KR0130943B1 - 휴대가 용이한 금속이온물질의 분석장치 및 그 분석방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음용수를 비롯한 여러형태의 용액중에 포함되어 있는 미량의 금속 이온 물질을 정확하게 측정하는 장치 및 방법에 관한 것으로 결과치를 그래픽으로 표시하는 LCD와 프로그램을 입력하는 키패드(2) 및 결과치를 출력하는 프린터(12)와 연결되어, 프로그램화된 계단식 파형을 출력하는 마이크로콘트롤러(6)와; 상기 마이크로 콘트롤러(6)로 부터 제공되는 디지탈 신호를 아날로그신호로 변환시키는 D/A 변환기(7); 상기 D/A 변환기(7)로 부터 제공된 전압을 콘트롤증폭기(13)를 통해 측정셀(5)에 가하여 용액중의 금속이온농도에 따라 유도된 전류를 전류증폭기(17)로 증폭시키는 포텐시오스탯(8); 상기 포텐시오스탯(8)으로부터 제공된 신호로 부터 잡음을 제거하는 필터(9); 상기 필터(9)로 부터 제공된 신호를 증폭시키는 이득기(10) 및; 상기 이득기(10)로 부터 제공받은 아날로그신호를 디지탈신호로 변화시켜 상기 마이크로 콘트롤러부(6)로 입력시키는 A/D변화기(11)로 구성되어, 측정대상물을 다수로 하여 동시에 측정이 가능하고 그 과정이 프로그램적으로 이루어져 측정 운영절차가 간편하고 신속하게 이루어지며, 상대전극(14)과 작업전극(15), 기준전극(16)이 내장된 측정셀(5)을 사용함으로써 손상 및 분실의 염려가 적고, 측정용액의 교반장치를 간편하게 설치할 수 있어, 측정장치를 소형화할 수 있어 장비휴대가 간편하여 현장측정이 가능하도록 한 것이다.

Description

휴대가 용이한 금속이온물질의 분석장치 및 그 분석방법

제1도는 본 발명에 따라 휴대용으로 만들어진 장치의 외관을 나타낸 사시도

제2도는 본 발명을 수행하는 과정을 각 부품별로 나타낸 블럭 구성도

제3도는 제2도에서의 포텐시오스탯(potentiostat)이 소정의 기능을 수행하기 위해 구비한 내부 회로도제4도(a)는 석출과정 및 벗김과정시 작업전극에 인가되는 가변전위 뜰뜸신호도

제4도(b)는 제4도의 벗김과정시 Cd 및 Cu의 전류피크치를 도시한 도면

제5도는 작업전극에 인가되는 가변전위 들뜸신호도

제6도는 제5도의 A 부분 확대도

제7도는 본 발명에 따른 장치에 사용되는 측정셀의 1 실시예

제8도는 본 발명에 따른 장치에 사용되는 측정셀의 또 다른 실시예

제9도는 작업전극에 인가된 전압에 따른 전류파형 곡선도

제10도는 제9도곡선을 미분한 파형곡선도

제11도는 최소자승분석법을 이용한 농도측정곡선도

제12도는 본 발명의 측정순서도

제13도는 종래의 금속이온물질 분석장치에 대한 개략도이다.

＊ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : LCD 2 : 키패드

3 : 스터링(stirring)어셈블리 4 : 시약케이스

5 : 측정셀 6 : 마이크로콘트롤러

7 : D/A변환기 8 : 포텐시오스탯

9 : 필터 10 : 이득기

11 : A/D변환기 12 : 프린터

13 : 비교증폭기 14 : 상대전극

15 : 작업전극 16 : 기준전극

17 : 전류/전압변환기 18 : 원통형 케이스

19 : 플랫티늄(platinum) 20 : 탄소막대

21 : 스프링 22 : 요입구

23 : 포화염화은 24 : 은(Ag)

25 : 유리반투막 26 : 구멍

27 : 모터 28 : 동력축

29 : 혼합프로펠러 50 : 전압전류분석기

52 : 상대전극 54 : 작업전극

56 : 기준전극 58 : 자석교반기

60 : 자석막대 100 : 본 발명

본 발명은 음용수를 비롯한 여러형태의 용액중에 포함되어 있는 미량의 금속 이온물질을 정성 및 정량분석하는 장치 및 그 방법에 관한 것으로 특히 측정대상 물질을 정확하고 정밀하게 측정할 수 있을 뿐아니라 모든 과정이 프로그램된 마이크로콘트롤러에 의해 자동적으로 측정되어 측정시간을 단축시키고 또한 측정하고자 하는 지역(현장)에서 시료를 채취하여 즉시 분석이 가능하도록 휴대가 용이한 금속이온물질의 분석장치 및 그 방법에 관한 것이다.

