JPS60178347A

JPS60178347A - イオン濃度測定装置

Info

Publication number: JPS60178347A
Application number: JP59033598A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shimomura; 猛下村; Norihiko Ushizawa; 牛沢　典彦; Hideichiro Yamaguchi; 秀一郎山口; Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1985-09-12
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH0736009B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１０発明の背景［技術分野］この発明は、電解質液中に含まれる複数種類のイオン、
ガス等の濃度を、それぞれ分離する状態で電気化学的に
測定させるようにするパルス電解分析方法およびその装
置に関する二［先行技術および問題点］イオン、ガス等の濃度を測定する電気化学的な測定方法
の中で、微量分析手段としては、ポルタンメトリー、ポ
ーラログラフイーが採用されている。このような分析手
段にあっては、電極に印加する掃引電圧と、これに適宜
重畳Ｊる交流あるいはパルス電圧を印加（あるいは（山
田電圧をパルス状に印加する）′？ｌることによって電
解し、その電解電流を検出して、その電Ｍ電流による測
定電流値の大きさから）翳度測定を実行するものである
。

一般に、上記のような分析手段にあっては、電位を掃引
しながら、酸化還元反応種相当の限界電流値あるいはピ
ーク電流値をめるようにしている。したがって、単一物
質（イオン、気体等）のモニタリングは可能でおるが、
共存系の中からの複数の物質のモニタリングは、次のよ
うな点から困難な状態にある。すなわち、（ａ）酸化還元電流の重畳。

（ｂ）掃引時間のロス時間。

■９発明の目的この発明は上記のような点に名みなされたもので、ｉ！
ｆＡの電極にＪ：つて、測定液またはガスを含む電解質
液中から、複数のイオン、ガス等に相当する限界拡散電
流を個別に測定検出し得るようにして、短い時間でかつ
高精度に微量分析が実行されるように１゛る分析方法お
よびその装置を提供しようとするものである。

すなわち、この発明は被測定対象のイオン、ガス等を含
む電解質液中に設定される測定電極に対して測定対象に
よって特定される電位の電圧パルス信号を供給し、電圧
パルス信号の供給される上記測定電極に流れる電流を電
圧変換してサンプリングし、このサンプリングした電圧
信号に基づき演算処理することにより、上記測定電極に
供給される電圧パルス信号の電位に対応した複数種類の
イオン、ガス等の濃度測定し１ｑるようにしたことを特
徴とするパルス電解分析方法を提供づるものであり、ま
た被測定対象のイオン、カス等を含む電解質液中に設定
される測定電極と、この測定電極に対して測定対象によ
っ−Ｃ特定される電位の電圧パルス信号を供給するプロ
グラマブルな電圧パルス発生回路と、このパルス電圧発
生回路からの電圧パルス信号の供給される上記測定電極
に流れる電流を電圧変換して出力する電流−電圧変換回
路と、この電圧変換された測定電圧信号をサンプリング
して記憶する手段と、この記憶された検出電圧信号に基
づき演算処理して濃度表示する手段とを真価し、上記測
定電極に供給される電圧パルス信号の電位に対応した複
数種類のイオン、ガス等の濃度測定し１ｑるようにした
ことを特徴とするパルス電解分析装置を提供することを
目的としているものである。

■９発明の詳細な説明この発明に係るパルス電解分析装置は、イオン、ガス等
を含む電解質液に対して測定電極を設定すると共に、こ
の測定電極に対して測定対象に対応して電位の設定され
る電圧パルス信号を供給し、上記測定電極から１ｑら′
れる電流を電圧変換し−Ｃ測定検出信号として取り出し
、演算処理して濃度表示するようにするものである。

パルス電圧を利用した電解分析手段は、測定時間（パル
ス電解時間）が１秒以内と極めて迅速な状態となるもの
であり、分析手段としては興味深いものである。この発
明にあっては、特にＩＵＩ分析の精度が電極面積に関係
しない定電位電解手段（ポルタンメトり一法）と、定量
感度の良いパルス波（正規パルス、微分パルス等）を組
み合せてパルス電解分析装置を構成するようにしている
ものである。

電気化学分野において、電極を使用して溶液中の酸化還
元反応を行わせようとする場合、溶液中の酸化体、還元
体の電極表面への拡散によって支配される系において反
応が進行される。こへような、拡散律速での定電位パル
スに対する電流応答は、一定のサンプリング時間におけ
る限界拡散電流値が酸化体および還元体の濃度に比例し
、またサンプリング時間を短く設定すると、電流感度を
高めることができることが知られている。

