CS224137B1

CS224137B1 - Termoreaktivní práškové epoxidové kompozice

Info

Publication number: CS224137B1
Application number: CS150582A
Authority: CS
Inventors: Karel Jelinek; Stanislav Stary; Jan Drabek; Bohuslava Hajkova; Jan Pospisil
Original assignee: Karel Jelinek; Stanislav Stary; Jan Drabek; Bohuslava Hajkova; Jan Pospisil
Priority date: 1982-03-05
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1983-12-30

Description

Vynález se týká termoreaktivních. práškových epoxidových kompozic, které se vyznačují dostatečnou skladovatelností a poskytují hmoty s výbornými mechanickými vlastnostmi a dobrou chemickou odolností. Aplikují se především jako nátěrové hmoty lepidla, lisovací a pouzdřící hmoty.

Nejrozšířenějšími pcjivy těchto hmot jsou různé druhy polyepoxidových sloučenin vytvrzované při teplotách nad 160 °C tvrdidly bázického nebo kyselého charakteru. Nejčastěji používaným tvrdidlem je dikyandiamid (např. švýc. pat. č. 251 647» 257 115, 276 923, pat. NSR č. 935 390, rak. pat. č. 240 053, brit. pat. č. 796 592 a pat. USA č.1786 794). Jím vytvrzené kompozice mají výborné všestranné vlastnosti, avšak vytvrzování probíhá pomalu a při značně vysokých teplotách, což je jednou z podstatných nevýhod. Z derivátů dikyandiamidu se používá jí např. arylbiguanidy (čs. pat. č. 120 978, čs. AO č. 179 615 179 623 a švýc. pat. č. 525 924)· Kompozice vytvrzené těmito aromatickými biguanidy mají zvýšenou navlhavost, horší chemickou odolnost a jen průměrné mechanické vlastnosti. Zlepšení vlastností vytvrzených kompozic se dosahuje kombinací různých typů biguanidů a di(biguanidů) (např. čs. AO č. 179 623) nebo použitím směsi biguanidů β dikyándiamidem. Tato kombinace je však velice závislá na použití vhodného urychlovače, který musí být inaktivní při skladovacích teplotách, avšak účinný při teplotách vytvrzovacích. Jako urychlovače se běžně používají alifatické polyalkoholy, fenoly, kyselina salicylová a jejich substituované deriváty, jako např. triethanolamin, kvartéraí amoniové soli, jako např. trimethylbenzylamoniumbromid a od nich odvozené báze, BP^ - komplexy a Lewisovy kyseliny, kyše2

227 137 lina thioglykolová a její estery, alkalické hydroxydy, kovové soli mastných kyselin, kovové cheláty kyseliny salicylové, hexamethylentetramin, monoaminopyridin, hydroxypyridiny apod.

Při použití tvrdidel kyselého charakteru, jako jsou např. kyselé polyestery, tj. chemické sloučeniny, které mají v molekule jak esterové vazby, tak i volné karboxylové skupiny, je rovněž nutné používat urychlovače, aby vytvrzování práškových epoxidových kompozic probíhalo při provozně dostupných teplotách v technologicky únosné době. Jako urychlovače těchto kyselých tvrdidel se používají kvarterní amoniové soli (čs. AO č. 174 613) nebo sloučeniny, obsahující v molekule jednu nebo více terciárních aminických skupin. Všechny uvedené urychlovače mají bučí nízkou aktivitujnebo nepříznivě ovlivňují dobu skladovatelnosti kompozic. Rovněž značná část urychlovačů má špatnou rozpustnost, resp. snášenlivost s epoxidovými pryskyřicemi nebo i s tvrdícími komponentamija tím nepříznivě ovlivňuje kvalitu povrchu vytvrzených hmot.