일반적으로 용액속에 있는 미량의 금속이온을 분석하는 방법에는 작업전극(working electrode)이 편극된 상태에서 인가된 전압에 따른 전류의 양 즉, 전류 피크치를 측정하여 분석하고자 하는 물질에 대한 정보를 얻는 전압전류법(voltametry)이 주로 사용되고 있는 바, 종래의 금속이온물질 분석장치는 제 13도에서 개략적으로 도시한 바와 같이 전압전류분석기(voltametric analyzer,50)의 신호발생전원으로 부터 출력된 전류를 상대전극(52)에서 작업전극(54)으로 흐르게 하여 기준전극(56)과 작업전극(54)사이에 걸리는 전위를 기록계에 기록하게 되어있다.

이러한 종래의 장치는 측정 대상물질의 각각에 대하여 수동적으로 계기를 조작해야 하므로 측정시간이 길어지게 되는 문제점이 있었다.

또한 상기 전극들(52, 54, 56)은 각각 따로 설치하게 되어 있어 운영조작이 어렵고, 그 때문에 측정시간이 많이 소모되며, 조작의 부주의에 의해 쉽게 파손될뿐아니라 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.

더욱이 상기 종래 장치는 용기의 하단부에 자석교반기(58)와 용액중에 침수된 자석막대(60)을 이용하여 용액을 교반하게 되어 있는 바, 상기 자석막대(60)는 크기가 작고 분리되어 있어 시료를 교환할 때 마다 분실될 염려가 있고, 자석교반기(58)는 부피가 지나치게 크고 무거워서 휴대하기가 불편한 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 상기한 이와같은 제 문제점을 해결하기 위해, 용액중에 함유된 미량의 금속이온을 측정하는 전 과정을 미리 프로그램된 마이크로콘트롤러에 의해 자동으로 측정운영하도록 함으로써 측정을 간편하고 신속하게 이루어지도록 한 금속이온물질의 분석장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 조작이 간편하고 내구성이 뛰어날 뿐아니라 사용이 간편한 교반용 혼합프로펠러를 간단하게 설치할 수 있는 수단을 제공 하는 데 또 다른 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 장치는, 결과치를 그래픽으로 표시하는 LCD와 프로그램을 입력하는 키패드 및 결과치를 출력하는 프린터와 연결되어, 프로그램화된 계단식 파형을 출력하는 마이크로콘트롤러와; 상기 마이크로 콘트롤러로 부터 제공되는 디지탈 신호를 아날로그신호로 변환시키는 D/A변환기; 상기 D/A 변환기로 부터 제공된 전압을 콘트롤증폭기를 통해 측정셀에 가하여 용액중의 금속이온농도에 따라 유도된 전류를 전류증폭기로 증폭시키는 포텐시오스탯; 상기 포텐시오스탯으로 부터 제공된 신호로 부터 잡음을 제거하는 필터; 상기 필터로부터 제공된 신호를 증폭시키는 이득기 및; 상기 이득기로 부터 제공받은 아날로그 신호를 디지탈신호로 변화시켜 상기 마이크로 콘트롤러부로 입력시키는 A/D변화기로 구성되어 있다.

여기서 상기 측정셀은 상기 콘트롤 증폭기로 부터 전원을 입력받는 상대전극과, 일정한 전위를 유지하는 기준전극 및 가해진 전위에 따라 산화환원 반응이 일어나며 산화반응으로 유도된 전류를 전류증폭기로 출력하는 작업전극으로 구성되어져, 원통형 케이스내에 내장되어 있고, 상기 원통형 케이스의 중심부에 형성된 소정의 구멍을 통해 모터에 의해 회전하는 동력축이 삽입관통되게 설치되어, 상기 원통형케이스의 외부로 노출된 동력축의 하단부에 혼합프로펠러가 설치된 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 예시도면을 참조하여 본 발명을 자세히 설명한다.

제1도는 본 발명에 따라 휴대할 수 있게 만들어진 완성품(100)의 외관을 나타낸 사시도로서, 케이스내에 시료와 시약(4)을 별도로 보관할 수 있는 공간을 별도로 하고 측정대상물을 저어주는 기계적 메카니즘(3)과, 프로그램 기능을 수행할 수 있는 마이크로콘트롤러(6) 및, 이를 운용하는 키패드(2) 및 그 결과치를 디스플레이하는 LCD(1)가 구비되어 이동이 간결하도록 휴대할 수 있으면서 필요한 시험을 완력하게 수행할 수 있게 되어 있으며, 필요시 별도의 프린터(12)를 부착하여 현장에서 그 결과를 프린트할 수 있도록 되어 있다.