いま、多成分くイオン、ガス等）を含む電解質溶液の場
合、その各成分に対する酸化還元反応は、それぞれ一般
式として示され、そのそれぞれに対応する標準酸化還元
電位が設定されるものである。

この場合、上記含有成分それぞれの電極反応は単純な状
態で独立的に行われるものであり、その電極反応は速く
、上記各含有成分それぞれに対応する標準酸化還元電位
に設定する電解質溶液中で、第１図（△）に示すような
正規パルス電圧によって掃引電解づるーと、同図の（Ｂ
）に示すような典型的な電流−電圧曲線が得られる。こ
の図で、Ｅｌ、Ｅ２、・・・Ｅｊは上記各含有成分にそ
れぞれ対応する標準酸化還元電位である。この電解法は
、ノーマル・パルス・ポルタンメトリとして知られてい
る。第１図（Ｂ）において、斜線で示した部分では、限
界拡散電流が得られるもので、含有成分のそれぞれ濃度
のみを測定する場合には、正規パルス電位を掃引せずに
、斜線部の電位によって測定液を電解すれば良い（第２
図（Ａ）参照）。

この場合の電解電流における限界拡散電流値を測定すれ
ば良いものである。このようにして得られる限−界拡＠
電流値は、その時の電解電流よりも低い電位によって電
解される成分全ての含有濃度に対応するものであり、し
たがってその時の電解電流に対応する成分の濃度に対応
する数値は、その時の限界拡散電流値からそれより低い
電解電位における限界拡散電流値を減算した値となるも
のてあり、この減算結果に対応する電流値が、目的とす
る成分の濃度に対応するものとなる。したがって、この
発明に係るパルス電解分析装置にあっては、第２図（Ａ
）に示すような多重の正規パルス電圧で電解するような
手段と、その電解電流から成分固有の限界拡散電流値を
分離する手段と、この分離算出された電流値に対応して
濃度表示する手段とを具備しているものである。

また、第１図の（Ｃ）に示すように電位１吊引の上に一
定電圧パルスを重暑して電解１−るようにした場合、そ
の電解によって得られた電解電流において、上記パルス
電圧印加前の電流値とパルス電圧を印加した時の電流値
との差の、上記掃引電圧との関係は、同図の（Ｄ）に示
すようにピーク状の波形として観測される。この時のピ
ーク電流値がｍ度に比例する状態となり、そのピーク時
における電位は標準酸化還元電位に近い状態にある（微
分パルスボルタンメ１〜す）。したがって、第２図の（
Ｂ）に示すようにピーク電流を与える電位で一定の電圧
パルスを重畳して電解を行ない、その電解電流値を上記
のように微分した電流値は各成分の濃度に比例するもの
である。したがって、この弁明にあっては第２図の（Ｂ
）に示すような正規パルスに対して電圧パルスを重畳し
た状態の波形の電圧パルスによって電解する手段、その
電解電流を微分する演棹手段、その演算電流値を濃度で
表示する手段等を備えるものである。

さらに、第２図（Ｃ）に示すように、限界電流値を与え
る電位に対して順番に電解電位をステップづる手段が考
えられる。このような場合も、上記と同様の手段で各成
分の限界電流値が測定できるようになる。したがって、
この発明にあっては、第２図（Ｃ）に示すような電圧パ
ルス信号で電解を行う手段も含むものである。

以下図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。第
３図は電解分析装置に使用する電極体１１の構成例を示
すもので、デフロン等で円筒状に構成される外ケース１
２を備え、このケース１２の検出方向の開口面にはガス
透過膜１３によって封止する。

上記ケース１２の内部には、その中心軸部に対応して銀
線でなる作用電極１４を設定し、さらにこの作用電極１
４を挟むようにして基準電極１５、および対電極１６を
それぞれ独立する状態で設定する。この場合、電極１４
〜１６は平行状態に設定され、円筒状にしたポリプロピ
レン等でなる内筒１７の内部に埋設設定されているもの
で、この内筒１７は上記ケース１２の内部に接触される
大径部を有し、上記型（モ部分に対応するケース１２内
部に空間を設定して、その空間部分に電解液でなる内部
液１８を充填設定するようにしてなる。

