることがで
きる。しかしながら、この上記直流ボルタンメトリィー
では、被検物質に対応した検出信号の充分な感度を得る
ことが出来なかった。

【０００３】そこで、検出信号の感度を向上させる方法
として、既に例えば特開昭５６−１６８６６号公報等に
記載されたディファレンシャル・パルス・ボルタンメト
リィーの技術が提案されている。図１５は、上述の特開
昭５６−１６８６６号公報に記載された従来のディファ
レンシャル・パルス・ボルタンメトリィー装置の回路構
成を示すブロック回路図である。図において、ディファ
レンシャル・パルス・ボルタンメトリィー装置は、作用
電極５０７と対極５０６との間に印加する掃引電圧を発
生するための掃引加電圧回路５０１、作用電極５０７及
び対極５０６を被検物質を収容するための電解槽５０５
内に有し、また回路としては、作用電極５０７から出力
される電解電流の信号を電圧信号に変換するための電流
−電圧変換回路５１０、電流−電圧変換回路５１０から
出力される電圧信号を所定の条件で標本化するためのサ
ンプリング回路５１１及びサンプリング回路５１１から
引き続いて出力された２つの標本値の差をとるための示
差微分回路５１２を備えている。尚、生体内の微量物質
の直接分析をボルタンメトリィーにて行なうインビボ・
ボルタンメトリィーにおいては、対極５０６、作用電極
５０７等の電極が生体内に挿入され、生体自体が電解槽
５０５として機能するよう構成される。

【０００４】掃引加電圧回路５０１の一端は、対極５０
６に接続され、対極５０６と作用電極５０７との間にパ
ルス電圧を適宜重畳した掃引電圧を印加する。また、掃
引加電圧回路５０１の他端は、例えば記録計５１３に接
続され、記録計５１３のＸ軸に掃引電圧値を供給する。
作用電極５０７は、電流−電圧変換回路５１０に接続さ
れ、掃引電圧が印加された場合に、対極５０６と作用電
極５０７との間を流れる電解電流を検出信号として電流
−電圧変換回路５１０に出力する。そして、この電解電
流の信号は、電流−電圧変換回路５１０において電圧信
号に変換され、電流−電圧変換回路５１０からサンプリ
ング回路５１１に出力される。サンプリング回路５１１
は、電圧信号に変換された電解電流の信号を標本化し、
その標本値を示差微分回路５１２に出力する。掃引電圧
にパルス電圧を適宜重畳する図示のような従来のパルス
・ボルタンメトリィーでは、周知のように、電解電流の
被検物質による容量性電流成分を減縮するために、容量
性電流成分が充分に衰微した時点、すなわち重畳するパ
ルス電圧の終了直前の各時点ごとに、上述の標本化をし
ている。それ故、サンプリング回路５１１から示差微分
回路５１２に出力される電解電流の標本値Ｓnは、不連
続なものとなる。但し、Ｓ_nはｎ番目（ｎは１からＮま
での任意の整数）周期の標本値を示す。示差微分回路５
１２は、上述の記録計５１３に接続され、記録計５１３
のＹ軸に標本値Ｓ_nから標本値Ｓ_(n-1)を減算した差分を
供給する。図１５に示す特開公報の以前のディファレン
シャル・パルス・ボルタンメトリィーでは、引き続く２
つの電解電流の標本値の差をとって、検出信号の感度を
向上している。上記特開昭５６−１６８６６号公報に開
示された以前のディファレンシャル・パルス・ボルタン
メトリィーの説明では、対極と作用電極とを用いた２電
極方式のボルタンメトリィーが示されているが、これよ
り以前の、例えば特公昭５６−１１１０７号に記載され
た直流ボルタンメトリィー装置で作用電極の近傍に参照
電極を設けた３電極方式のボルタンメトリィーを用いて
も同様の作用が得られるであろう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の直
流ボルタンメトリィーあるいは以前のディファレンシャ
ル・パルス・ボルタンメトリィーでは、インビボ・ボル
タンメトリィー、例えばラットの脳内における微量の神
経伝達物質及びその代謝物質などの直接分析を行う場合
に、次に記述するように検出信号の感度が不充分なもの
であった。すなわち、インビボ・ボルタンメトリィでは
作用電極などの電極を生体内に設けて生体自体を電解槽
として用いているので、生体内で電極反応を生じさせる
べき部位を極限する必要がある。従って、作用電極の実
効的な寸法を小さくしなければならず、充分な感度の確
保が困難であった。尚、インビボ・ボルタンメトリィー
に適した作用電極の一例は、直径７μｍ、長さ１００〜
５００μｍ程度のカーボンファイバーである。また、脳
内のアスコルビン酸などの神経伝達物質は、もともと微
量かつ低濃度なものなので、特に上記のような微小電極
を用いて脳内の神経伝達物質の定性分析、定量分析を行
う場合、電極表面で反応に関与する物質の量は極めて僅
かなものとなり、従って、作用電極に検出される検出信
号の充分な感度は得られなかった。一方、生体内の反応
を対象とする場合は、特に短時間での測定が必要であ
り、従って掃引速度も出来るだけ速くすることが望まれ
る。それ故、ボルタンメトリィー装置、特に検出信号の
処理回路を複雑なものにする必要があった。また、従来
のディファレンシャル・パルス・ボルタンメトリィーで
は、上述のように検出信号検出の感度の向上を図りうる
が、生体内のノイズのうちで重畳するパルス電圧の周波
数に近い周波数を有するものは除去困難な場合があり、
その場合は正確な定性分析、定量分析を行うことが出来
なかった。さらに、従来のディファレンシャル・パルス
・ボルタンメトリィーでは、標本値に含まれる容量性電
流成分（注：電気二重層に起因する成分）が各標本値で
互いに異なる。従って、上述のように示差微分回路５１
２で標本値Ｓ_nとＳ_(n-1)との減算処理をしても完全に容
量性電流成分を除去することが出来ず、ボルタモグラム
での正確な波高が得られない恐れがあった。また、固体
作用電極を使用する関係上、その表面に種々の生体内物
質による汚れを生じ、電極界面における容量性電流成分
の減衰時間を長くさせる原因となる。このため、ボルタ
モグラムでのベースラインの傾きを増大させるという欠
点があった。

【０００６】ここで、従来の直流ボルタンメトリィー、
及び日本化学会誌、1973、No.10、p.1909〜1914及び米
国雑誌、アナリティカル、ケミストリ（Analytical Che
mistry）、1965、Vol.37、No.13、p.1634〜1637に示さ
れた以前のディファレンシャル・パルス・ボルタンメト
リィーにより、ラットの脳内アミンを検出したボルタモ
グラムの追試例を図１４に示す。図において、太い実線
３００は、従来の直流掃引で得られた電解電流の積分標
本化（周期２００ｍｓ、５０ｍＶ／ｓ）による直流ボル
タモグラムである。また細い破線３０２は以前のディフ
ァレンシャル・パルス（パルス電圧２５ｍＶ、５０ｍＶ
／ｓ）のボルタモグラムである。尚、作用電極には、い
ずれも直径７μｍφ、長さ２００μｍのカーボンファイ
バーを用いた。また、参照電極には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極を使用した。従来の直流ボルタモグラムを示す太い実
線３００において、Ｐ₁で示される部分は、おそらく電
圧掃引初期に、印加電圧に応じて流れる容量性電流か残
余電流に起因するものであろう。また、Ｐ₂、Ｐ₃、およ
びＰ₄は、脳内のアスコルビン酸、カテコールアミン系
化合物およびインドールアミン系化合物の酸化波をそれ
ぞれ示している。また、以前のディファレンシャル・パ
ルスのボルタモグラムを示す細い破線３０２において、
Ｐ₃”およびＰ₄”は、脳内のカテコールアミン系化合物
およびインドールアミン系化合物の酸化波をそれぞれ示
している。図１４において、実際の測定データとして活
用するのは、Ｐ₃およびＰ₃”で示されるカテコールアミ
ン系化合物の酸化波、およびＰ₄およびＰ₄”で示される
インドール系化合物の酸化波である。太い実線３００か
ら明らかなように、従来の直流ボルタンメトリィー法で
は、正確な波高が読み取れない。また、細い破線３０２
から明らかなように、以前のディファレンシャル・パル
ス法では、正確な波高が読みとれず、特にＰ₄”に至っ
てはベースラインの急傾斜のため、ほとんど読み取り不
能である。

【０００７】この発明は、かかる問題点を解決するため
になされたもので、インビボ・ボルタンメトリィーを行
う場合にも、充分な検出信号の感度が得られるボルタン
メトリィー、及びそれに使用する装置を提供することを
目的とする。また、ボルタモグラム作成の際に、検出信
号での容量性電流成分の影響を除去し、正確な波高が得
られるボルタンメトリィー、およびそれに使用する装置
を提供することを目的とする。さらに、インビボ・ボル
タンメトリィーを行う場合に、生体内部の活動電位によ
るノイズを除去することができ、正確な定性分析、定量
分析を行えるボルタンメトリィー、及びそれに使用する
装置を提供することを目的とする。また、作用電極の汚
れを容易に取り除くことができ、ボルタモグラムのベー
スラインの傾きを増大させないで、被検物質の分析を容
易に行え得るボルタンメトリィー、及びそれに使用する
装置を提供することを目的とする。さらに、ボルタンメ
トリィーに使用する装置、特に検出信号の処理回路を複
雑なものにすることなく、信号／ノイズ比を改善して、
被検物質の分析を容易に行え得るボルタンメトリィー、
及びそれに使用する装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係る線
形掃引ボルタンメトリィー装置は、線形掃引電圧を発生
する線形掃引電圧発生手段、被検物質内に設けられる対
極、作用電極及び参照電極を有し、前記線形掃引電圧が
前記対極と前記作用電極との間に印加された場合に、電
解電流を前記作用電極で検出する電解電流検出手段、及
び前記電解電流の信号を、前記線形掃引電圧の掃引期間
を整数で分割してなる均一な標本化周期に応じて、積分
・標本化して前記標本化周期ごとに標本値を出力する積
分・標本化手段、前記積分・標本化手段から時系列的に
出力される少なくとも３つの時点での各標本値を記憶す
る記憶手段、前記記憶手段に記憶された少なくとも３つ
の標本値のうち、２つの標本値の間の差分を減算処理に
より求め、その差分を当該手段の外部に設けられた記録
・表示装置に供給する減算処理手段、を具備したことを
特徴とする。

