CS224266B1 - Fotopolynierní kompozice - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu jsou fotopolymerizovatelné kompozice plněné i transparentní vhodné pro nátěrová hmoty, tmely, tiskové barvy i jako pojivo pro vrstvené hmoty.

Z fis. autorského osvědčení č. 203 361 je známa fotopolymemí kompozice obsahující 5 až 85 hmotnostních dílů nenasyceného polyesteru vzniklého esterifikací dvoj- a/nebo vícemocných alkoholů obsahujících dvě až čtyři hydroxylové skupiny směsí alfa,beta-nenasyeené kyseliny o počtu atomů C 4 až 5 s kyselinou á-chlor-ú^-tetrahydroftalovou a/nebo anhydridů těchto kyselin, přičemž obsah alfa,beta-nenasycené kyseliny nebo jejiho anhydridu je minimálně 10 a maximálně 90 % mol.

Také je známa fotopolymemí kompozice, a to z čs. autorského osvědčení č. 194 598, obsahující 10 až 90 hmot. ® vícefunkčníeh olefinických esterových sloučenin a 90 až 10 hmot. procent polyesterových pryskyřic, které mají ve své molekule zabudované alkylové zbytky, při čemž se vícefunkční olefinickou sloučeninou rozumí estery alfa,beta-nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy nebo s polyepoxidy s nejméně dvěma reakčními epoxyskupinami v molekule.

Společnou nevýhodou těchto polymerních kompozic je poměrně nízké povrchová tvrdost po vytvrzení, která při měření tužkou se pohybuje v rozmezí 4 až 10 stupňů. Nyní jsme však zjistili, že vhodnou kombinací složek je možno povrchovou tvrdost po vytvrzení měřenou tužkou zvýšit až na 11 trž 14 stupňů. Těchto hodnot může dosáhnout kompozice vytvrzující se po přídavku známých iniciátorů fotopolymerace po ozáření ultrafialovým zářením, případně plněné známými anorganickými plnivy, obsahující 10 až 60 hmot. dílů nenasyceného polyesteru vzniklého esterifikací, dvoj- a/nebo vícemocnýeh alkoholů obsahujících 2 až 4 hydroxylové skupiny, směsí alfa,beta-nenasycené kyseliny o počtu atomů C 4 až 6 s kyselinou 4-chlor224266

2242 66

-J^-tetrahydroftalovou a/nebo enhydridů těchto kyselin, přičemž obsah alfa.beta-nenasycené kyseliny nebo jejího anhydridu je minimálně 10 a maximálně 90 mol S6, 10 až 60 hmot. dílů sloučeniny obsahující nejméně 1 esterový zbytek typu

CH_Z = CR-COO-, kde R je H nebo CH^-, 5 až 40 hmot. dílů vinylického monomeru o teplotě varu nejméně 73 °C a teplotě tání maximálně 20 °C a 5 až 40 hmot. dílů sloučeniny nesoucí v molekule alespoň 2 nenasycené zbytky typu

CHg = CH-CH₂-0~.

Nenasycené polyestery na bázi kyseliny 4-chlor-d^-tetrahyčroftalové vznikají esteriflkací dvoj- a vícemocných alkoholů při teplotách mezi 100 až 250 °C, uvedenou kyselinou a kyselinou nenasycenou. Z alfa,beta-nenasycených kyselin resp. anhydridů je nejpoužívanější meleinanhydrid, běžná je i kyselina fumarové, ale jsou popsány i polyestery obsahující kyselinu itakonovou, mesekonovou, citrakonovou a akonitovou. Dvoj- a vícemocné alkoholy těmito kyselinami esterifikované jsou především glykoly jako např. etylenglykol, dletýlenglykol, propan- a butandioly, 1,6-hexandiol, neopentylglykol, deriváty difenylolpropanu nebo difenylolmetanu vzniklé hydrogenecí dianu nebo adicí etylen- nebo propylenoxidu, déle cykl.ohexandiol-1,2 a další. Z vícemocných alkohoů jsou nejobvyklejší glyceřin, trimetylolpropan a trimetyloletan a pentaerytrit. Vzniklé nenasycené polyestery se po skončení esterifikace stabilizují přídavkem 0,001 až 0,5 hmot. dílu inhibitorů polymerace, kterými jsou nejčastěji vícemocné fenoly nebo jejich estery, jako např. hydrochinon nebo terc.-butylpyrokatechin.

Pro lepší manipulaci a vytvrzování se hotové nenasycené polyestery rozpouštějí ve vinylických monomerech, se kterými při vytvrzování nenasycené zbytky polyesteru kopolymerují. Nejběžnějši je styren, vinyltoluen, vinylpyrolidon, dále alfa-metylstyren, příp. divinylbenzen, vinylpyridin a další aromatické a heterocyklické vinylické sloučeniny a vinylestery organických kyselin.