このように構成される電極体１１において、作用電極１
４と基準電極１５との間に電！Ｉ’ｉ！電圧が印加設定
、　されるようになるもので、電解電流を検出する作用
電極１４の先端部端面は、測定ガスが透過されるガス透
過１１１１３に対して接触されるように設定している。

すなわち、この電極体１１は、そのガス透過膜１３の面
が測定対象となるガス等を含有する測定液に対して浸漬
設定するようにして、測定分析動作が実行されるもので
ある。尚、イオン濃度を測定する場合は、電極体１１の
ガス透ｉ膜１３を除き、作用Ｔ１極１４．１３準電極１
５および対電極１６を測定液に対して直接浸漬設定すれ
ばよい。

第４図は上記のような電極体１１をさせに小形化する場
合に効果的な構造の例を示しているもので、電極１４〜
１Ｇを保持する内筒１７を外ケース１２の内周面に接触
しない筒状に構成し、ケース１２の内周面と内筒１７の
外周面との間にＯリング１９を介在させて、内部液１８
の収納部分を形成するようにする。

そして、内筒１７のガス透過膜１３に接触する面は、作
用用（カ１４に対応する部分を突出さけた構成とし、作
用電極１４の端面のみがカス透過膜１３に対して接触設
定されるように構成する。

第５図は、上記のような検出電極体１１を用いて構成す
るパルス電解分析装置の構成を示すもので、プログラマ
ブルな電圧パルス発生器２１を備える。

このパルス発生器２１は、タイミング制御回路２２によ
って制御されるもので、この制御回路２２によってタイ
ミングが設定され、かつ電圧が設定された電圧パルス状
の信号を発生する。この電圧パルス発生器２１で発生さ
れた電圧パルス信号は、ボテンショスタッ１−２３に供
給され、このポテンショスタット２３によって電極体１
１の作用電極１４と基Ｑ電極１５との間の電位を、上記
パルス電位となるように設定するものである。この場合
、内部液１８の抵抗状態によって、電極１４と１５との
間の電流ｍが変化して上記電極間電圧が変動することが
あるが、これは溶液抵抗補正回路２４によって対電極１
６の電流を制御することにより、作用電極１４と基準電
極１５との間に所定の電解電圧が正確に設定されるよう
に補正制御する。

上記電極体１１の作用電極１４に流れる電解電流は、電
流−電圧変換器２５で電圧信号に変換され、サンプリン
グ回路２６に記憶設定する。そして、この記憶設定され
た検出電圧信号は、演算回路２１によって適宜引締計算
されて、表示回路２８で濃度として例えばディジタル表
示されるものである。

また、必要ならば例えば被測定液の温度が大きく変化す
るような場合、その測定液の温度を温度センサによって
検出し、このセンサからの検出信号を温度補償回路２９
に供給して、上記表示回路２８における濃度表示の値を
自動釣に補正するようにしてもよい。

第６図は、上記プログラマブルな電圧パルス発生器２１
の具体的な偶成例を示すもので、この回路はパルス波高
、パルス幅、パルス時間スケールを制御した電圧パルス
信号を発生するものである。

すなわち、二進符号コードがサムホイールスイッチ３０
によって設定され、レレクタメモリ３１によって符号コ
ードに対応したカウンタ３２からの計数値を選択して、
Ｄ７′Δ変撲器３３でアナログ信号に変換される。この
Ｄ　、、−’　Ａ変換器３３からの出）ｊ（ｇ号は、上
記しレクタメモリ３１に対してタイミング制御回路から
送られてくるコードが変化するときに、サムホイールス
イッチ３０から設定された値まで変化するものである。

第７図はｎ段階の電圧パルス信号を発生するパルス発生
器の（ｎ成を示すもので、例えば可変抵抗回路によつ・
て１ｎ成されるｎ組の可変電圧発生器３５ａ−−３５１
１を備える。そして、この各電圧発生器３５ａ〜３５１
１からの電圧信号をそれぞれＣＭ　ＯＳ等によって構成
したスイッチ３６ａ〜３６０を介して取り出し構成する
ようにするもので、上記スイッチ３６ａ〜３６１１をパ
ルス状に択一選択制御することによって、ｎ段階に電圧
設定制御される電圧パルス信号が発生されるようになる
ものである。

すなわち、上記のように構成される電圧パルス発生器２
１によって、ｎ個のパルス列信号例えば第２図の（Ａ）
あるいは（Ｂ）に示すような電圧パルス信号が発生され
るものであり、またｎ段の第２図（Ｃ）に示すような電
圧パルス信号が発生されるものである。