【０００９】また、請求項２の発明に係るボルタンメト
リィーは、線形掃引ボルタモグラムの一次出力（電圧−
電流曲線）の線形掃引電圧の掃引期間をＮ個（但し、Ｎ
は正の整数）の均一な標本化周期に分割し、前記各標本
化周期ごとに電解電流を積分・標本化し、ｎ番目（ｎは
１からＮまでの任意の整数）の周期の標本値Ｓ_nと［ｎ
−ａ］番目（ａは１以上でＮより充分小さく選択した任
意の整数）の周期の標本値Ｓ_(n-a)との間の差、すなわ
ちＳ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引電圧の値に対してプロットし
ボルタモグラムを求めること、を特徴とする。

【００１０】また、請求項３の発明に係るボルタンメト
リィーは、請求項２に記載したものにおいてさらに、前
記一次出力から高周波成分を除去したうえ、前記積分・
標本化処理を施すこと、を特徴とする。

【００１１】また、請求項４の発明に係るボルタンメト
リィーは、請求項２に記載したものにおいてさらに、前
記整数ａの値を選択する操作により感度及び分離能の切
換えを行うこと、を特徴とする。

【００１２】また、請求項５の発明に係るボルタンメト
リィーは、請求項２に記載したものにおいてさらに、参
照電極として自己起電力を有する電極を用い、ボルタン
メトリィー実施直前の短時間、作用電極と前記参照電極
とを外部で短絡しておくこと、を特徴とする。

【００１３】また、請求項６の発明に係る線形掃引ボル
タンメトリィー装置は、被検物質内に作用電極、対極及
び参照電極を設けた３電極方式により、前記作用電極と
前記対極との間に線形掃引電圧を印加して前記作用電極
から電解電流を検出し、これを電圧に変換する線形掃引
ボルタンメトリィー装置において、 ａ） 前記線形掃引電圧を発する線形掃引電圧発生装
置、 ｂ） 掃引期間をＮ個（但し、Ｎは正の整数）の均一な
標本化周期に分割し、かつ制御信号を発生する制御装
置、 ｃ） 前記電解電流を変換して得た電圧を前記制御信号
にもとづき前記各標本化周期または各ａ個の周期ごとに
積分して電圧積分値を出力する１個またはａ個（但し、
ａは１以上でＮより充分小さく選択した任意の整数）の
積分・標本化装置、 ｄ） 前記制御信号にもとづき前記積分・標本化装置の
出力を個別に保持する［ａ＋１］個（積分・標本化装置
１個が各周期ごとに積分する場合）またはａ個（ａ個の
積分・標本化装置が各ａ個の周期ごとに積分する場合）
の電圧保持器、 ｅ） 前記制御信号にもとづき前記電圧保持器から、Ｎ
個の前記標本化周期のうちｎ番目周期の標本値Ｓ_n及び
Ｎ個の前記標本化周期のうち［ｎ−ａ］番目周期の標本
値Ｓ_(n-a)をそれぞれ保持している２個の前記電圧保持
器を選択し、それらの保持値を出力させる選択手段、及
び ｆ） 前記制御信号にもとづき前記２個の保持値間の差
分を減算処理により求め、その差分の出力を記録計また
は表示装置に供給する減算処理装置、を具備することを
特徴とする。

【００１４】また、請求項７の発明に係る線形掃引ボル
タンメトリィー装置は、請求項６に記載したものにおい
てさらに、前記積分・標本化装置の前段に高周波成分除
去装置が備えられていることを特徴とする。

【００１５】また、請求項８の発明に係る線形掃引ボル
タンメトリィー装置は、請求項６に記載したものにおい
てさらに、前記選択手段が、選択切換えスイッチである
ことを特徴とする。

【００１６】また、請求項９の発明に係る線形掃引ボル
タンメトリィー装置は、請求項６、請求項７及び請求項
８のいずれかに記載したものにおいてさらに、前記積分
・標本化装置を逐次積分したのち各周期の終りごとに前
記制御信号によって、リセットされる単一の積分・標本
化装置であり、かつ前記［ａ＋１］個の電圧保持器が一
括して前記積分・標本化装置に接続されていること、を
特徴とする。

【００１７】また、請求項１０の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項６、請求項７及び請求
項８に記載したものにおいてさらに、前記積分・標本化
装置が、それぞれ前記電圧を積分したのち各ａ個の周期
の終りごとに前記制御信号によって、リセットされ、か
つ１周期ずつ遅れて逐次動作するａ個の積分・標本化装
置であって、それぞれ前記ａ個の電圧保持器と個別に接
続されていること、を特徴とする。

【００１８】また、請求項１１の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項６及び請求項７に記載
したものにおいてさらに、前記積分・標本化装置が、前
記電圧を逐次積分したのち各周期の終りごとに前記制御
信号によって、リセットされる単一の積分・標本化装置
であり、かつ前記［ａ＋１］個の電圧保持器が、それぞ
れ、その保持値を各周期ごとに後続の保持器に転送し前
段の保持値を保持する機能を有し、かつこの機能を遂行
するため前記積分・標本化装置に対して直列に接続され
ており、また前記選択手段が、前記保持器のうち、第１
番目及び第［ａ＋１］番目の保持器を常時選択するよう
に構成されたものであること、を特徴とする。

【００１９】また、請求項１２の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項６に記載したものにお
いてさらに、参照電極として自己起電力を有する電極を
用い、当該参照電極の端子を、インピーダンス変換器の
入力端子及び前記作用電極の端子のいずれかに切換える
切換えスイッチを設けたこと、を特徴とする。

【００２０】また、請求項１３の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項１２に記載したものに
おいてさらに、前記参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極であ
ること、を特徴とする。

【００２１】また、請求項１４の発明に係るボルタンメ
トリィーは、線形掃引ボルタモグラムの一次出力（電圧
−電流曲線）の線形掃引電圧の掃引期間をＮ個（但し、
Ｎは正の整数）の均一な標本化周期に分割して、前記各
標本化周期ごとに電解電流を積分・標本化し、ｎ番目
（ｎは１からＮまでの任意の整数）の周期の標本値Ｓ_n
と［ｎ−ａ］番目（ａは１以上でＮより充分小さく選択
した任意の整数）の周期の標本値Ｓ_(n-a)との間の差、
すなわちＳ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引電圧の値に対してプロ
ットしボルタモグラムを求めるボルタンメトリィーにお
いて、前記各標本化周期をさらにＭ個（但し、Ｍは正の
整数）の均一な細分化周期に分割し、上記電解電流をこ
の各細分化周期ごとに標本化し、これらをディジタル信
号に変換して得たＭ個の個別標本値の和を上記の各標本
値Ｓ_nとしたこと、を特徴とする。

【００２２】また、請求項１５の発明に係るボルタンメ
トリィーは、請求項１４に記載したものにおいてさら
に、前記個別標本値から高周波成分を除去したうえ、前
記Ｍ個の個別標本値の和をとる加算処理を施すこと、を
特徴とする。

【００２３】また、請求項１６の発明に係るボルタンメ
トリィーは、請求項１４に記載したものにおいてさら
に、前記整数ａの値を選択する操作により感度及び分離
能の切換えを行うこと、を特徴とする。

【００２４】また、請求項１７の発明に係るボルタンメ
トリィーは、請求項１４に記載したものにおいてさら
に、参照電極として自己起電力を有する電極を用い、ボ
ルタンメトリィー実施直前の短時間、作用電極と前記参
照電極とを外部で短絡しておくこと、を特徴とする。

【００２５】また、請求項１８の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、被検物質内に作用電極、対極
及び参照電極を設けた３電極方式により、前記作用電極
と前記対極との間に線形掃引電圧を印加して前記作用電
極から電解電流を検出し、これを電圧に変換する線形掃
引ボルタンメトリィー装置において、 ａ） 前記線形掃引電圧を発する線形掃引電圧発生器、 ｂ） 掃引期間をＭ＊Ｎ個（但し、Ｍ及びＮは各々正の
整数）の均一な一次標本化周期に分割し、かつ制御信号
を発生する制御信号送出部、 ｃ） 前記電圧に変換された電解電流を前記制御信号に
もとづきＭ＊Ｎの前記一次標本化周期ごとに標本化する
サンプル・ホールド部、 ｄ） 前記制御信号にもとづき前記サンプル・ホールド
部の出力を量子化するアナログ・ディジタル変換器、 ｅ） 前記制御信号にもとづき前記アナログ・ディジタ
ル変換器出力をｎ番（ｎはｌからＮまでの任意の整数周
期ごとにＭ個ずつ加算して求めたＮ個の二次標本値（Ｓ
₁ 〜 Ｓ_N）、前記二次標本値間の差分、Ｓ_n−Ｓ
_(n-a)[但し、Ｓ_nはｎ番目周期の二次標本値、Ｓ_(n-a)は
［ｎ−ａ］番目（ａは１以上でＮより充分小さい整数）
周期の二次標本値を、それぞれ表わす］の演算結果、お
よび上記ボルタンメトリィーのための測定条件と装置の
作動状態を示す状態信号を格納する随時書き込みメモリ
ィ装置、 ｆ） 前記制御信号にもとづきプログラムを実行するタ
イマー割込み機能を付加されたマイクロプロセッサ部、 ｇ） 前記制御信号にもとづき前記測定条件を読みだ
し、前記マイクロプロセッサ部に入力するためのインタ
ーフェイス部、 ｈ） 前記制御信号にもとづき上記Ｓ_n−Ｓ_(n-a)の演算
結果を掃引電圧値とともに、線形掃引電圧値に応じて順
次出力する出力インターフェイス部、および ｉ） 前記制御信号にもとづき上記ａ）〜ｈ）の各要素
を逐次的に制御する前記プログラムを格納したメモリィ
装置、を具備したことを特徴とする。

【００２６】また、請求項１９の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項１８に記載したものに
おいてさらに、前記メモリィ装置に、前記一次標本値か
ら高周波成分を除去する波形処理プログラムが格納され
ていること、を特徴とする。

【００２７】また、請求項２０の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項１８に記載したものに
おいてさらに、前記メモリィ装置に、前記Ｓ_n−Ｓ_(n-a)
の演算結果を用いてボルタモグラムより各ピーク電位及
び波高値を算出するプログラムが格納されていること、
を特徴とする。

【００２８】また、請求項２１の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項１８に記載したものに
おいてさらに、さらに外部機器と接続可能な通信ライン
・インターフェイス部をそなえていること、を特徴とす
る。

【００２９】また、請求項２２の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項１８に記載したものに
おいてさらに、参照電極として自己起電力を有する電極
を用い、該参照電極端子を、インピーダンス変換器入力
端子および作用電極端子のいずれかに切り替えるための
切換えスイッチを備えたこと、を特徴とする。