Další důležitou složkou fotopolymerních směsi jsou mono-, di- a polyestery kyseliny akrylové nebo metakrylové, které urychlují vytvrzování. Mohou to být estery jedno-, dvojného vícemocných alkoholů jako jsou etyl, butylakrylét, etylenglykol-, neopentylglykol-,

1,6-hexandiol-, dianoldiakryláty, glycerin-, trimetylolpropan-, pentaerytrittriakryláty nebo polyestery vzniklé esterifikací. epoxidových (epoxyakryléty), uretanových (uretanakryléty) nebo polyesterových (polyesterakryléty) nízkomolekulémích pryskyřic kyselinou akrylovou nebo metakrylovou.

Výrazem sloučenina nesoucí alespoň 2 nenasycené allyléterové zbytky se rozumějí v podstatě dva typy sloučenin. Prvý typ vzniká éterifikačními nebo přeéterifikačními reakcemi. Jsou to v prvé řadě allylové étery vícemocných alkoholů jako např. etylenglykol-, neopentylglykol- a 1,6-hexandioldiallyléter, glycerindiallyl- a triallyléter, trimetylolpropan triallyláter, pentaerytritoldiallyléter, sorbitoltetraallyléter, nebo směs allyléterů vzniklých éterifikací hexametylolmelaminu allylalkoholem a obdobné deriváty formaldehydú s močovinou, dikyandiamidem nebo guanidinem.

Do druhé skupiny možno zařadit sloučeniny vzniklé esterifikací karboxylových skupin allylglycidyléterem. Sem patří produkt reakce 1 molu kyseliny fumarové se 2 moly zmíněného allylglycidyléteru a obecně reakční produkty allylglycidyléteru s polyestery obsahujícími nejméně 2 karboxylové skupiny v molekule. Takovým polyesterem je např. produkt reakce 1 molu pentaerytritu se 4 moly maleinanhydridu esterlfikovaný pak 4 moly allylglycidyléteru, dále obdobný produkt reakce 2 molů trimelitanhydridu s 1 molem neopentylglykolu a 4 molů allylglycidyléteru nebo 1 molu dianbisglycidyléteru se 2 moly ftalimidu, 2 moly maleinanhydridu a 2 moly allylglycidyléteru, nebo I molu maleinanhydridu a 1 molu trimelitanhydridu s 1 molem neopentylglykolu a 3 moly allylglycidyléteru, nebo 1 molu kyseliny adipo3 vé a 2 molů dietylenglykolu se 2 moly meleinanhydridu a 2 moly allylglycldyléteru nebo 1 molu pyromelitdianhyčridu s 1 molem etanolaminu, 1 molem maleinanhydridu a 3 moly allylglycidyléteru. číslo kyselosti takto allylovených polyesterů je nižSÍ než 60 mg KOH/g.

Fotopolyraerní směs může obsahovat plniva a organické i anorganické pigmenty. 2 plniv jsou nejběžnější různé formy síranu barnstého a uhličitanu vápenatého. Typickými příklady pigmentů pro fotopolymerační kompozice jsou titanové a zinečnaté běloby, kysličníky železo, pigmenty ftalocyaninové, např. pigmentová mofř 15, dále chromová žluí, rubínová červen, rhodaminové barvy a další.

Jako iniciátory fotopolymerace slouží především aromatické ketony, případně halogenované, benzoin a jeho deriváty, hlavně pak jeho alkylétery, xanthony, halogenované xanthony a thioxanthony, a to v množství 0,05 až 5 ¢. Zvýšené rychlosti vytvrzování na vzduchu se dosáhne přídavkem 0,05 až 5 Ϊ terč.aminu, zvláště ve spojení s benzofenonem. Podstatu vynálezu nejlépe objasní příklady provedení.

Příklad 1

3,5 g nenasyceného polyesteru vzniklého esterifikací 4 molů kyseliny 4-chlor-zA-tetrehydroftalové, 1 molu maleinanhydridu s 5,5 moly etylenglykolu do čísla kyselosti 42,3 mg KOH/g po stabilizaci 0,02 % hydrochinonu bylo rozpuštěno v 1,5 g styrenu a smícháno s 3,25 g epoxyakrylétového polyesteru vzniklého esterifikací 1 molu maleinanhydridu, 2 molů kyseliny akrylové se 2 moly čian- bis(glyeidyléteru) do Čísla kyselosti 9 mg KOH/g, stabilizovaného 0,05 % p-metoxyfenolu a rozpuštěného v 1,75 g styrenu a 3 g polyesteru, který byl připraven z 1 molu neopentylglykolu, 1 molu anhydridu kyseliny trimelitové, 1 molu maleinanhydridu a 3,2 taolu allylglycldyléteru o čísle kyselosti 35,2 mg KOH/g. Ma 100 hmotnostních dílů kompozice byly přidány 2 hmotnostní dílj’ komerčního fotoiniciétoru Irgacure 651. Z kompozice připraven nátěrový film na skleněné desce nanéšecím pravítkem 0,24 a vytvrzen ozářením laboratorním zářičem IST - mono, maximum zářeni v oblasti 197,4 pra (výrobce fa Hildebrand, NSR). Po 52 s ozáření vykázal vzorek tvrdost tužkou 11, po 98 s stupeň 13·