Jmenované obtíže provázející vytvrzování epoxidových sloučenin zejména kyselými polyestery odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou termoreaktivní práškové epoxidové kompozice sestávající z epoxidových pryskyřic a/nebo sloučenin, tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a/nebo plniv. Podstata vynálezu spočívá v tom, že kompozice obsahují jako tvrdidlo kyselé polyestery obecného vzorce

CH - N - R_o - 0 - CO - R_q - (COOH)

II^{2 3 x}

R, E, kde A je zbytek jedno- až trojmocného fenolu, bisfenolů nebo novolaku s počtem fenolických jader 2 až 10, R^ je vodík nebo alkyl s počtem uhlíkových atomů 1 až 6, R₂ je alkylen s počtem uhlíkových atomů 2 až 18, Ryje uhlovodíkový zbytek s počtem uhlíkových atomů 2 až 18, x je 1 až 3, y je 1 až 10

227 137 a R^ je alkyl s počtem uhlíkových, atomů 1 až 6 nebo skupina - Rg - 0 - CO - R^ - (000Η)_χ. Kromě samotných polyesterů uvedené ho složení mohou kompozice obsahovat jako tvrdidlo také směsi těchto kyselých esterů se známými polyestery o čísle kyselosti 260 až 420 mg KOH/g, v nichž obsah kyselých polyesterů uvedeného vzorce je alespoň 15 hmot. %. Množství tvrdidla v kompozici činí 15 až 170 hmot. %, vztaženo na hmotnost přítomné epoxidové složky.

Kyselé polyestery (výše uvedeného vzorce) reagují svými karboxylovými skupinami's epoxidovými pryskyřicemi za vzniku trojrozměrné sítě, přičemž v tvrdidle zabudované terciární aminioké skupiny působí v dané reakci jako urychlovač,resp. katalyzátor. Lze tedy označit tuto skupinu tvrdidel epoxidů jako kyselé polyestery s autokatalytiokým účinkem. Prakticky to znamená, že uvedená tvrdidla nevyžadují přídavek dalších urychlovačů do termoreaktivních práškových epoxidových kompozic, dobře se snášejí s epoxidovými pryskyřicemi, způsobují jejich dokonalé a rychlé vytvrzení při teplotách 120 až 200 °0 é vzniklé vytvrzovací hmoty mají velmi dobrý vzhled, výborné mechanické a elektroizolační vlastnosti a dobrou odolnost vůči vodě a běžným chemikáliím. Z technologického hlediska je výhodou jejich jednoduchý a energeticky nenáročný způsob přípravy z dostupných základních surovin.

Kyselé polyestery s autokatalytiokým účinkem se připravují z fenolů, aldehydů, alkanolaminů,resp. aminoalkoholů a z dikarboxylových a polykarboxylových kyselin nebo lépe z jejich anhydridů. Jako fenolická složka jsou vhodné fenol, kresoly, xylenoly, p-terc.butylfenol,’ρ-nonylfenol, thymol, kardol, kardanol, floroglucinol, guajakol, nitrofenoly, resoroinol, hydrochinon, dihydroxydifenylmethan, dihydroxydifenylpropan, dihydroxydifenyloxid, dihydroxydifenylsulfon a fenolické a. kresolové novolakové pryskyřice o počtu fenolických jader 2 až 10.

Aldehyd!ckou složkou bývá forraaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, isobutyraldehyd, propionaldehyd, 1-hexanal nebo i

227 137 benzaldehyd. Jako alkanolaminy jsou vhodné zejména diethanolamin, dipropanolamin, di-isopropanolamin, di-(2-hydroxybutyl)amin, N-methylethanolamin, N-ethyl- isopropanolamin, N-cyklohexyl-ethanolamin, N-cyklohexyl-isopropanolamin aj· Z di- a polykarboxylových kyselin a jejich anhydridů se používají kyselina adipová, fumarová, mesakonová, isoftalová, tereftalová, maleinanhydrid, anhydrid kyseliny glutarové, jantarové, citrakonové, itakonové, ftalanhydrid, tetrahydroftalanhydrid, methyltetrahydroftalanhydrid, hexahydroftalanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, endoxotetrahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny trimellitové apod·

Při přípravě kyselých polyesterů s antokatalytickým účinkem se obvykle postupuje tak, že k roztoku fenolu v alkanolaminu se za mícháni postupně přidává vodný formalin nebo jiný aldehyd bezvodý. Po reakci se reakční směs odvodní a získaný bezvodý polyol se nechá zreagovat adičně s anhydridem kyseliny za vzniku kyselého polyesteru· Použije-li se volná kyselina místo anhydridů, probíhá esterifikace kondenzačně za uvolňování vody» Tato esterifikace je katalyzována terciárním aminickým dusíkem, přítomným v polyolů a probíhá proto mnohem snadněji a při nižších teplotách než je běžné při přípravě nenasycených polyesterových pryskyřic a alkydů. Získané produkty jsou nažloutlé až světlehnědé o bodu měknutí 50 až 130 °C. Jsou obvykle křehké a dají se dobře drtit a mlít na prášek.