【００３０】また、請求項２３の発明に係る線形掃引ボ
ルタンメトリィー装置は、請求項２２に記載したものに
おいてさらに、前記参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極であ
ること、を特徴とする。

【００３１】

【作用】上記のように構成された第１請求項の発明に係
る線形掃引ボルタンメトリィー装置においては、積分・
標本化手段が、電解電流の信号を、線形掃引電圧の掃引
期間を整数で分割してなる均一な標本化周期に応じて、
積分・標本化して標本化周期ごとに出力する。また、減
算処理手段が、記憶手段で記憶する積分・標本化手段か
らの時系列的に出力された少なくとも３つの時点での各
標本値のうち、２つの標本値間の差分を減算処理により
求めるので、容量性電流成分が完全に除去される。

【００３２】第２請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、最適な２つの標本値Ｓ_n及びＳ_(n-a)を選
択して、これらの標本値間の差分すなわち、Ｓ_n−Ｓ
_(n-a)を線形掃引電圧の値に対してプロットする。

【００３３】第３請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、検出信号に含まれる生体内部の活動電位
によるノイズを除去する。

【００３４】第４請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、標本値間の差分を行なう際に、ａの値を
選択できる。

【００３５】第５請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、作用電極と参照電極とを短絡することに
より、作用電極に付着した汚れを取除く。

【００３６】第６請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、選択手段が最適な２つの標
本値Ｓ_n及びＳ_(n-a)を選択して、これらの標本値間の差
分すなわち、Ｓ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引電圧値に対してプ
ロットする。

【００３７】第７請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、高周波成分除去装置が検出
信号に含まれる生体内部の活動電位によるノイズを除去
する。

【００３８】第８請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、選択切換えスイッチがａの
値を選択する。

【００３９】第９請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、１個の積分・標本化装置に
並列に接続された［ａ＋１］個の電圧保持器が、互いに
標本化周期の順番が異なる標本値を保持する。

【００４０】第１０請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、ａ個の積分・標本化装置
それぞれに直列に接続された電圧保持器が、互いに標本
化周期の順番が異なる標本値を保持する。

【００４１】第１１請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、１個の積分・標本化装置
に直列に接続された［ａ＋１］個の電圧保持器が、それ
ぞれその保持している標本値を標本化周期毎に後続の電
圧保持器に転送し、かつ標本化周期の順番が異なる標本
値を保持する。

【００４２】第１２請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、切換えスイッチが作用電
極と参照電極とを短絡することにより、作用電極に付着
した汚れを取除く。

【００４３】第１３請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、参照電極が自己起電力を
有するＡｇ／ＡｇＣｌ電極で構成されているので、参照
電極とか短絡された場合に、作用電極に付着した汚れが
取除く。

【００４４】第１４請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、電解電流をＭ＊Ｎ個の細分化周期ごと
に標本化し、これらをディジタル信号に変換して得たＭ
個の個別標本値の和を、Ｎ個の各標本値Ｓnとしている
ので、検出信号の処理回路を複雑なものにすることな
く、信号／ノイズ比を改善する。

【００４５】第１５請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、検出信号に含まれる生体内部の活動電
位によるノイズを除去する。

【００４６】第１６請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、標本値間の差分を行なう際に、ａの値
を選択できる。

【００４７】第１７請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、作用電極と参照電極とを短絡すること
により、作用電極に付着した汚れを取除く。

【００４８】第１８請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、電解電流をＭ＊Ｎ個の細
分化周期ごとに標本化し、これらをディジタル信号に変
換して得たＭ個の個別標本値の和を、Ｎ個の各標本値Ｓ
nとしているので、検出信号の処理回路を複雑なものに
することなく、信号／ノイズ比を改善する。

【００４９】第１９請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、メモリィ装置に高周波成
分を除去する波形処理プログラムが記憶する。

【００５０】第２０請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、メモリィ装置にボルタモ
グラムから各ピーク電位及び波高値を算出するプログラ
ムが格納されている。

【００５１】第２１請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、通信ライン・インターフ
ェイス部が設けられていて２つの標本値の差分を外部機
器に出力する。

【００５２】第２２請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、切換えスイッチが作用電
極と参照電極とを短絡することにより、作用電極に付着
した汚れを取除く。

【００５３】第２３請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、参照電極が自己起電力を
有するＡｇ／ＡｇＣｌ電極で構成されているので、参照
電極とか短絡された場合に、作用電極に付着した汚れが
取除く。

【００５４】

【実施例】

［実施例１］図１は本発明の線形掃引ボルタンメトリィ
ーに使用する装置の基本構成を示すブロック図である。
同図において、線形掃引電圧発生装置１０１は、線形掃
引電圧を発生し、切換え装置１０２を介して、被検物
質、例えば脳内などの生体内又は試験管中の電解液の中
に浸漬された少なくとも３個の電極をもつ電解電流検出
装置１０３に線形掃引電圧を出力する。また、線形掃引
電圧発生装置１０１は、その出力した線形掃引電圧値を
当該装置の外部に設けられた記録計１１１などの記録・
表示装置に供給する。切換え装置１０２は、線形掃引電
圧発生装置１０１と電解電流検出装置１０３との間の接
離を行い、線形掃引電圧発生装置１０１と電解電流検出
装置１０３とを切り離している場合に、電解電流検出装
置１０３の作用電極９（図２）と参照電極８（図２）と
を外部で短絡する。前記の電解電流検出装置１０３は、
被検物質内に対極７（図２）、作用電極９（図２）及び
参照電極８（図２）を設けた３電極方式であって、対極
７（図２）と作用電極９（図２）との間に線形掃引電圧
が印加された場合に、その作用電極９（図２）で検出し
た電解電流を被検物質に対応した検出信号として出力す
る。電流−電圧変換装置１０４は、電解電流検出装置１
０３から出力された電解電流の信号を電圧信号に変換す
る。尚、線形掃引電圧発生装置１０１、電解電流検出装
置１０３及び電流−電圧変換装置１０４は、既知の３電
極方式の直流ボルタンメトリィー装置のものと全く同一
のものである。

【００５５】高周波成分除去装置１０５は、電流−電圧
変換装置１０４から出力された電圧信号の高周波成分を
除去する。尚、この高周波成分除去装置１０５は、イン
ビボ適用の場合の生体内部の活動電位によるノイズの除
去を行うためのものであり、本発明の線形掃引ボルタン
メトリィーをインビトロ・ボルタンメトリィーに適用す
る場合には、この高周波成分除去装置１０５を設ける必
要はない。積分・標本化装置１０６は、制御装置１１０
で決定される、線形掃引電圧の期間を整数で分割してな
る均一な標本化周期に応じて、高周波成分除去装置１０
５から出力された電圧信号を積分・標本化し、電圧信号
の積分値を標本値として標本化周期ごとに記憶装置１０
７に順次出力する。記憶装置１０７は、積分・標本化装
置１０６から時系列的に出力される少なくとも３つの標
本値を記憶する。選択装置１０８は、記憶装置１０７で
記憶された少なくとも３つの標本値のうち、２つの標本
値を選択する。減算処理装置１０９は、選択装置１０８
により選択された２つの標本値間の差分を減算処理によ
り求め、その差分を当該装置の外部に設けられた記録計
１１１などの記録・表示装置に供給する。制御装置１１
０は、標本化周期に応じて、積分・標本化装置１０６、
記憶装置１０７及び選択装置１０８を制御するための複
数の制御信号を、これらに与える。

【００５６】上述の説明でも明らかなように、本発明の
ボルタンメトリィーを実施するには制御装置１１０によ
り、線形掃引ボルタモグラムの一次出力の掃引期間を一
定間隔で所定数、例えばＮ個（但し、Ｎは正の整数）に
分割する。そして、線形掃引電圧発生装置１０１からの
線形掃引電圧を電解電流検出装置１０３の作用電極９
（図２）と対極７（図２）との間に印加して、作用電極
９（図２）で電解電流を検出する。この電解電流の変化
は電流−電圧変換装置１０４により電圧の変化に変換さ
れた上、積分・標本化装置１０６により標本化周期ごと
に積分・標本化される。こうして得た標本化周期ごとの
標本値のうちｎ番目の値から第［ｎ−ａ］番目の値を差
し引いた差の値［Ｓ_n−Ｓ_(n-a)］を線形掃引電圧値に対
してプロットしたボルタモグラムを求めるわけである。
但し、Ｓ_nはｎ番目（ｎは１からＮまでの任意の整数）
周期の標本値を、またＳ_(n-a)は第［ｎ−ａ］番目（ａ
は１以上でＮより充分小さく選択した任意の整数）周期
の標本値をそれぞれ表わす。また、もしａ＝１であれ
ば、この差の値は通常の微分に近似しているが、ａの値
を大きくすることによって感度をほぼａ倍近くまで増大
させることができる。しかし、ａの値を余り大きくする
と分離能が低下するので、例えば掃引周期を２００ｍ
ｓ、掃引速度を５０ｍＶ／ｓ（したがって各標本化周期
の電圧幅は１０ｍＶとなる）とした場合、実験的にａ＝
５〜１０程度が適当である。もちろん、標本化周期及び
その電圧幅を細かくとればａの値がこれより大きくて
も、それほどの分離能の低下をまねかない。しかしなが
ら、信号処理のための回路は、それに応じて複雑化する
のであまり得策ではない。また、上記したことから自明
なように、このａの値は、感度および分離能切換えに利
用することができる。例えば、ａ＝１からａ＝５に切換
えれば、感度の最大限５倍への切換え操作が簡単にでき
る。但し、得られるボルタモグラムのピーク電位は、こ
のａの値の増大とともに電圧掃引方向に移動する。しか
しながら被検物質の真の半波電位と電解電流値は一次出
力で得られる直流ボルタモグラムで知ることができる。