제2도는 본 발명의 전체적인 시스템 구성을 나타낸 블럭도이고, 제3도는 제2도에서의 포텐시오스탯에 적용된 내부의 전자회로도로서, 측정하고자 하는 용액을 스터링어셈블리(3)의 하부에 위치하는 용기에 넣고, 이 용액중에 함유된 검출 대상 금속이온(예 Cu, Pb, Cd, Zn, As)중에서 정량분석하고자 하는 금속이온들을 키패드(2)로 선정하면 이를 마이크로콘트롤러(6)가 인식하고 마이크로콘트롤러(6)가 그에 맞는 데이터(제6도의 계단식파형)를 출력시켜 D/A변환기(7)에 의해 아날로그 신호로 바뀌어 포텐시오스탯(potentiostat,8)의 비교증폭기(13)의 비반전단자에 입력된다.

이와같이 계단식 파형이 비교 증폭기(13)의 비반전단자에 입력되면, 계단식 파형에서 전압이 바뀔때마다 작업전극(15)에 흐르는 전류치를 전압의 함수로서 측정하면 제4도와 같은 곡석(이곡선을 볼타모그램(voltammogram)이 얻어지는데 볼타모그램의 봉우리(peak)의 높이는 시료의 농도와 비례한다.

시료의 정량적 분석을 위하여 표준물 첨가법(standard addition method)이 사용되는데 시료용액으로부터 피크치(peak) h1을 구하고 시료용액에 소량(예 10㎕)의 표준용액을 첨가한 후 동일 파형의 전압을 걸어서 피크치 h2를 구한다.

이로부터 시료의 농도는 다음식에 의해 구해진다.

여기서Cx는 시료의농도, Ca는 표준용액의 농도이다.

제9도에서 도시한 곡선에서 피크치를 결정하는데 있어서 전위가 높아짐에 따라 일정한 기울기로 전류 피크치가 증가하는 베이스라인(base line) 영향을 줄이기 위해 1차 미분하면 제10도와 같은 곡선이 얻어지는데 이 미분된 곡선에서 피크치를 구하여 상기 농도계산식에 대입하면 보다 정확한 결과를 얻을 수 있다.

분석의 재현성을 높이기 위해 측정하고자 하는 용액에 일정량의 표준용액을 첨가하면서 볼타모그램의 피크치를 측정하고 이 과정을 수회반복한 다음 최소자승 분석법을 이용하여 제11도에 표시한 직선을 구할 수 있는데, 이 선과 X축과 만나는 지점이 시료의 농도Cx이다. 위에서 언급한 개략적인 농도측정방법을 바탕으로 구체적인 실시예를 제2도 및 제3도를 참조하여 설명한다.

상기 마이크로콘트롤러(6)에서 프로그램된 계단식 파형(제6도)(staircase waveform)이 D/A변환기(7)에 의하여 아날로그신호로 변환되어 포텐시오스탯회로(8)에 입력되면 그 출력이 측정셀(5)에 있는 작업전극(15)에 인가된다.

이에따라 작업전극(15)에서는 환원 및 산화 반응으로 인하여 석출과정과 벗김과정이 일어나는데, 이 과정에서 발생된 전류치 (농도데이타)가 전류/전압변환기(17)에서 전압치로 바뀌어 필터(9)를 거치는 동안 불필요한 노이즈를 제거하고, 적정레벨치를 얻기 위해 이득기(10)를 통과시켜 A/D변환기(11)에 입력시키면, 디지탈 데이터가 마이크로콘트롤러(6)에 입력되어 이온물질의 농도 측정 및 기록데이타로서 보존되어지고 필요시 프린트할 수 있는 것이다.

여기서 적업전극(15)에 일어나는 산화 및 환원반응 및 이로인해 발생되는 데이터(전류및 전압치)를 부연하여 이를 구체적으로 설명하면, 작업전극(15)이 음극으로 작용할 경우 금속이온물(Mn+)이 전자를 받아, 즉 환원되어 작업전극(15)의 표면에 아말감을 형성하는 석출과정이 있고, 작업전극(15)의 전압이 상승함에 따라(즉(-) 전압에서 (+)전압으로이동) 그 역의 현상 즉 금속이온물질이 전자를 버리고 이온화하는 과정(M→Mn+ ＋ne-)즉 산화현상이 일어난다.