Termoreaktivní práškové epoxidové kompozice podle vynálezu se zpravidla připravují tak, že se v homogenizačním zařízení za studená promísí předdrcená epoxidová pryskyřice, kyselé polyesterové tvrdidlo a ostatní složky. Hrudkovitá sypká kompozice se pak disperguje, nejlépe na kontinuálním extruderovém zařízení· Po dispergaci se hmota ochladí, drtí, mele a třídí podle požadované velikosti částic. Možné jsou i jiné způsoby přípravy, např. do roztavené tvrdící komponenty se zamíchá aditivní složka (rozlivové Činidlo) a část pigmentů nebo plniv a po ochlazení sě získaná pryskyřičná hmota předdrtí a použije samostatně výše uvedeným způsobem*

227 137

Pro přípravu práškových kompozic podle vynálezu jsou vhodné nízkomolekulární i výšemolekulární epoxidové sloučeniny. Patří sem polyglycidylethery odvozené od vícemoenýoh fenolů, jako je např. 4,4 '-dihydroxydifenylpropan, 4,4*-dihydroxydifenylsulfon, 4,4 '-dihydroxydifenylether, bis-atris-(hydroxyfenyl)alkany, resorcin, hydrochinon, guajakol, feňolformaldehydové a kresolformaldehydové novolaky, dále polyglycidylestery odvozené od di- a polykarboxylových kyselin, jako je kyselina ftalová, trimellitová, isokyanurová a též polyglycidylOvané aminy a aminofenoly, jako je např. 4,4 *-diaminodifenylmethan, p-aminofenol, m-fenylendiamin, 4,4 '-diaminodifenylether,

4,4*-diaminodifenylsulfon aj. Technicky nejvýznamnější jsou epoxidové pryskyřice na bázi 4,4*-dihydroxydifenylpropanu (bisfenolu A, dianu) o průměrné molekulové hmotnosti 340 až 2 200. Jako aditiva jsou pro práškové kompozice vhodné ty látky, které upravují jejich těkavé vlastnosti v počáteční fázi před tepelným vytvrzením. Jsou to zejména akrylátové kopolymery připravené z 2-ethylhexylakrylátu, hydroxypropylakrylátu, cyklohexy lakrylátu, akrylamidu a jejich etherifikované methylolové deriváty, dále silikonové oleje, polypropylénglykoly o mol. hmotnosti 1 000 až 4 000 a jejich kyselé i normální estery· Jako pigmenty a plniva lze použít např· kysličník titaničitý rutilového typu, kysličníky železa, kysličník chromítý, kysličník zinečnatý, plynové saze, ultramarín, ftaloeyaninové barevné pigmenty, živec, kaolinit, illit, mleté sklo, křemičitý úlet, mletou křemelinu apod·

Kompozice podle uvedeného vynálezu nacházejí široké aplikační použití jako práškové nátěrové hmoty, prášková konstrukční lepidla pro vytvrzováni ta teplo, a též jako lisovací a pouzdřicí hmoty· Tyto kompozice se vyznačují dostatečnou skladovatelností při pokojové teplotě a přitom rychle vytvrzují při teplotách nad 100 °C, přičemž poskytují hmoty s výbornými mechanickými a eléktroizolačními vlastnostmi i s dobrou chemickou odolností.

UĎ	·<	cn	UĎ	UĎ	*h	co	<*u	CM	UĎ
Φ	UU	CM	CM	au	UĎ	au	M·	au	CM
CM	CM	CM	<n	CM	CM	CM	CM	*”	CM
O	O	o	o	o	o	o	O	o	O
O ,	O	o	o	o	o	o	O	o	O
CM	co	τ—	UĎ	M·	c—	•Φ	CO	T“	nu
t~	UĎ	co	l-	co	au	UĎ	au	00	t-

227 137

M ©

>N

O· rri f-l (λ

4»