【００５７】以下本発明の線形掃引ボルタンメトリィー
装置のさらに具体的な例を図２及び図３を用いて説明す
る。図２は本発明の第１の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のブロック回路図である。図３
は図２に示した線形掃引ボルタンメトリィー装置の各部
の電気信号波形を示すタイミングチャートである。尚、
以下の線形掃引ボルタンメトリィー装置の説明では、ａ
の値を５とした例について説明する。図３において、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩの各波形はそれ
ぞれ図２に示される点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ
及びＩにおける電圧信号波形でありそれぞれ対応して、
Ａの波形は線形掃引電圧波形を示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩの波形は制御装置１１０から出力され
るクロック信号又は制御信号の波形を示している。また
図３において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）の波形は、
高周波成分除去装置１０５、積分・標本化装置１０６、
電圧保持器１３、１４、１５、１６、１７及び１８、及
び減算処理装置１０９の出力波形をそれぞれ示してい
る。各波形図において横軸は時間を、縦軸は電圧を示
す。線形掃引電圧発生装置１０１は、切換え装置１０２
を構成する連動の切換えスイッチ４及び５を介して、図
３の波形Ａで示される線形掃引電圧を対極７と作用電極
９との間に印加する。また、電解電流検出装置１０３は
インピーダンス変換器２、加算器３、電解槽６、対極
７、参照電極８及び作用電極９から構成され、線形掃引
電圧発生装置１０１からの線形掃引電圧が対極７と作用
電極９との間に印加された場合に、作用電極９が対極７
と作用電極９との間に流れる電解電流を検出し検出信号
として電流−電圧変換装置１０４に出力する。電流−電
圧変換装置１０４は作用電極９からの電解電流の検出信
号を電圧信号に変換する。尚、インピーダンス変換器２
はエミッタフォロワ回路又はカソードフォロワ回路など
であり、加算器３は演算増幅器を用いた加算回路であ
る。また、インビボ・ボルタンメトリィーにおいては、
対極７、参照電極８及び作用電極９が生体内に挿入さ
れ、生体自体が電解槽６として機能するよう構成され
る。また参照電極８としては、自己起電力を有する電
極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極が用いられている。連動
の切換えスイッチ４及び５は、連動切換え動作により、
線形掃引電圧の期間以外では作用電極９と参照電極８と
を外部で短絡し、電解槽６を含めて閉回路を形成する。
また、切換えスイッチ４及び５が、作用電極９と参照電
極８とを外部で短絡している場合には、対極７は開放状
態となる。尚、インビボ・ボルタンメトリィーを行う場
合では、ボルタンメトリィー実施直前の短時間に、切換
えスイッチ４及び５により上記閉回路を形成するのが望
ましい。高周波成分除去装置１０５は既知のローパスフ
ィルターであり、例えば遮断周波数、０．５Ｈｚ、−３
０ｄｂ／ｏｃｔのものが用いられる。この高周波成分装
置１０５は、生体内部の活動電位によるノイズの除去を
主に行って、図３の波形（ａ）で示される電圧信号を積
分・標本化装置１０６に出力する。

【００５８】積分・標本化装置１０６は、制御装置１１
０からの図３の波形Ｂで示される各クロック信号により
波形（ａ）で示す電圧信号を標本化周期（クロック信号
の間隔）ごとに積分して、図３の波形（ｂ）に示される
電圧信号を並列に接続された［ａ＋１］個、すなわちこ
の実施例では６個の電圧保持器１３、１４、１５、１
６、１７及び１８に出力する。また、上記図３の波形Ｂ
で示されるクロック信号は、掃引期間をＮ個に分割して
得られる均一な標本化周期に同期して、制御装置１１０
から出力されるものである。それゆえ、積分・標本化装
置１０６において、高周波成分除去装置１０５からの電
圧信号は、標本化周期毎に積分・標本化され、標本化周
期毎に電圧保持器１３、１４、１５、１６、１７及び１
８に出力される。記憶装置１０７は電圧保持器１３、１
４、１５、１６、１７及び１８から構成されて、それぞ
れ図３のＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨで示される制御装置
１１０からのクロック信号又は制御信号により、積分・
標本化装置１０６からの出力信号を受け、それぞれ
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）で
示されるような標本化周期の異なる６つの電圧信号の標
本値をそれぞれ保持する。選択装置１０８は選択切換え
スイッチ１９及び２０から構成されるが、実施例では、
アナログマルチプレクサを用いる。選択切換えスイッチ
１９及び２０は、図３の波形Ｉで示される制御装置１１
０からのクロック信号により、各選択位置（Ｃ₁、Ｃ₂、
Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅及びＣ₆）のいずれか１組を常に選択する
ように制御されるものとなっている。尚、図３の波形Ｉ
で示されるクロック信号は、上記電圧保持器１３、１
４、１５、１６、１７及び１８のおのおのの保持動作に
同期したものである。その結果、選択切換えスイッチ１
９及び２０は、各周期ごとに移動する選択位置に対応し
て、上記電圧保持器１３、１４、１５、１６、１７及び
１８から選択された２つの標本値である１組の出力信号
を順次、減算処理装置１０９に出力する。例えば、Ｃ₁
が選択されたとき、減算処理装置１０９の両入力端子に
は、電圧保持器１３及び１４でそれぞれ保持する標本値
Ｓ_n及びＳ_(n-5)が選択切換えスイッチ１９及び２０をそ
れぞれ介して供給される。但し、Ｓ_nはｎ番（ｎは１か
らＮまでの任意の整数）周期の標本値を示す。

【００５９】減算処理装置１０９は既知の差動増幅器で
あり、上述のように、２つの順番が異なる周期の標本値
が選択切換スイッチ１９及び２０を介して供給される。
そして、減算処理装置１０９は、標本値間の差すなわ
ち、Ｓ_n−Ｓ_(n-5)の減算を行い、図３の波形（ｉ）で示
されるその差分の出力信号を記録計１１１のＹ軸に供給
する。また、減算処理装置１０９は、選択切換えスイッ
チ１９及び２０の各選択位置が各周期ごとに順次Ｃ₁、
Ｃ₂、Ｃ₃、Ｃ₄、Ｃ₅及びＣ₆まで移動するのにともなっ
て、（ｃ）−（ｄ）、（ｄ）−（ｅ）、（ｅ）−
（ｆ）、（ｆ）−（ｇ）、（ｇ）−（ｈ）および（ｈ）
−（ｃ）の演算を順次行うので、標本値間の差は、常に
Ｓ_n−Ｓ_(n-5)の減算となる。尚、記録計１１１のＸ軸に
は線形掃引電圧発生装置１０１からの線形掃引電圧値が
直接供給されているので、記録計１１１は、標本値間の
差、Ｓ_n−Ｓ_(n-5)を線形掃引電圧値に対してプロットし
たボルタモグラムを描く。制御装置１１０は図３の波形
Ａで示される線形掃引電圧の掃引期間を一定間隔で、例
えばＮ個の均一な標本化周期に分割する。そして、各標
本化周期に応じて、上述のように、図３の波形Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩに示されるクロック信号又は
制御信号を積分・標本化装置１０６、電圧保持器１３、
１４、１５、１６、１７及び１８及び自動切換えスイッ
チ１９及び２０にそれぞれ出力して、それらを制御す
る。尚、この標本化周期は、通常１００ミリ秒から数１
００ミリ秒程度が適当である。

【００６０】選択切換えスイッチ１９及び２０の選択位
置をＣ₁及びＣ₂のみに限り、この間で繰返し移動するよ
うに構成すれば、減算処理装置１０９からの出力信号
は、常にａ＝１となりＳ_n−Ｓ_(n-1)となる。こうして簡
単に検出信号の感度および分離能を切換えるように構成
することができる。尚、上記の信号処理の説明は理解を
容易にするため、定常状態における動作に限ったが、掃
引操作開始時より標本番号ｎが、使用している電圧保持
器の個数すなわち６に達するまでの掃引期間中、図３の
波形（ｉ）で示される出力信号は過渡状態にあり、上記
のＳ_n−Ｓ_(n-5)の関係が成立しない。たとえば、図３の
タイミングチャートではＳwで示される時点で掃引が開
始されるが、図３の波形（ｉ）で示される出力信号は、
図３に示すＴ₁からＴ₆の間、すなわち６番周期までは不
定である。この過渡状態では所望の出力信号が得られな
いことは勿論であるが、掃引開始電圧と被検物質の半波
電位との間隔を充分あければ操作上、何等の問題をも生
じない。

【００６１】ここで、本発明の線形掃引ボルタンメトリ
ィーによるラットの脳内アミンを検出したボルタンメト
リィーを図１４の太い破線のカーブ３０１で示す。図に
おいて、太い破線のカーブ３０１は本発明による線形掃
引ボルタンメトリィーでの上記のａを５としたａ＝５の
場合でのボルタモグラムである。尚、作用電極には、直
径７μｍφ、長さ２００μｍのカーボンファイバーを用
いた。また、参照電極には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用
した。また、太い破線のカーブ３０１において、Ｐ₃’
およびＰ₄’は、脳内のカテコールアミン系化合物およ
びインドールアミン系化合物の酸化波をそれぞれ示して
いる。図１４において、実際の測定データとして活用す
るのは、Ｐ₃、Ｐ₃’およびＰ3”で示されるカテコール
アミン系化合物の酸化波、およびＰ₄、Ｐ₄’および
Ｐ₄”で示されるインドール系化合物の酸化波である。
太い実線３００から明らかなように、従来の直流ボルタ
ンメトリィー法では、正確な波高が読み取れない。ま
た、細い破線３０２から明らかなように、以前のディフ
ァレンシャル・パルス法では、正確な波高が読み取れ
ず、特にＰ₄”の場合はベースラインの急傾斜のため、
ほとんど読み取り不能である。これに対して、太い破線
３０１から明らかなように、本発明の差分方式は、接線
法による波高の読み取りが非常に容易である。また、細
い破線３０２で示された以前のディファレンシャル・パ
ルスのボルタモグラムに比べても、検出信号の感度及び
ベースラインが著しく改善されている。

【００６２】上記のように構成された線形掃引ボルタン
メトリィー装置は、［ａ＋１］個の電圧保持器１３〜１
８に保持された［ａ＋１］個の標本値のうち最適な２つ
の標本値の差をとることにより、検出信号の感度を充分
なものにすることができる。また、積分・標本化装置１
０６が線形掃引電圧の掃引期間を整数で分割してなる均
一な標本化周期に応じて、電圧信号を積分・標本化し、
当該電圧信号の積分値を標本値として標本化周期ごとに
出力するので、掃引初期の過渡期を除いては各標本値で
の容量性電流成分は全く同じ大きさとなる。そして、最
適な２つの標本値間の差分すなわち、Ｓ_n−Ｓ_(n-a)を減
算処理装置１０９で演算することで容量性電流成分を除
去し、記録計１１１で当該差分Ｓ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引
電圧値に対してプロットするので、作成されるボルタモ
グラムは正確な波高で描くことができる。また、高周波
成分除去装置１０５を積分・標本化装置１０６の前に挿
入することで、インビボ・ボルタンメトリィーを行う場
合に、生体内部の活動電位によるノイズを除去すること
ができ、正確な定性分析、定量分析をすることができ
る。さらに、掃引期間以外は、切換えスイッチ４及び５
により自己起電力を有する参照電極８と作用電極９とが
閉回路を形成するので、作用電極９に付着したアスコル
ビン酸などの汚れを取除くことができ、被検物質の分析
を容易に行なえるベースラインを得ることができる。