즉 환원현상으로 아말감을 형성9즉 금속이온물의 용액으로부터의 석출과정)하게 되며 전압을 높임에 따라 산화현상이 일어나는데, 그 과정에서(즉 금속이온물이 용해되어 작업전극(15)에서 벗겨져 나오는 벗김과정)금속이온 물질에 따라 피크치와 전압이 각각 다르게 나타나게 된다.

이에 대해 예시가 되면 제4도에 도시되어 있다.

이 도면에서 알 수 있는 바와 같이 금속이온물질에따라 볼타모그램의 피크치와 그때의 전압이 각기 다름으로 인해 이온물질의 데이타로서 활용코져 이를 프로그램화하여 미지의 금속이온농도를 측정하는데 활용코져 함이며 본 발명은 이로부터 출발하였다.

즉 시료에서 미지의 금속이온물질의 농도 데이타가 나왔을 경우 프로그램화된 데이터로부터 이의 측정이 프로그램적으로 가능하다는 것이 본 발명의 특징이다.

제5도 및 제6도는 작업전극(15)에서 일어나는 전기적인 세척 및 석출/벗김 과정을 나타낸 그래프로서, 시간 T1까지는 작업전극(15)을 세척하는 과정이고, T1-T2 시간동안은 작업전극(15)에서 금속이온물질이 환원되어 아말감이 형성되는 과정이며, T2-T3동안은 작업전극(15)에서 아말감을 형성한 이온물질이 산화되어, 즉 작업전극(15)에 전자(즉 전류)를 주고 이온화 하는 과정이 도시된 것이다.

제7도는 상대전극(14)과 작업전극(15), 기준전극(16)이 내장된 측정셀(5)로서 종래에는 3개의 전극(14, 15, 16)이 별도로 나누어져 있어 손상될 우려가 있고 또한 부품의 교체가 용이하지 않았으나, 본 발명의 측정셀(5)은 예컨대 테프론(Teflon)재질로 된 원통형의 케이스(18)내에 내장되어 있어 취급이 쉽고 부품이 교체가 용이하도록 한 몸체내에 있다.

상기 원통형 케이스(18)의 하단부에 3개의 전극(14, 15, 16)의 삽입구가 형성되어 동선에 의해 연결되되, 상대전극(14)은 플랫티늄(19)이 고정삽입되고, 작업전극(15)은 탄소막대(20)가 상부에 설치된 압착용 스프링(21)에 의해 밀착되게 설치되며, 기준전극(16)은 소정길이의 요입구(22)가 형성되어 포화염화은(AgCl(sat),23))이 채워지고 그 내부에 동선에 연결된 은(Ag, 24)이 삽입되어 이온을 투과시킬 수 있는 유리반투막(25)에 의해 밀볼된 구조로 되어 있다.

제8도는 측정셀(5)의 중심으로 일정반경의 구멍(26)이 뚫려져, 이 구멍(26)을 통해 모터(27)에 의해 회전하는 동력축(28)이 삽입되며, 케이스(18)의 외부로 노출된 상기 동력축(28)의 하단부에 혼합프로펠러(29)가 설치되어 있는 구조로서, 측정의 정확성을 기하기 위해 용액을 골고루 저어주는 기능을 하는 장치이다.

제12도는 순서도로서, 이것은 본 발명에 의해 실행되는 단계를 도시한 것이다. 루틴은 분석자가 시료구분용 매트릭스를 정함으로서 출발하고, 매트릭스(matrix)가 결정되어지면 선택단계에서 측정하고자하는 원소를 한 개 혹은 여러원소군을 선정하고 일정량의 시료와 분석원소에 해당되는 시약(4), 즉 지지전해질을 혼합하고, 이 혼합용액에 측정셀(5)를 담그는 측정준비를 한다.

이후 마이크로콘트롤러(6)에 내장된 프로그램화 된 파형에 따라 작업전극(15)을 전기화학적인 방법으로 세척하는 전극세척단계와; 시료의 농도범위를 일차 파악하는 예비측정단계; 농도의 범위를 예비측정하여 나온 데이터를 근거로 프로그램이 모든 변수(전압파형의 형태, 즉 초기전압, 마지막전압, 계단수)를 시료의 조건에 맞게 자동조정하는 변수조정단계; 용액중에 있는 금속 양이온을 작업전극(15)에 석출시켜주는 단계; 작업전극(15)에 흡착되어있던 금속이 용해되도록 계단식전압(제6도파형)을 걸어 주는 단계; 계단식전압의 전압레벨에 따른 피이크전류치를 데이터화하여 임시 저장하는 단계 및; 표준용액을 시료에 각각 혼합하여 동일의 계단식 전압을 가하여 얻어지는 피이크전퓨치를 구하여 시료의 농도를 결정하는 과정으로서 이루어진다.