Q •É £

<S

H a

«

Pu

O •rl

Ert

<*u		t*			to	co		CO
*		4b	Ol		a	A		A
UĎ	O-	T-	A		Ol	*	VO	to
«·	a	··	co	VO	'··	··	*	··	VO
CM	to	au	•Φ	a	to	ao	LO	c—	··
	♦·	«	to	IO	Μ-	: «	··	A	t-
CM	Ol	o	A	··	Α	CM	Ol	Ol	: A
··	··	··	M*	to		··	··	··	Ol
M·	to	vo	.··	A	··	IÍU	VO	M*	•Φ
vo	to	OJ	Μ-	Ol	CO	au	to	b-	co
a	a	A	Α	··	A	*	A	A	A
O	O	o	r*	Ol	o	O	o	O	r~
··	··	··	*4	♦·	··	•Φ	ΦΦ	•Φ	•φ
r*	T—	T—	T	r·	v—	r—	r·	r*	r~

??

a i

S á

O 64 <4 <5 “4 Pu ►a tí>

3 3 • ♦ · i0 nj ni

♦ ftf

3 3 3 5 0

O o o <H <H <H

H

O

Ml «-4 Φ „ a ii S «S l 5 r4

O

0)

Φ a & § a © · <H » _. o ·ϋ

rwru-tKuuot-MOr· ^5«ej^<4*4«4<4^l^^

H S O S S H

Φ o

u o

C3 >

Φ o

cu rM »

>o •rl +» n

o

H

Φ a

£ ti

o			0)
řM			r4
H	«4		ra
1	&		'rl
•rl	s «	4	>o
•tí	64 S	1 cs
			to

a -3 &. a r4 31 £ 3 φ q a I <CÍ 4» fr Τ

O H i? ž JS •rl O

3 * >» lM- O r4

O +»

Φ

A £

+» φ

A

+»

M >O

O

CU £

4» ra a

+>

i *á i

o <9 «4

A jái .M

II £

110

Příklady provedení 227 137

V tabulce na str· 6 je uvedeno složení i základní vlastnosti některých typů kyselých polyesterů s autokatalytickým účinkem na vytvrzování epoxidových sloučenin· Tato tvrdidla byla aplikována v práškových kompozicích, které jsou popsány v následujících konkrétních příkladech jejich složení·

Příklad 1

100 hmot· dílů středněmolekulární epoxidové pryskyřice na bázi diánu o tčploteměknutí 95 °C o epoxidovém ekvivalentu 0,1 g/100 g se smísí s 23 hmot· díly tvrdidla KPA 3, 50 hmot· díly titanové běloby rutilového typu, 2 hmot· díly rozlivového činidla na bázi akrylových kopolymerů· Směs se zhomogenizuje na hnětacím zařízení při teplotě 30 až 100 °C a po ochlazení se rozemele na velikost částic pod 100 jam· Vzniklá prášková nátěrová hmota se nanáší elektrostaticky na povrchově upravované předměty a vytvrzuje 20 minut při teplotě 180 °C· Vytvrzený povlak má tyto mechanické vlastnosti;

odolnost proti úderu 500 mm odolnost proti hloubení 9 mm

Příklad 2 připraví kompoziObdobným způsobem jako v příkladu 1 se ce o složení:

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1 800 až 2 000

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 900 až 1 100

Tvrdidlo KPA 6

Mletý živec

SiO₂ - úlet

Pe^Č^ červený rozlivové činidlo na bázi akrylových kopolymerů hmot. dílů hmot. dílů 28 hmot. dílů 50 hmot. dílů 20 hmot. dílů hmot. díly hmot. díly

227 137

Získaná prášková nátěrová kompozice se nanáší na upravené předměty fluidně a vytvrzuje se při 180 °C 20 minut.

Příklad 3

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se nátěrová hmota o složení:

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1 800 až 2 200 Tvrdidlo KPA 8 ,

Blanc fixe (síran barnatý)

SiOg - úlet Saze

Rozlivové Činidlo na bázi akrylových kopolymerů připraví prášková

100 hmot. dílů hmot. dílů 20 hmot. dílů 10 hmot. dílů

0,75 hmot. dílu hmot. díly

Prášková kompozice se nanáší na upravené předměty elektrostaticky a vytvrzuje 20 minut při 180 °C. Vytvrzený povlak má tyto mechanické vlastnosti:

odolnost proti úderu 450 mm odolnost proti hloubení 8,5 mni ohyb · <3 mm

Příklad 4

Postupem podle příkladu 1 se připraví kompozice o složení: Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1 800 až 2 200 50 hmot. dílů