【００６３】［実施例２］図４は本発明の第２の具体的
実施例である線形掃引ボルタンメトリィー装置のブロッ
ク回路図である。図５は図４に示した線形掃引ボルタン
メトリィー装置の各部の電気信号波形を示すタイミング
チャートである。実施例１と対応する部分には同一符号
を付して説明を省略する。また、図５においては、図３
のものと同様の部分は省略してある。尚、実施例１との
違いは、電圧保持器１３、１４、１５、１６、１７及び
１８としておのおのに、保持値の次段への転送機能を有
するものを用い、かつ積分・標本化装置１０６に対して
直列に接続したことである。ここで、図３の波形（ｂ）
で示される積分・標本化装置１０６の出力信号は、先ず
図５の波形Ｃで示される制御装置１１０からのクロック
信号により電圧保持器１３に保持され、１周期後、図５
の波形Ｄで示される制御装置１１０からのクロック信号
により電圧保持器１４に転送され、同様の操作によって
最終的に電圧保持器１８まで転送される。このように図
５のこれらの波形Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨに従っ
て、電圧保持器１３、１４、１５、１６、１７及び１８
は、それぞれが保持する保持電圧をそれぞれ次段の電圧
保持器に順次転送する。これらのクロック信号Ｃ、---
Ｈの送出タイミングは、積分・標本化装置１０６のため
の図３の波形Ｂで示されるクロック信号のタイミングと
ほぼ同様であるが、但し上述の順次転送を可能とするた
め、送出タイミングを図５の波形Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、
及びＨの拡大図によって明らかなように順次ずらしてあ
る。

【００６４】本実施例においては、このようにして電圧
保持器１３、１４、１５、１６、１７及び１８が図５の
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）に
示される電圧を保持し、かつ、順次転送する。それゆ
え、電圧保持器１３と１８とが常に選択されていても、
前述のような積分標本値間の減算Ｓ_n−Ｓ_(n-5)が行われ
る。このように、本実施例２に示すものは、最適なａの
値（例えば、上記のようにａ＝５）が予測出来得る測定
の場合に有効なものであり、実施例１に示すものに比べ
て、選択切換えスイッチ１９及び２０を省略することが
でき、かつ制御装置１１０による積分・標本化装置１０
６、及び電圧保持器１３、１４、１５、１６、１７及び
１８の制御を簡単なものにすることができる。尚、もし
電圧保持器１３と１４が常に選択されるように構成すれ
ば、Ｓ_n−Ｓ_(n-1)の減算が行われることは自明であり、
ａの値と５と１との間での選択手段も容易に付設可能で
ある。

【００６５】［実施例３］図６は本発明の第３の具体的
実施例である線形掃引ボルタンメトリィー装置のブロッ
ク回路図である。図７は図６に示した線形掃引ボルタン
メトリィー装置の各部の電気信号波形を示すタイミング
チャートである。実施例１と対応する部分には同一符号
を付して説明を省略する。また、図７においては、図３
のものと同様の部分は省略してある。尚、実施例１との
違いは、６個の積分・標本化装置１０６−１、１０６−
２、１０６−３、１０６−４、１０６−５及び１０６−
６にそれぞれ直列に接続した同数の電圧保持器１３、１
４、１５、１６、１７及び１８を設けたことである。こ
こでは、図７のタイミングチャートに示した制御装置１
１０からのクロック信号のＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ
−４、Ｂ−５及びＢ−６により、各積分・標本化装置１
０６−１、１０６−２、１０６−３、１０６−４、１０
６−５及び１０６−６においてそれぞれ図７の（ｂ）−
１、（ｂ）−２、（ｂ）−３、（ｂ）−４、（ｂ）−５
及び（ｂ）−６で示される出力信号が得られる。これら
の積分出力は図７の波形Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨで示
される制御装置１１０からのクロック信号で各電圧保持
器に保持され、図７の（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）
（ｇ）及び（ｈ）に示される出力信号がそれぞれ得られ
る。これらの出力は第１の実施例と同様に選択切換えス
イッチ１９及び２０を介して減算処理装置１０９に導か
れ、それぞれ（ｄ）−（ｃ）、（ｅ）−（ｄ）、（ｆ）
−（ｅ）、（ｇ）−（ｆ）、（ｈ）−（ｇ）及び（ｃ）
−（ｈ）の差分値が順次各周期ごとに図７の波形（ｉ）
で示される出力として現われる。ここで、前記の各積分
出力は、ａ個の周期ごとの積分期間を設けて得られたも
のであり、また積分開始時を１周期ずつずらしている。
このため、隣接する電圧保持器出力間の差分値を求めれ
ば、第１、第２の実施例と同様にＳ_n−Ｓ_(n-a)を出力信
号の波形（ｉ）として求め得ることは自明のことであ
る。

【００６６】本実施例３に示すものは、実施例１に示す
ものに比べて、互いに並列に接続されたａ個の積分・標
本化装置を用いているので、ａ個の積分・標本化装置の
うち、例えば１個の積分・標本化装置に故障が生じて
も、標本化周期、掃引速度等の測定条件などを変更する
ことで測定を続行することができる。また、故障を生じ
た積分・標本化装置の取り替え作業等のボルタンメトリ
ィー装置のメンテナンス作業も容易なものとなる。

【００６７】［実施例４］図８は本発明の第４の具体的
実施例である線形掃引ボルタンメトリィー装置をマイク
ロコンピュータなどのコンピュータシステム３０により
実現した場合の各機構実現手段の間の関係を示した機能
ブロック図である。尚、実施例１との違いは、コンピュ
ータシステム３０で印加電圧の制御から検出信号の後処
理、さらに算出値のプリント・アウトまでを行なう構成
にしたことである。図８において、線形掃引電圧発生手
段１０１’は、線形掃引電圧を発生し、切換え手段１０
２’を介して、少なくとも３個の電極をもつ電解電流検
出手段１０３’に線形掃引電圧を出力する。また、線形
掃引電圧発生手段１０１’は、その出力した線形掃引電
圧値を当該装置の外部に設けられた記録計１１１’など
の記録・表示装置に供給する。切換え手段１０２’は、
線形掃引電圧発生手段１０１’と電解電流検出手段１０
３’との間の接離を行い、線形掃引電圧発生手段１０
１’と電解電流検出手段１０３’とを切り離している場
合に、電解電流検出手段１０３’内の作用電極９（図１
０）と参照電極８（図１０）とを外部で短絡する。前記
の電解電流検出手段１０３’は、被検物質内に対極７
（図１０）、作用電極９（図１０）及び参照電極８（図
１０）を設けた３電極方式をとるものであって、対極７
（図１０）と作用電極９（図１０）との間に線形掃引電
圧が印加された場合に、その作用電極９（図１０）で検
出した電解電流を被検物質に対応した検出信号として出
力する。電流−電圧変換手段１０４’は、電解電流検出
手段１０３’から出力された電解電流の信号を電圧信号
に変換する。尚、線形掃引電圧発生手段１０１’、電解
電流検出手段１０３’及び電流−電圧変換手段１０４’
は、既知の３電極方式の直流ボルタンメトリィー装置の
ものと全く同一のものである。

【００６８】高周波成分除去手段１０５’は、電流−電
圧変換手段１０４’から出力された電圧信号の高周波成
分を除去する。尚、この高周波成分除去手段１０５’
は、インビボ適用の場合の生体内部の活動電位によるノ
イズの除去を行うためのものであり、本発明の線形掃引
ボルタンメトリィーをインビトロ・ボルタンメトリィー
に適用する場合には、この高周波成分除去手段１０５’
を設ける必要はない。積分・標本化手段１０６’は、制
御手段１１０’で決定される、線形掃引電圧の期間を整
数で分割してなる均一な標本化周期に応じて、高周波成
分除去手段１０５’から出力された電圧信号を積分・標
本化し、電圧信号の積分値を標本値として標本化周期ご
とに記憶手段１０７’に順次出力する。記憶手段１０
７’は、積分・標本化手段１０６’から出力される時系
列的に少なくとも３つの標本値を記憶する。選択手段１
０８’は、記憶手段１０７’で記憶された少なくとも３
つの標本値のうち、２つの標本値を選択する。減算処理
手段１０９’は、選択手段１０８’により選択された２
つの標本値間の差分を減算処理により求め、その差分を
当該装置の外部に設けられた記録計１１１’などの記録
・表示装置に供給する。制御手段１１０’は、当該装置
の掃引期間を複数の均一な標本化周期に分割し、標本化
周期に応じて、積分・標本化手段１０６’、記憶手段１
０７’及び選択手段１０８’を制御するための複数の制
御信号を、これらに与える。

【００６９】また、本実施例では、上述のように、コン
ピュータシステム３０を用いて、検出信号をディジタル
処理している。それゆえ実施例１から３の標本化周期を
さらに複数に細分化し、電解電流を、この細分化した周
期ごとに標本化・量子化したうえ、加算して実質上の積
分標本値にできうる。この原理について、図９を用いて
説明する。図９は本発明のボルタンメトリィーをコンピ
ュータシステムで実施した場合の基本原理の説明図であ
る。図において、曲線６０は、線形掃引ボルタンメトリ
ィーの一次出力を示している。本実施例では、その掃引
期間をＭ＊Ｎ個（Ｍは正の整数）の均一な一次標本化周
期に細分化し、各周期後との電解電流を標本化・量子化
してＳを求める。これをｎ番目周期毎Ｍ個づつ加算して
Ｎ個の二次標本値（量子化電流値）としたのち、［ｎ−
ａ］番目周期の均一な二次標本値Ｓ_(n-a)とｎ番目周期
の二次標本値Ｓ_nとの差分△Ｓ_nを下記の数式１により求
める。