상기와 같이 이루어진 본 발명은 용액중에 함유유된 미량의 금속이온을 측정하는 전과정을 프로그램화된 마이크로큰트롤러에 의해 자동적으로 측정운영함으로써 측정시간을 줄여줄 뿐아니라 상대전극과 작업전극, 기준전극이 내장된 측정셀을 사용함으로써 손상 및 분실의 염려가 적고, 측정용액의 교반장치를 간편하게 설치할 수 있어, 측정장치를 소형화할 수 있어 휴대가 용이한 유용한 발명이다.

Claims (5)

1. 용액중에 포함된 미량의 금속이온 물질을 측정하는 장치에 있어서, 결과치를 그래픽으로 표시하는 LCD(1)와 프로그램을 입력하는 키패드(2) 및 결과치를 출력하는 프린터(12)와 연결되어, 프로그램화된 계단식 파형을 출력하는 마이크로콘트롤러(6)와; 상기 마이크로 콘트롤러(6)로 부터 제공되는 디지탈 신호를 아날로그신호로 변환시키는 D/A 변환기(7); 상기 D/A 변환기(7)로부터 제공된 전압을 콘트롤증폭기(13)를 통해 측정셀(5)에 가하여 용액중의 금속이온농도에 따라 유도된 전류를 전류증폭기(17)로 증폭시키는 포텐시오스탯(8); 상기 포텐시오스탯(98)으로 부터 제공된 신호로 부터 잡음을 제거하는 필터(9); 상기 필터로 부터 제공된 신호를 증폭시키는 이득기(10) 및; 상기 이득기(10)로 부터 제공받은 아날로그신호를 디지탈신호로 변화시켜 상기 마이크로 콘트롤러부(6)로 입력시키는 A/D변화기(11)로 구성된 것을 특징으로 하는 금속이온물질의 분석장치
2. 제1항에 있어서, 상기 측정셀(5)이 상기 콘트롤 증폭기(13)로 부터 전원을 입력받는 상대전극(14)과, 일정한 전위를 유지하는 기준전극(16) 및 가해진 전위에 따라 산화환원 반응이 일어나며 산화반응으로 유도된 전류를 전류증폭기(17)로 출력하는 작업전극(15)으로 구성되어, 원통형 케이스(18) 내에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 금속이온물질의 분석장치
3. 제2항에 있어서, 상기 원통형 케이스(18)의 중심부에 형성된 구멍(26)에 모터(27)에 의해 회전하는 동력축(28)이 삽입되고, 케이스(18)의 외부로 노출된 상기 동력축의 하단부에 혼합프로펠러(29)가 설치된 것을 특징으로 하는 금속이온물질의 분석장치
4. 용액중에 포함된 미량의 금속이온물질을 측정하는 방법에 있어서, 측정하고자 하는 분석원소를 선정하여 소정의 시료와 상기 분석원소에 해당되는 지지전해질을 혼합하고, 이 혼합용액에 측정셀(5)을 담그는 측정준비단계와; 마이크로 콘트롤러(6)에 내장된 프로그램화된 파형에 따라 상기 측정셀(5)의 작업전극(15)을 전기화학적인 방법으로 세척하는 전극세척단계; 상기 시료의 농도범위를 1차 파악하는 예비측정단계; 상기 예비측정단계에서 측정된 데이터를 근거로 프로그램의 모든 측정변수를 시료의 조건에 맞게 자동조정하는 변수조정단계; 용액중에 있는 금속 양이온을 작업전극(15)에 석출시켜주는 금속석출단계; 상기 금속석출단계에서 적업전극(15)에 흡착되어 있던 금속이 양이온으로 용해되도록 계단식 전압을 걸어주는 벗김단계; 상기 벗김단계에서 계단식전압의 전압레벨에 따른 피이크전류치를 마이크로 콘트롤러(6)로 출력시켜 데이터화한 뒤 임시저장하는 단계; 및, 표준용액을 시료에 각각 혼합하여 동일의 계단식 전압을 가하여 얻어지는 피이크 전류치를 구하여 시료의 농도를 결정하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 금속이온물질의 분석방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 금속석출단계 내지 상기 시료농도결정단계를 2회이상 반복하는 것을 특징으로 하는 금속이온물질의 분석방법.