Triglycidylisokyanurát 50 hmot. dílů

Tvrdidlo KPA 8 100 hmot. dílů

Si0₂ 40 hmot. dílů

TiOg - rutilový typ 40 hmot. dílů

Rozlivové činidlo na bázi akrylových kopolymerů 2 hmot. díly

Prášková kompozice se nanáší na předměty elektrostaticky a vytvrzuje 25 minut při 180 °C. Vytvrzený film má vyšší odolnost vůči UV záření a vyšší tepelnou odolnost.

Příklad 5 227 137

Složení kompozice pro elektrostatické nanášení:

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1 800 až 2 200 100 hmot. dílů

Tvrdidlo KPA 8 13 hmot. dílů

Kyselý polyester na bázi pentaerythritolu a tetrahydroftalanhydridu o čísle kyselosti 320 mg KOH/g 13 hmot. dílů

Ti0₂ - rutílový typ 50 hmot. dílů

Rozlivové činidlo na bázi akrylových kopolymerů 2 hmot. díly

Mechanické vlastnosti vytvrzeného povlaku: odolnost proti úderu 500 mm odolnost proti hloubení 8 mm

Příklad 6

Složení kompozice pro fluidní nanášení a naprašování: Triglycidylisokyanurát ( epoxidová ekvivalentní hmotnost « 158) 100 hmot. dílů Tvrdidlo KPA 10 160 hmot. dílů Rozlivové činidlo na bázi akrylových kopolyraerň 3 hmot. díly Živec 60 hmot. dílů Šaze 1 hmot. díl

Vytvrzený povlak má trvalou tepelnou odolnost 150 °C Odolnost proti úderu 4 00 mm

Odolnost proti hloubení 8 mm

Příklad 7

Lepící prášková kompozice byla připravena v následujícím složení:

Triglycidylisokyanurátová pryskyřice (epoxidová ekvivalentní hmotnost « 158)

100 hmot· dílů

227 137

Tvrdidlo KPA 10 160 hmot. dílů Koloidní kys. křemičitý (Aerosil) 2 hmot. díly Kysličník vápenatý práškový 1 hmot. díl

Složky se umelou v kulovém mlýně a získaná prášková kompozice se nanese na duralové plechy AlCu^Mg (pl) předem upravené piklováním v chromsírové směsi a předehřáté na 125 °C.

Provedena spoje se vytvrzuji 1 jí vytvrzené slepý následující pevnost ve smyku pevnost v loupání pevnost v rázu pevnost ve smyku dynamicko.10? pevnost ve smyku při zatížení pevnost ve smyku při 83 °C h pri 150 C. Po ochlazeni mahodnoty:

25,2 MPa 6,8 N/mrn

47,6 kJ/m²cyklů 12,8 MPa

OOOh 14,9 MPa 16,1 MPa

227 137

Termoreaktivní práškové epoxidové komposice—sestávájící z epoxidových pryskyřic a/nebo sloučenin, tvrdidel, aditiv a případně pigmentů a/nebo plniv, vyznačující se tím, že jako tvrdidlo obsahují kyselé polyestery obecného vzorce

Claims

CH - N - R_o - 0 - CO - R~ - (COOH)_

II^{2 3 x}

R, R„ kde A je zbytek jedno- až trojmocného fenolu, bisfenolu nebo novolaku s počtem fenolických jader 2 až 10, R^ je vodík něbo alkyl s počtem uhlíkových atomů 1 až 6, Rg je alkylen s počtem uhlíkových atomů 2 až 18, R₂ je uhlovodíkový zbytek s počtem uhlíkových atomů 2 až 18, x je 1 až 3, y je 1 až 10 a R^ je alkyl s počtem uhlíkových atomů 1 až 6 nebo skupina - Rg - 0 - CO - R^ - (ΟΟΟΗ)_χ, nebo směs těchto polyesterů se známými polyestery ó čísle kyselosti 260 až 420 mg KOH/g s obsahem polyesterů uvedeného vzorce alespoň 15 % hmot·, a to v množství 15 až 170 % hmot·, vztaženo na hmotnost přítomné epoxidové složky·