【００７０】

【数１】

【００７１】なお、Ｓ_Mn及びＳ_M(n-a)はＭ＊Ｎ番目及び
Ｍ＊（Ｎ−ａ）番目の各周期の標本値を示している。

【００７２】以下本実施例のさらに具体的な例を図１０
を用いて説明する。図１０は本発明の第４の具体的実施
例である線形掃引ボルタンメトリィー装置のブロック図
である。実施例１と対応する部分には同一符号を付して
説明を省略する。尚、図１０において破線内に示す部分
が本実施例の特徴的部分である。図において、コンピュ
ータシステム３０は上述の線形掃引電圧発生手段１０
１’高周波成分除去手段１０５’、積分・標本化手段１
０６’、記憶手段１０７’、選択手段１０８’、減算処
理手段１０９’、及び制御手段１１０’の機能を果た
す。コンピュータシステム３０の中のＣＰＵ３４は、Ｒ
ＯＭ３６に格納されたプログラムにしたがって、以下の
動作を実行する。作用電極９からの電解電流の信号は電
流−電圧変換装置１０４で電圧に変換され、タイマー割
込み部３７より発生する割込み要求に基づいて、例えば
１６．７ｍｓｅｃ毎にサンプル・ホールド部３１で標本
化される。この標本化出力は、Ａ／Ｄ変換部３２で量子
化され、ディジタル信号として、順次ＲＡＭ３５に収録
される。一方、入力スイッチ４２で電圧掃引速度、掃引
方向、掃引初期値及び測定スタート等の測定条件を設定
し、これらの情報を入力インターフェイス３３を介して
ＲＡＭ３５に収録する。次に、１６．７ｍｓｅｃ毎にＲ
ＡＭ３５に収録された前記の標本化出力は前記プログラ
ムによる演算処理の後、差分出力として、出力インター
フェイス４０を介してグラフィック・プリンタ１１２に
出力されるか、あるいは通信ライン・インターフェイス
４１を介して外部機器、例えば外部コンピュータ１１３
に導かれる。なお、制御信号送出部３８は各部へクロッ
ク信号を送り出し、Ｄ／Ａ変換器で構成される線形掃引
電圧発生部３９は、線形掃引電圧を発生して、加算器３
を介し、対極７と作用電極９との間に、これを印加す
る。次に、上記装置のＣＰＵ３４に指令を与えるためＲ
ＯＭ３６に格納されている主なプログラムを図１１及び
図１２を用いて説明する。図１１はメイン・ルーチンの
フローチャート、図１２は割込み処理ルーチンのフロー
チャートが示されている。メイン・ルーチン（ステップ
１０００）を実行中に１６．７ｍｓｅｃ毎の割込み要求
が発生し、その都度実行中のプログラムを一次中断し、
この間に割込み処理ルーチン（ステップ１０３０）のプ
ログラムが実行されるが、その後、再び割込み発生前の
メイン・ルーチン（ステップ１０００）のプログラム・
ステップに復帰するものとなっている。

【００７３】１）メイン・ルーチン（ステップ１００
０） 初期条件設定においてはＲＡＭ３５におけるスタック・
ポインタ、レジスタ、データ収録領域等のセットが行な
われる（ステップ１００１）。次に、割込み要求のイン
ターバルを１６．７ｍｓｅｃにセットする（ステップ１
００２）。そして、ＲＡＭ３５内の掃引カウンタを０に
セットし（ステップ１００３）、このカウンタの内容を
線形掃引電圧発生部３９（Ｄ／Ａ変換）へ送り込む（ス
テップ１００４）。ここで、入力スイッチ４２により設
定された各測定条件を状態レジスタに読み込み（ステッ
プ１００５）、ＣＰＵ３４で測定スイッチがＯＮかどう
かの判別を行う（ステップ１００６）。そして、測定ス
イッチが“ＯＦＦ”の状態にあれば再びステップ１００
５に戻り、この間で測定開始を待つ。また、測定スイッ
チが“ＯＮ”になればＲＡＭ３５におけるデータ収録領
域の先頭番地を指定し（ステップ１００７）、データ収
録レジスタを”１”にセットする（ステップ１００
８）。（この時点から測定が開始され、割込み処理ルー
チン側でデータの収集と電圧掃引が開始される。） 続いて、ＣＰＵ３４で測定スイッチがＯＦＦかどうかの
判別を行い（ステップ１００９）、測定スイッチが“Ｏ
ＦＦ”になれば、データ収集レジスタを“０”にセット
する（ステップ１０１０）。（これ以降、割込み処理ル
ーチン側はデータ収集および電圧掃引を停止して、１回
の測定を終了する）。次に、掃引カウンタを０にセット
し（ステップ１０１１）、カウンタの内容をＤ／Ａ変換
器に送り込んで線形掃引電圧発生部３９の出力を初期値
に戻す（ステップ１０１２）。続いて、ＲＡＭ３５には
１回の測定で収集した１６．７ｍｓｅｃ毎の一次標本値
である測定データが収録済みであるが、一旦収録された
標本値は、一回の測定ごとに、波形処理によってノイズ
が除去される（ステップ１０１３）。例示のプログラム
では、公知のＦＩＲ方式によるディジタル・フィルタ
（０．５Ｈｚ．−３０ｄｂ／ｏｃｔ）で一次標本値の高
周波成分を除き、再びＲＡＭ３５にノイズを除去した標
本値として収録する（ステップ１０１４）。本実施例で
は、この標本値をＳとして、ｎ番周期ごとの１２ケの標
本値（Ｓ）をＣＰＵ３４に読み出す（ステップ１０１
５）。そして、下記の数式２に基づいて、ノイズ除去後
の前標本値についてｎ番目の周期毎に１２個（１例とし
て）単位で加算し、二次標本値Ｓ_nを求める。

【００７４】

【数２】

【００７５】このＳ_n値は、掃引期間の２００ｍｓｅｃ
間で収録した１２個の標本値を加算したものであり、Ｒ
ＡＭ３５に収録する（ステップ１０１７）。次に、Ｓ_n
間の標本値の間隔数２を５とした場合の差分出力△Ｓ_n
＝Ｓ_n−Ｓ_(n-5)を求める。すなわち、Ｓ_(n-5)値をＲＡ
Ｍ３５からＣＰＵ３４に読み出し（ステップ１０１
８）、ＣＰＵ３４で差分処理；△Ｓ＝Ｓ_n−Ｓ_(n-5)を行
う（ステップ１０１９）。そして、その差分出力△Ｓ_n
をＲＡＭ３５に収録する（ステップ１０２０）。続い
て、ＣＰＵ３４で全一次標本値の読み出しが終了してい
るかどうかの判別を行う（ステップ１０２１）。そし
て、全一次標本値の読み出しが終了していない場合は、
ステップ１０１５に戻り、終了している場合は、ステッ
プ１０２２へ移行する。ステップ１０２２においては、
１回の測定で収集し、演算した△Ｓ_nよりピーク電位及
び波高値を読み取る演算を行ない、ステップ１０２３に
おいてグラフィック・プリンタは上記の各Ｓ_n値をＹ軸
に、Ｓ_n値に対応する線形掃引電圧値をＸ軸に順次描記
するとともに、ピーク電位及び波高値も同時にプリント
・アウトする。ステップ１０２３を実行後は再びステッ
プ１００５に戻り、次回の測定開始を待つ。

【００７６】２）割込み処理ルーチン（ステップ１０３
０） まず、ＣＰＵ３４でデータ収集レジスタが”１”かどう
かの判別を行う（ステップ１０３１）。そして、データ
収集レジスタが”０”の場合は、本ルーチンのプログラ
ムは全く実行されることなく割込み発生前のメイン・ル
ーチンのプログラム・ステップへ復帰する。また、デー
タ収集レジスタが”１”であれば、電解電流信号を１
６．７ｍｓｅｃ毎にサンプル・ホールド、すなわち標本
化する（ステップ１０３２）。次に、この標本化出力を
Ａ／Ｄ変換器で量子化し（ステップ１０３３）、ディジ
タル信号としてＲＡＭ３５に収録する（ステップ１０３
４）。そして、ステップ１０３５で掃引カウンタを更新
し、カウンタの内容をＤ／Ａ変換器に送り込み（ステッ
プ１０３６）、線形掃引電圧発生部３９の出力を１ステ
ップだけ上げた後、割込み発生前のメイン・ルーチンの
プログラム・ステップへ復帰する。

【００７７】次にメイン・ルーチンのプログラム・ステ
ップ１０２２で述べたピーク電位及び波高値読みとり法
の一例を、ピーク電位および波高値読みとりルーチン
（１０４０）を示す図１３のフローチャート（ａ）及び
波形図（ｂ）によって以下に説明する。この方法は得ら
れたディジタル数値列（以下、原波形とよぶ）にそって
順次その傾きを調べることで、△Ｓ_nの極大値Ｐをとる
位置ｂ_p（以下、ピーク位置ｂ_p）、立ち上がり位置ｂ₁
及び立ち下がり位置ｂ₂をさがし、ピーク位置ｂ_pの電位
をピーク電位Ｅ_pとする。また、立ち上がり位置ｂ₁及び
立ち下がり位置ｂ₂にそれぞれ対応する原波形上での点
Ｂ₁及び点Ｂ₂を通る直線Ｂ（以下、ベースＢ）を求め
て、ベースＢにおけるピーク電位Ｅ_pでの△Ｓ_nの値Ｂ_p
（以下、ベース値Ｂ_p）を算出し、極大値Ｐからベース
値Ｂ_pを差し引いた値Ｈをピーク波高値とする。 ３）ピーク電位および波高値読みとりルーチン（１０４
０） まず、対象とする原波形（差分ボルタモグラム）につい
て差分演算により微分波形を求める（ステップ１０４
１）。次に、この微分波形の符号が正から負に変化する
点をピーク位置ｂ_pと仮定し、このピーク位置ｂ_pがノイ
ズによるものではないことを検定して、ピーク位置ｂ_p
に基づいて原波形からピーク電位Ｅ_pを検出する（ステ
ップ１０４２）。尚、本方法の場合、被検物質が既知で
ありピーク位置ｂ_pは予め想定されることから、ピーク
位置ｂ_pが予めプログラムされた許容幅内に検出されれ
ば、これを実際のピーク位置ｂ_pと認定し、原波形から
ピーク電位Ｅ_pを検出する。これ以外はノイズとして排
除する。次に、微分波形及びその符号より立ち上がり位
置ｂ₁を検出し、立ち上がり位置ｂ₁に基づいて原波形か
ら立ち上がり電位Ｅ₁を検出する（ステップ１０４
３）。また、微分波形及びその符号より立ち下がり位置
ｂ₂を検出し、立ち下がり位置ｂ₂に基づいて原波形から
立ち下がり電位Ｅ₂を検出する（ステップ１０４４）。
続いて、原波形からピーク電位Ｅ_pでの極大値Ｐを検出
する（ステップ１０４５）。そして、立ち上がり位置ｂ
₁に対応する原波形上での点Ｂ₁及び立ち下がり位置ｂ₂
に対応する原波形上での点Ｂ₂を立ち上がり電位Ｅ₁及び
立ち下がり電位Ｅ₂によりそれぞれ検出し、点Ｂ₁及び点
Ｂ₂を通るベースＢを求める。そして、このべースＢか
らピーク電位Ｅ_pでのベース値Ｂ_pを検出する（ステップ
１０４６）。次いで、極大値Ｐからベース値Ｂ_pを差し
引いてピーク波高値Ｈを算出する（ステップ１０４
７）。その後、ピーク電位Ｅ_p及びピーク波高値Ｈをプ
リンタに出力する。