また、第５図に示したような回路装置において、サンプ
リング回路２６は、第８図に示すように、ｎ組のサンプ
ルホールド回路４０ａ〜４０１１を備えるように構成さ
れるもので、これらサンプルホールド回路４０ａ〜４０
ｎに対しては、端子４１から、電流−電圧変換器２５で
電圧変換された電圧信号が供給される。そして、上記サ
ンプルホールド回路４０ａ〜４０ｎに対しては、それぞ
れタイミングを順次具ならせたサンプリングパルスを分
配供給するもので、前記ｎ段に電圧設定したそれぞれの
電圧パルス信号に対応した測定電流に対応する電圧信号
をサンプリング記憶するようになる。この場合、サンプ
ルボールド回路４０ａ　、　４０ｂ　、・・・は、順次
電圧の高い電圧パルスの発生に対して同期的にサンプリ
ングパルスが分配されるように設定される。すなわち、
複数の含有成分を有する溶液を分析する場合に、その中
の特定成分濃度を測定するときは、その特定成分に対応
した電解電圧が発生するタイミングで、サンプルボール
ド回路４０ａに対してサンプリングパルスが供給される
ように設定する。したがって、このサンプルホールド回
路４０ａには、その特定される成秀の電解電圧以下の電
圧で電解される成分の合削含有同に対応して濃度に対応
する電圧信号がサンプリング記憶される状態となるもの
であり、また次段のサンプルホールド回路４０ｂには、
上記サンプルホールド回路４０ａに記憶された濃度電圧
信号から、上記特定される成分の含有量を除いた分に対
応する濃度検出電圧信号が記憶設定されるようになる。

したがって、この２段目のサンプルホールド回路４０ｂ
の出力を反転増幅器４１で符号を反転し、サンプルホー
ルド回路４０ａからの出力信号に対して加Ｆｉｉ（４０
ａ出力から４０ｂ出力を引算）して、サンプルホールド
回路４２に対してサンプリング記憶することによって、
このサンプルホールド回路４２に上記特定成分の濃度信
号が記憶設定されるようになるものである。

第９図は上記サンプリング回路の動作を説明するタイム
チャートであり、電圧パルス発生器２１で（Ａ）あるい
は（Ｂ）に示すような電圧信号を発生した場合、サンプ
ルホールド回路４０ａおよび４０ｂに対しては、同図の
（Ｃ）、（Ｄ）にそれぞれ示すサンプリングパルスを供
給する。そして、目的とする濃度信号を記憶設定するサ
ンプルホールド回路４２に対しては、同図の（Ｅ）に示
すサンプリングパルスを供給するようになるものである
。

第１０図はサンプリング回路と限界拡散電流分離回路を
ディジタル化して構成した場合を示しているもので、電
流−電圧変換器からの出力信号は、Ａ／Ｄ変換器５０に
よって二進コードに変換された後、一時的にラッチ回路
５１に対してラッチ記憶する。そして、このラッチ記憶
された情報はマイクロプロセッサ５２に供給され、メモ
リー５３に対して霞き込み収納されるようにする。この
メモリ５３に書き込み収納された値は、適宜マイクロプ
ロセッサ５２で演綽されて、その結果が濃度としてＣＲ
Ｔ、プリンタ等の表示装置５４で出力表示されるもので
ある。

第１１図はボデンショスタッ１−２３と電流−電圧変換
器２５と電圧パルス発生器２１を組み合せ構成した回路
例を示しているもので、電圧パルス発生器２１は、＋５
Ｖおよび一５Ｖの電圧を分圧して、電圧値を設定してい
る。そして、このそれぞれの設定された電圧は、利得１
のオペアンプを介してインピーダンス変換し、ＣＭ　Ｏ
Ｓスイッチを介してポテンショスタット２３のサミング
ポイン１〜に加える。このサミングポイン１−には初期
電解電位を得るために１．Ｃ１ｖｌＯＳスイツチを通さ
ない電圧設定のための可変の電源が接続されている。

