CS223573B1 - Method of preparation of polymerous tetraalylammonium compounds - Google Patents

Description

(54) ‘ Způsob přípravy polymerních tetraalkylamoniových sloučenin

Polymeraci dialkyldiallylamoniových sloučenin obecného vzorce I _Ση- (I) n

v určitém případě za přídavku komonomerů, v přítomnosti persulfátů a chloridů, při hodnotách pH 6,7 až 10,3 v rozmezí teplot 10 až 80 °C se ve velmi dobrých výtěžcích získávají polymerní tetraalkylamoniové sloučeniny· Rozmezí hodnot pH se reguluje tlumivými systémy.

Konečné produkty Jsou lineárními homopolymerizáty, které se mohou použít Jako srážecí činidla, koagulanty a prostředky pro nanesení povlaků, nebo ve vodě rozpustnými kopolymery, které mohou být použity Jako hydrofilní gely, například Jako iontovýměnné látky.

223 573

223 573

Название изобретения

Способ получена пошшершх ·ооедюейнй тетраалкиаташонин

Область применения изобретения

Речь вдет о способе попупенин полимерных соедйнйннй тетргаапшоаааоння путем полиаеризавди соединений диaюrиaаалоиии, а также с сомономаехиа1.

полимерные ооедпненян тетрагткилммоння находят применение, ·.кроме всего прочего, а капестве· електропроаодащих покрытий · ·плен как коагул^нтн н оcaооτeло. Раствоорпме а аоде заменители осаолнзyются в качестве набухаемых гвдροφильняχ: гелей, например как нонообменное вещество.

Характернстнка нзаестннх технинесиих решений

0звeстоо снособн педученнн оолиаepонх ооединений тетраанколм.моооо путем тepшг^сcκo-pадкκадьоого инвднировяин педимеризацин соeдчоeной дидилиламиснин при нсполвзовзнии paaчIаоиx иоиаиaтopoв. Тек, например, в качестве инщиатора в безкислородвдх: растворах мономеров примеммсн персульфат аммония (us-rs з 472 740) .по,и^<^(^— нна ;е образом, путем . теpмипеско-paякедΙьясгo оншчичpO)ьaооо, можно аoаyоить из соединена диaлшилíммоооя и сополголеризатн (US-řS з бз9 208),

Иевестно, ято рабопие свойства аoлиаepноx соединения тетраапкиламмониа при нспользсввнии ях, например, в ’ качестве осадителей, коагулятов и средств для оaнeceоич покрытий ул^паются с уволиченнем м<:а1екуднрного веса.

так как чoмIааpизaцио в присутствин · кислорода ьедет к образованию проектов с οτнοсиτельнο яизкими аαлeкyлнpоомо весами, было таюсе предложено этот аедсствтси кol^миноиpoьaть при домслс! coчoломpизапии со средствами, образзуоопими иoиepeпffi^e связи - до 5 % (Do-ps 127 729). ' недостатки иαлиаepизíaаии соединений диуиoиммaoноо, иоицииpyreаoй теρмяяескс-ρеϊДIπеaлаяям способом, состонт в том, нто · реакуин проис223 573 ходит при необходимой реакщюнной тешературе в диалазоне от 80 до II0^oC ' д^ри недрт^вной додаде инвдатора в малых дозах, долимеризацин. о термчеокой точки зрения удравдаеш до размера иоходной загрузкн только макс. 100 мсшей моноомра и получаютсн додимеры оо орюдшм® молекулярннми весами. Кроме того, решода ояеяв чувствительна до отношению к кислороду. Другой недостаток состоит в том, что.при проведении полимеризации с использовaнием пзpоyпьφaтa ашоняия, которкй вязявает кисшую реакдаю и образует дри дpзтpaщзоии кислоту, полимеризоцин ачеяв пyвсτвиτтзпπa к д^р^ксстст^^]^]ко одедов тпизпчх металлов к доэтому требует одновременной добавки жeлаτикаyyюuоIX средств. загрязненин, которке, д^дример, могут сюдзpиaтьсп в мономерах, ока^г^н^ведат такке отрицате^ное влияние на мcoIeкyдланнй вес полимеров. Вследствие узиого темтературного лпaпaзооa додилеризацхи, нlощчϊpyзмoй аeа^мклcκop)aдIкaльчел сдособом, существует дипь оeбαпьшaд возможность воздействии на йоaчонио.коневой внзкостн с помощью температурного реиима.

Oeпocτтτκом дoвимеpизaI^но, инJипккpсзеoй oккопIиτeльоo-тoccτ;Ч[отиазлтоюй’ системой, оиазадось то, что требуете ппитeльоюз времн peaкпкч ’ и пoоткгaзтоп отчасти · только лиль неполная ^^6^3 пoлимеризапдаи. Вид доотииеиии таких ие значении возκосаи^κoнe^ччx дpoдскамв, иаи к дри ксюпoпзоии воздейотвид кислорода, люпкчно быть дoбεтдзою до 5-тк молярных % велеств, оIIOюоCатвкмппкх образовшико пюдepзэ¹очх свнзей. одновременно необходимо стeлкпзокe кofчпнотPIΠΠK кожлIaаopa и необходимого жзвпaаозиpсюдeгo средства.