【００７８】本実施例では、線形掃引ボルタンメトリィ
ーの感度向上を適当に隔てた周期の標本値間の差分処理
によって達成するとともに、コンピュータシステムの使
用で印加電圧の制御から信号の後処理、さらには算出値
のプリント・アウトまでを容易にすることができ、大き
な工業的効果が期待できる。

【００７９】

【発明の効果】第１請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、積分・標本化手段が線形
掃引電圧の掃引期間を整数で分割してなる均一な標本化
周期に応じて、電解電流の信号を積分・標本化して標本
化周期ごとに時系列的に出力するので、各標本値での容
量性電流成分が全く同じ大きさとなる。そして、記憶手
段で記憶する少なくとも３つの時点での各標本値のう
ち、最適な２つの標本値間の差分、すなわちＳ_n−Ｓ
_(n-a)を減算処理手段で演算することにより、容量性電
流成分が除去される。その結果、ボルタモグラム作成の
際、正確な波高が得られる。

【００８０】第２請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、最適な２つの標本値Ｓ_n及びＳ_(n-a)を選
択して、これらの標本値間の差分すなわち、Ｓ_n−Ｓ
_(n-a)を線形掃引電圧の値に対してプロットするので、
検出信号の感度を向上する。

【００８１】第３請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、検出信号に含まれる生体内部の活動電位
によるノイズを除去するので、正確な定性分析、定量分
析が行える。

【００８２】第４請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、標本値間の差分を行なう際に、ａの値を
選択できるので、検出信号の感度及び分離能が切換えら
れ、被検物質の分析が容易なものとなる。

【００８３】第５請求項の発明に係るボルタンメトリィ
ーにおいては、作用電極と参照電極とを短絡することに
より、作用電極に付着した汚れを取除くことができ、ベ
ースラインの傾きを増大させないで被検物質の分析を容
易に行える。

【００８４】第６請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、選択手段が最適な２つの標
本値Ｓ_n及びＳ_(n-a)を選択して、これらの標本値間の差
分すなわち、Ｓ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引電圧値に対してプ
ロットするので、検出信号の感度を向上する。

【００８５】第７請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、高周波成分除去装置が検出
信号に含まれる生体内部の活動電位によるノイズを除去
するので、正確な定性分析、定量分析が行える。

【００８６】第８請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、選択切換えスイッチがａの
値を選択することにより、検出信号の感度及び分離能が
切換えられ、被検物質の分析が容易なものとなる。

【００８７】第９請求項の発明に係る線形掃引ボルタン
メトリィー装置においては、１個の積分・標本化装置に
並列に接続された［ａ＋１］個の電圧保持器が、互いに
標本化周期の順番が異なる標本値を保持するので、保持
された［ａ＋１］個の標本値のうち２つの最適な標本値
を選択してその差分をとることができ、検出信号の感度
を向上する。

【００８８】第１０請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、ａ個の積分器それぞれに
直列に接続された電圧保持器が、互いに標本化周期の順
番が異なる標本値を保持するので、保持されたａ個の標
本値のうち２つの最適な標本値を選択してその差分をと
ることができ、検出信号の感度を向上する。

【００８９】第１１請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、１個の積分・標本化装置
に直列に接続された［ａ＋１］個の電圧保持器が、それ
ぞれその保持している標本値を標本化周期毎に後続の電
圧保持器に転送し、かつ標本化周期の順番が異なる標本
値を保持するので、保持された［ａ＋１］個の標本値の
うち２つの最適な標本値を選択してその差分をとること
ができ、検出信号の感度を向上する。

【００９０】第１２請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、切換えスイッチが作用電
極と参照電極とを短絡することにより、作用電極に付着
した汚れを取除くことができ、ベースラインの傾きを増
大させないで被検物質の分析を容易に行える。

【００９１】第１３請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、参照電極が自己起電力を
有するＡｇ／ＡｇＣｌ電極で構成されているので、参照
電極とか短絡された場合に、作用電極に付着した汚れが
取り除かれる。

【００９２】第１４請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、電解電流をＭ＊Ｎ個の細分化周期ごと
に標本化し、これらをディジタル信号に変換して得たＭ
個の個別標本値の和を、Ｎ個の各標本値Ｓnとしている
ので、検出信号の処理回路を複雑なものにすることな
く、信号／ノイズ比を改善して、被検物質の分析が容易
なものとなる。

【００９３】第１５請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、検出信号に含まれる生体内部の活動電
位によるノイズを除去するので、正確な定性分析、定量
分析が行える。

【００９４】第１６請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、標本値間の差分を行なう際に、ａの値
を選択できるので、検出信号の感度及び分離能が切換え
られ、被検物質の分析が容易なものとなる。

【００９５】第１７請求項の発明に係るボルタンメトリ
ィーにおいては、作用電極と参照電極とを短絡すること
により、作用電極に付着した汚れを取除くことができ、
ベースラインの傾きを増大させないで被検物質の分析を
容易に行える。

【００９６】第１８請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、電解電流をＭ＊Ｎ個の細
分化周期ごとに標本化し、これらをディジタル信号に変
換して得たＭ個の個別標本値の和を、Ｎ個の各標本値Ｓ
nとしているので、検出信号の処理回路を複雑なものに
することなく、信号／ノイズ比を改善して、被検物質の
分析が容易なものとなる。

【００９７】第１９請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、メモリィ装置に高周波成
分を除去する波形処理プログラムが記憶されているの
で、検出信号に含まれる生体内部の活動電位によるノイ
ズを除去することができ、正確な定性分析、定量分析が
行える。

【００９８】第２０請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、メモリィ装置にボルタモ
グラムから各ピーク電位及び波高値を算出するプログラ
ムが格納されているので検出信号の処理回路を複雑なも
のにすることなく、ボルタモグラムからピーク電位及び
波高値を算出する。

【００９９】第２１請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、通信ライン・インターフ
ェイス部が設けられていて２つの標本値の差分を外部機
器に出力する。

【０１００】第２２請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、切換えスイッチが作用電
極と参照電極とを短絡することにより、作用電極に付着
した汚れを取除くことができ、ベースラインの傾きを増
大させないで被検物質の分析を容易に行える。

【０１０１】第２３請求項の発明に係る線形掃引ボルタ
ンメトリィー装置においては、参照電極が自己起電力を
有するＡｇ／ＡｇＣｌ電極で構成されているので、参照
電極とか短絡された場合に、作用電極に付着した汚れが
取除かれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の線形掃引ボルタンメトリィーに使用
する装置の基本構成を示す説明図。

【図２】この発明の第１の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のブロック回路図。

【図３】この発明の第１の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のタイミングチャート。

【図４】この発明の第２の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のブロック回路図。

【図５】この発明の第２の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のタイミングチャート。

【図６】この発明の第３の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のブロック回路図。

【図７】この発明の第３の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置のタイミングチャート。

【図８】この発明の第４の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置の機能ブロック図。

【図９】この発明の第４の具体的実施例である線形掃引
ボルタンメトリィー装置の基本原理を示す説明図。

【図１０】この発明の第４の具体的実施例である線形掃
引ボルタンメトリィー装置のブロック図。

【図１１】この発明の第４の具体的実施例である線形掃
引ボルタンメトリィー装置に使用するプログラムのメイ
ン・ルーチンを示すフローチャート。

【図１２】この発明の第４の具体的実施例である線形掃
引ボルタンメトリィー装置に使用するプログラムの割り
込み処理ルーチンを示すフローチャート。

【図１３】この発明の第４の具体的実施例である線形掃
引ボルタンメトリィー装置によるピーク電位及び波高値
の読み取り法の１例を示す説明図。

【図１４】ラットの脳内アミンを検出したボルタモグラ
ム。

【図１５】従来のディファレンシャル・パルス・ボルタ
ンメトリィー装置の回路構成を示すブロック回路図。

【符号の説明】

４、５ 切換えスイッチ、７ 対極、８ 参照電極、９
作用電極、１３〜１８ 電圧保持器、１９、２０ 選
択切換えスイッチ、３１ サンプルホールド部、３２
Ａ／Ｄ変換部、３３ 入力インターフェイス、３４ Ｃ
ＰＵ、３５ ＲＡＭ、３６ ＲＯＭ、３７ タイマー入
力部、３８ 制御信号送出部、３９ 線形掃引電圧発生
部、４０ 出力インターフェイス、４１ 通信インター
フェイス、１０１ 線形掃引電圧発生装置、１０２ 切
換え装置、１０３ 電解電流検出装置、１０４ 電流−
電圧変換装置、１０５ 高周波成分除去装置、１０６
積分・標本化装置、１０７ 記憶装置、１０８ 選択装
置、１０９ 減算処理装置、１１０ 制御装置、１０
１’ 線形掃引電圧発生手段、１０２’ 切換え手段、
１０３’ 電解電流検出手段、１０４’ 電流−電圧変
換手段、１０５’ 高周波成分除去手段、１０６’ 積
分・標本化手段、１０７’ 記憶手段、１０８’ 選択
手段、１０９’ 減算処理手段、１１０’ 制御手段。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−69394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−16866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−178347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71946（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−11107（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/26 - 27/49 A61B 5/05 A61B 5/145