Příklad 2

K 2,1 g nenasyceného polyesteru jako v příkladu 1 rozpuštěného v 0,9 g vinyltoluenu, přidány 4 g neopentylglykoldiakrylátu, 3 g pentaerýtrittriakrýlátu a 3 g tetraallyloxysorbitu. Kompozice iniciovaná hmotnostně 5 ® iniciátoru Irgacure 651 a film vytvrzený jako v příkladu 1 vykázal tvrdost tužkou 12, resp. 13·

Příklad 3

Připraven nenasycený polyester z 1 molu anhydridu kyseliny 4-chlor-/l^-tetrehydroftalové, 1 molu maleinanhydridu a 2 molů kyseliny itakonové, 2 molů neopentylglykolu a 2,4 molu dietylenglykoLu. Polyester vykázal číslo kyselosti 36,2 mg KOH/g. Po stabilizaci 0,02 S terc-butylpyrokatechinu bylo 5 g nenasyceného polyesteru rozpuštěno ve 2 g styrenu a k roztoku přidán 1 g vinylpyrolidonu, 1 g 2-etylhexylakrylétu, 2 g reakčního produktu 1 molu diisokyanétodifenylmetanu se 2 moly neopentylglykolu, který byl esterifikovén 2 moly kyseliny akrylové do č, kys. 5,2 mg KOH/g a nakonec 2 g reakčního produktu pentaerytrittetramaleinótu esterifikovaného 4 moly allylglycldyléteru o čísle kyselosti 25,2 mg KOH/g. Nátěrový film z kompozice iniciované 3 hmot iniciátoru Irgacure 65, připravený poátupem podle příkladu 1 vykázal tvrdost tužkou 11, resp. 13·

Příklad 4 g nenasyceného polyesteru podle přikladu 3 rozpuštěného ve 2 g styrenu a 1 g vinylacetétu, přidány 2 g reakčního produktu 1 molu kyseliny sebakové a 2 molů dietylénglykólu esterifikovaného 2 moly kyseliny akrylové do čísla kyselosti o čísle kyselosti 2,1 mg KOH/g, g metylmetakrylátu a 3 g produktu esterifikace hexametylolmelaminu nadbytečným allylalkoh.olem a zahuštěného evakuací rozpouštědel. Nátěrový film připravený z kompozice iniciované 4 % iniciátoru Irgacure 651 připravený postupem podle příkladu 1 vykázal povrchovou tvrdost tužkou 12, resp. 14.

Příklad 5

Ve 13 g kompozice podle příkladu 1 bylo dispergováno 2 g sráženého síranu bametého a 0,65 g organického pigmentu Heliogengrun (výrobce BASF), vzniklé směs iniciována hmotnostně 5 % iniciátoru Irgacure 651 a vytvrzená poátupem podle přikladu 1. Film vykázal povrchovou tvrdost 11, resp. 14,

Claims (2)

1. Fotopolymerní kompozice vytvrzující se po přídavku známých iniciátorů fotopolymerace po ozáření ultrafialovým zářením, případně plněné známými anorganickými plnivy, vyznačená tím, že obsahuje 10 až 60 hmot. dílů nenasyceného polyesteru připravítelného esterifikací dvoj- a/nebo vícemocnýeh alkoholů, obsahujících 2 až 4 hydroxylové skupiny, směsí alfa,beta-nenasycené kyseliny o počtu atomů C 4 až 6 s kyselinou 4-chlor-^ -tetrahydroftalovnu a/nebo anhydridů těchto kyselin, přičemž obsah alfa,beta-nenasycené kyseliny nebo jejího anhydridu je minimálně 10 a maximálně 90 ® mol, 10 až 60 hmot. dílů sloučeniny obsahující nejméně 1 esterový zbytek typu

   CH₂ = CR-COO-, kde E je H nebo CHy, 5 až 40 hmot. dílů vinylického monomeru o teplotě varu nejméně 73 °C a teplotě tání maximálně 20 °C, a 5 až 40 hmot. dílů sloučeniny nesoucí v molekule alespoň
2. 2 nenasycené zbytky typu

   CH₂=CH-CH₂-O-.