第１２図はパルス電解電流を微分するための回路を示し
ているもので、電解のための電圧パルスは、第１３図の
＜Ａ）に示す形状の２段階状にして、その１段目を標準
酸化還元電位Ｅｊに設定し、２段目をある一定電圧ΔＥ
だけ変化させた場合の第１３図の（Ｂ）＃よび（Ｃ）に
示すサンプリングタイムＴおよび２Ｔにおける電流値の
差Δ１を取ると、電流の微分値はΔＩ／ΔＥとなる。こ
こでΔＦは１〜２０ｍＶの範囲である。また、■および
２Ｔの瞬間電流値の差をとるのではなく、電流の積分値
Ｑを引算ΔＱすることがＳ／Ｎの向上のために望まれる
。

この回路においては、電位のステップ後に１時間だけＣ
ＭＯＳスイッチ６１および６２をオン状態とすることに
よって、積分器６３を動作させるようにする。上記スイ
ッチ６２には、電流値が利得−１の増幅器６４で増幅し
た電圧が供給されているので、第１３図（Ｅ）に示す電
流の積分値の差ΔＱが出力端子６５から出力されるよう
になる。この出力端子６５から得られる電圧信号は、サ
ンプリングされた後、濃度に比例する値に変換して適宜
ディジタル表示される。

ＩＶ　、発明の具体的効果以上のようにこの発明によれば、１組の電極によって、
測定液に含まれるイオン、ガス等の複数の成分の濃度に
対応した限界拡散電流を、それぞれ個別にして測定出力
させることのできるものであり、特に短い時間でかつ高
精度に微ｍ分析が実行できるものである。

したがって、例えば血液中の二酸化炭素および酸素ガス
のそれぞれの濃度を簡潔な状態で測定することができ、
固体表面における測定等も効果的に実行できるようにな
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図の（Ａ）および（Ｃ）は電解分析の正規パルス法
およＧ−微分パルス法で用いられる電圧パルス波形を示
す図、同じく（Ｂ）および（Ｄ）は上記パルス信号に対
応して１ワられる典型的な電流−電圧曲線を示す図、第
２図の（Ａ）〜（Ｃ）はこの発明において用いられる多
垂の電圧パルスの状態を示す図、第３図および第４図は
それぞれこの発明において用いられる電極体の構成例を
示す断面構成図、第５図はこの発明の一実施例に係るパ
ルス電解分析装買を説明する構成図、第６図および第７
図はそれぞれ上記装置に用いられる電圧パルス発生器の
構成を示す図、第８図は同じり（ノンプリング回路の例
を示す構成図、第９図は上記、回路のタイムチャー１〜
を示す図、第１０図はサンプリング回路のさらに他の例
を示す（Ｆ成図、第１１図は同じく上記装置の主要部分
の構成例を示す構成図、第１２図は電解電流を微分する
ための回路の例を説明する構成図、第１３図は上記微分
回路の動作を説明する波形図である。１１・・・電極体、１３・・・ガス透過膜、１４・・・
作用電極、１５・・・基準電極、１６・・・対電極、２
１・・・プログラマブルな電圧パルス発生器、２２・・
・タイミング制御回路、２３・・・ポテンショスタッ１
〜．２５・・・電流−電圧変換器、２６・・・サンプリ
ング回路、２７・・・演粋回路、２８・・・表示回路。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１図（Ａ）第２図第３図１２第４図第５　図第６図第７図第８図第９図（Ｅ）　□ 第１０図ｊ１１１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）被測定対象のイオン、ガス等を含む電解質液中に
設定される測定電極に対して測定対象によって特定され
る電位の電圧パルス信号を供給し、電圧パルス信号の供
給される上記測定電極に流れる電流を電圧変換してサン
プリングし、このサンプリングした電圧信号に基づき演
算処理することにより、上記測定電極に供給される電圧
パルス信号の電位に対応した複数種類のイオン、ガス等
の濃度測定し得るようにしたことを特徴とするパルス電
解分析方法。
（２）被測定対象のイオン、ガス等を含む電解質液中に
設定される測定電極と、この測定電極に対して測定対象
にＪ：って特定される電位の電圧パルス信号を供給する
プログラマブルな電圧パルス発生回路と、このパルス電
圧発生回路からの電圧パル２１５号の供給される上記測
定電極に流れる電流を電圧変換して出力する電流−電圧
変換回路と、この電圧変換された測定電圧信号をサンプ
リングして記憶する手段と、この記憶された検出電圧信
号に基づき演算処理して濃度表示する手段とを具備し、
上記測定電極に供給される電圧パルス信号の電位に対応
した複数種類のイオン、ガス等の濃度測定し得るように
したことを特徴とするパルス電解分析装置。