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 線形掃引電圧を発生する線形掃引電圧発
   生手段、 被検物質内に設けられる対極、作用電極及び参照電極を
   有し、前記線形掃引電圧が前記対極と前記作用電極との
   間に印加された場合に、電解電流を前記作用電極で検出
   する電解電流検出手段、 前記電解電流の信号を、前記線形掃引電圧の掃引期間を
   整数で分割してなる均一な標本化周期に応じて、積分・
   標本化して前記標本化周期ごとに標本値を出力する積分
   ・標本化手段、 前記積分・標本化手段から時系列的に出力される少なく
   とも３つの時点での各標本値を記憶する記憶手段、及び
   前記記憶手段に記憶された少なくとも３つの標本値のう
   ち、２つの標本値の間の差分を減算処理により求め、そ
   の差分を当該手段の外部に設けられた記録・表示装置に
   供給する減算処理手段、 を具備したことを特徴とする線形掃引ボルタンメトリィ
   ー装置。
2. 【請求項２】 線形掃引ボルタモグラムの一次出力（電
   圧−電流曲線）の線形掃引電圧の掃引期間をＮ個（但
   し、Ｎは正の整数）の均一な標本化周期に分割して、前
   記各標本化周期ごとに電解電流を積分・標本化し、ｎ番
   目（ｎは１からＮまでの任意の整数）の周期の標本値Ｓ
   _nと［ｎ−ａ］番目（ａは１以上でＮより充分小さく選
   択した任意の整数）の周期の標本値Ｓ_(n-a)との間の
   差、すなわちＳ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引電圧の値に対して
   プロットしボルタモグラムを求めること、を特徴とする
   ボルタンメトリィー。
3. 【請求項３】 前記一次出力から高周波成分を除去した
   うえ、前記積分・標本化処理を施すこと、を特徴とする
   請求項２に記載のボルタンメトリィー。
4. 【請求項４】 前記整数ａの値を選択する操作により感
   度及び分離能の切換えを行うこと、を特徴とする請求項
   ２に記載のボルタンメトリィー。
5. 【請求項５】 参照電極として自己起電力を有する電極
   を用い、ボルタンメトリィー実施直前の短時間、作用電
   極と前記参照電極とを外部で短絡しておくこと、を特徴
   とする請求項２に記載のボルタンメトリィー。
6. 【請求項６】 被検物質内に作用電極、対極及び参照電
   極を設けた３電極方式により、前記作用電極と前記対極
   との間に線形掃引電圧を印加して前記作用電極から電解
   電流を検出し、これを電圧に変換する線形掃引ボルタン
   メトリィー装置において、 ａ） 前記線形掃引電圧を発する線形掃引電圧発生装
   置、 ｂ） 掃引期間をＮ個（但し、Ｎは正の整数）の均一な
   標本化周期に分割し、かつ制御信号を発生する制御装
   置、 ｃ） 前記電解電流を変換して得た電圧を前記制御信号
   にもとづき前記各標本化周期または各ａ個の周期ごとに
   積分して電圧積分値を出力する１個またはａ個（但しａ
   は１以上でＮより充分小さく選択した任意の整数）の積
   分・標本化装置、 ｄ） 前記制御信号にもとづき前記積分・標本化装置の
   出力を個別に保持する［ａ＋１］個（積分・標本化装置
   １個が各周期ごとに積分する場合）またはａ個（ａ個の
   積分・標本化装置が各ａ個の周期ごとに積分する場合）
   の電圧保持器、 ｅ） 前記制御信号にもとづき前記電圧保持器から、Ｎ
   個の前記標本化周期のうちｎ番目周期の標本値Ｓ_n及び
   Ｎ個の前記標本化周期のうち［ｎ−ａ］番目周期の標本
   値Ｓ_(n-a)をそれぞれ保持している２個の前記電圧保持
   器を選択し、それらの保持値を出力させる選択手段、及
   び ｆ） 前記制御信号にもとづき前記２個の保持値間の差
   分を減算処理により求め、その差分の出力を記録計また
   は表示装置に供給する減算処理装置、 を具備したことを特徴とする線形掃引ボルタンメトリィ
   ー装置。
7. 【請求項７】 前記積分・標本化装置の前段に高周波成
   分除去装置が備えられていることを特徴とする請求項６
   に記載の線形掃引ボルタンメトリィー装置。
8. 【請求項８】 前記選択手段が、選択切換えスイッチで
   あることを特徴とする請求項６に記載の線形掃引ボルタ
   ンメトリィー装置。
9. 【請求項９】 前記積分・標本化装置が、前記電圧を逐
   次積分したのち各周期の終りごとに前記制御信号によっ
   て、リセットされる単一の積分・標本化装置であり、か
   つ前記［ａ＋１］個の電圧保持器が一括して前記積分・
   標本化装置に接続されていること、を特徴とする請求項
   ６、請求項７及び請求項８のいずれかに記載の線形掃引
   ボルタンメトリィー装置。
10. 【請求項１０】 前記積分・標本化装置が、それぞれ前
    記電圧を積分したのち各ａ個の周期の終りごとに前記制
    御信号によって、リセットされ、かつ１周期ずつ遅れて
    逐次動作するａ個の積分・標本化装置であって、それぞ
    れ前記ａ個の電圧保持器と個別に接続されていること、
    を特徴とする請求項６、請求項７及び請求項８のいずれ
    かに記載の線形掃引ボルタンメトリィー装置。
11. 【請求項１１】 前記積分・標本化装置が、前記電圧を
    逐次積分したのち各周期の終りごとに前記制御信号によ
    ってリセットされる単一の積分・標本化装置であり、か
    つ前記［ａ＋１］個の電圧保持器が、それぞれ、その保
    持値を各周期ごとに後続の保持器に転送し前段の保持値
    を保持する機能を有し、かつこの機能を遂行するため前
    記積分・標本化装置に対して直列に接続されており、ま
    た前記選択手段が、前記保持器のうち、第１番目及び第
    ［ａ＋１］番目の保持器を常時選択するように構成され
    たものであること、を特徴とする請求項６及び請求項７
    のいずれかに記載の線形掃引ボルタンメトリィー装置。
12. 【請求項１２】 参照電極として自己起電力を有する電
    極を用い、当該参照電極の端子を、インピーダンス変換
    器の入力端子及び前記作用電極の端子のいずれかに切換
    える切換えスイッチを設けたこと、を特徴とする請求項
    ６に記載の線形掃引ボルタンメトリィー装置。
13. 【請求項１３】 前記参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極で
    あること、を特徴とする請求項１２に記載の線形掃引ボ
    ルタンメトリィー装置。
14. 【請求項１４】 線形掃引ボルタモグラムの一次出力
    （電圧−電流曲線）の線形掃引電圧の掃引期間をＮ個
    （但し、Ｎは正の整数）の均一な標本化周期に分割し
    て、前記各標本化周期ごとに電解電流を積分・標本化
    し、ｎ番目（ｎは１からＮまでの任意の整数）の周期の
    標本値Ｓ_nと［ｎ−ａ］番目（ａは１以上でＮより充分
    小さく選択した任意の整数）の周期の標本値Ｓ_(n-a)と
    の間の差、すなわちＳ_n−Ｓ_(n-a)を線形掃引電圧の値に
    対してプロットしボルタモグラムを求めるボルタンメト
    リィーにおいて、 前記各標本化周期をさらにＭ個（但し、Ｍは正の整数）
    の均一な細分化周期に分割し、上記電解電流をこの各細
    分化周期ごとに標本化し、これらをディジタル信号に変
    換して得たＭ個の個別標本値の和を上記の各標本値Ｓ_n
    としたこと、を特徴とするボルタンメトリィー。
15. 【請求項１５】 前記個別標本値から高周波成分を除去
    したうえ、前記Ｍ個の個別標本値の和をとる加算処理を
    施すこと、を特徴とする請求項１４に記載のボルタンメ
    トリィー。
16. 【請求項１６】 前記整数ａの値を選択する操作により
    感度及び分離能の切換えを行うこと、を特徴とする請求
    項１４に記載のボルタンメトリィー。
17. 【請求項１７】 参照電極として自己起電力を有する電
    極を用い、ボルタンメトリィー実施直前の短時間、作用
    電極と前記参照電極とを外部で短絡しておくこと、を特
    徴とする請求項１４に記載のボルタンメトリィー。
18. 【請求項１８】 被検物質内に作用電極、対極及び参照
    電極を設けた３電極方式により、前記作用電極と前記対
    極との間に線形掃引電圧を印加して前記作用電極から電
    解電流を検出し、これを電圧に変換する線形掃引ボルタ
    ンメトリィー装置において、 ａ） 前記線形掃引電圧を発する線形掃引電圧発生器、 ｂ） 掃引期間をＭ＊Ｎ個（但し、Ｍ及びＮは各々正の
    整数）の均一な一次標本化周期に分割し、かつ制御信号
    を発する制御信号送出部、 ｃ） 前記電圧に変換された電解電流を前記制御信号に
    もとづきＭ＊Ｎの前記一次標本化周期ごとに標本化する
    サンプル・ホールド部、 ｄ） 前記制御信号にもとづき前記サンプル・ホールド
    部の出力を量子化するアナログ・ディジタル変換器、 ｅ） 前記制御信号にもとづき前記アナログ・ディジタ
    ル変換器出力をｎ番（ｎはｌからＮまでの任意の整数周
    期ごとにＭ個ずつ加算して求めたＮ個の二次標本値（Ｓ
    ₁ 〜 Ｓ_N）、前記二次標本値間の差分、Ｓ_n−Ｓ
    _(n-a)[但し、Ｓ_nはｎ番目周期の二次標本値、Ｓ_(n-a)は
    ［ｎ−ａ］番目（ａは１以上でＮより充分小さい整数）
    周期の二次標本値を、それぞれ表わす］の演算結果、お
    よび上記ボルタンメトリィーのための測定条件と装置の
    作動状態を示す状態信号を格納する随時書き込みメモリ
    ィ装置、 ｆ）前記制御信号にもとづきプログラムを実行するタイ
    マー割込み機能を付加されたマイクロプロセッサ部、 ｇ） 前記制御信号にもとづき前記測定条件を読みだ
    し、前記マイクロプロセッサ部に入力するためのインタ
    ーフェイス部、 ｈ） 前記制御信号にもとづき上記Ｓ_n−Ｓ_(n-a)の演算
    結果を掃引電圧値とともに、線形掃引電圧値に応じて順
    次出力する出力インターフェイス部、および ｉ） 前記制御信号にもとづき上記ａ）〜ｈ）の各要素
    を逐次的に制御する前記プログラムを格納したメモリィ
    装置、 を具備したことを特徴とする線形掃引ボルタンメトリィ
    ー装置。
19. 【請求項１９】 前記メモリィ装置に、前記一次標本値
    から高周波成分を除去する波形処理プログラムが格納さ
    れていること、を特徴とする請求項１８に記載の線形掃
    引ボルタンメトリィー装置。
20. 【請求項２０】 前記メモリィ装置に、前記Ｓ_n−Ｓ
    _(n-a)の演算結果を用いてボルタモグラムより各ピーク
    電位及び波高値を算出するプログラムが格納されている
    こと、を特徴とする請求項１８に記載の線形掃引ボルタ
    ンメトリィー装置。
21. 【請求項２１】 さらに外部機器と接続可能な通信ライ
    ン・インターフェイス部をそなえていること、を特徴と
    する請求項１８に記載の線形掃引ボルタンメトリィー装
    置。
22. 【請求項２２】 参照電極として自己起電力を有する電
    極を用い、該参照電極端子を、インピーダンス変換器入
    力端子および作用電極端子のいずれかに切り替えるため
    の切換えスイッチを備えたこと、を特徴とする請求項１
    ８に記載の線形掃引ボルタンメトリィー装置。
23. 【請求項２３】 前記参照電極がＡｇ／ＡｇＣｌ電極で
    あること、を特徴とする請求項２２に記載の線形掃引ボ
    ルタンメトリィー装置。