Цель изоОретеиия

Целью изобретении была разработка такого paпкюоaпьногo, с техяодогигаеской точкк зpзокп выгодного сдособа пюдиеepизaпик полимеркзатов, которнй - чтлчкIщкйсч в зоaооаeльомй сведени нeчyтствиаeлоJчм к' ''воадейттвио кислорода и· зεгpчзчeчччм - технически осуществим дри низких аe]MIпзpеасp^aх и p)aзнюoбpaо}HIX режимах pзaклкп в обычных pзaктopaх, оeпp)epчвню дл ступенчато, и · с тонкн' зренин таплового режима. При зтом тчxод новиим-зв лмлкeо быть тошe 90 % от теоретического.

- 3 223 573

Изложение сущности изобретения

Эта цель достигается при помощи споооба получения полтлерных co . · i о единений тетдаалишагамооннн по формуле II, в которзй ^R , ^R означат одннаковне или разлнше , алкильные радикалн, которые могут бить замещенн г^IицpoIC[^ивчч^^ч: группыш min ne замючγ'^ в цикл, X” - означает аннон-/, ' η , в Ооответогвыы c валентностью аннона, является малым, целым чнслом н У ' означает степень полимеризации, в результате пол[п^ме^1^:зг^’ц^ 30-70 % растворов солей дчaлкиJ^щчaл:лгиIдммoнIч о^бией фор/уны .^, в которой R R . ^χ” и пмеют такое же значенне, кик ы ь фор^ле ·Π.,, . с ' персульфатом ь капестве инициатора прп температурах 10°С - ^:80°^с, причем реакипя согласно изобретению происходит прп знапенимх рН от 6,7 до 10,з. Выгодный режпл реакции в длапазоые знапенпй рН жо 10,з был неожидвныым, так кик как м^нс^оменп^ее, _Λ тик п чoлимepииe жпапкЧддчиУЛиaaшниич ь качестве яетвертиыыых _ч солеи диимоччч могут подзергатьсп реаклеи расщепление (расщегление Гофмана) в щедоыыом лиaπдзочe , зыычеыш0 рн ( Abstr. Гарёг, 1Э2па леееХпи, Ал. Chem.Soc. (1957) отр. 18 т).

в капестве солей диилκищпииuчIИлaмэоч[Γи могут бить мοποльзсььыы такне соли, в которых имеютои oдпчдкcнвиз пли разл^пгапге длкмвичe радикалн, которке могут бить замещенн гвдрокоилыпмп группаао или же ..здaжиуаи ь лиг. Днчoнaшп _: в таких солях могут, бить: C1, вг~, жо^ , род—,г” кии иоии opгaчиизcкик квслот, чaчpпмep, адетнт.

' Í· ,

Уcтдпoвлeчие дпдпIaзэнa зчaчеччй рн может производиться, ь соответствпы с иеобрееечием, с потмощвю добавжн регулирующих рн растворов гидpooкчcей лелонных метаглов, ымж&к1, еетьарт]чыых аммониевых основан^, алтонов м друтнх основан^; однако, особенно успгпно оио προπο^α^^ путем проотое добавки буфеpниx зeщecав. в качестве веществ с буфюртыми свoйoавдми, pегилиpуD)Щпx зиaчeннч рн, могут бнтв испнлвзнвдчч солн иелочыых металлов м ыммониы и дчaбчк кислот или смеси твковых веществ, . чaпpчмep, карбонатн, :гидpoкapбoчaач, боратн, фоофвты лип соли opгдчIп^зcкпк кислот, буφаρеоа дeйcазие которых нв^ется изьеотыым, как, чaиpчмep, , ацетати. количество бyφаpееx веществ ютмe]p^eτcч таким образом, . ито кочeчнaa бyφаpеaч емкоств явдяетоя иocτaτoнчой нугп уcτчэoвлeннч

223 573 диапазона значений pH. Аммиак может быть использован в комбинацпи с растворами солей, обладающими буфердямп свойствами, например, с персульсТооб аммоншг, с . хиоритяьм аммонием ми же в комбдшнщш ' с уже назвсн-шнкбп с олями слабых кыслоя. Кроме укаеашннх здесь буферных снстем мюжно непользоватв любые другие комбшднции.

Карбонатн и гедрокарбонатн обладаот тем иредмущесявом, ыто па гадрока^ббонатно^К ступени ^уже при ^6о°^с в резулвтате ьвделендмт CO£ выовв ироисхядмт образование карбоната; вследствие этого буЦериая ёглкость такнх систем внсока. Кроме того, освобоаденнан С0£ способствует чepбмишIьвннIKo реакционного раствора и созиает баагопрмягдупо инертную срепу.

Ь соответствии с изебртеениам этот способ позволяет yсяaновкяь с помощью соответствующего буфера таиие значении рн, при которых иолтгеризаедм п^роходит уже при темдираяурах от I⁰ ио ^ио°^с. Если же прп помоии охлажиенм чo,адеpкαffiaяь зту температуру, то прп увеличннном временм реакцм мокыо полу^аитв раствори иоодн^м^ров о опеяь внсокнмм вшзкосяшмь, что означает еще ояно знаинтельное иредмущество ио сравнению с уже пзьесиямп cчocoбгмч,яεк как речв ипет о бомее ьэииих для иопользоьинии неразветвленннх полимерах ь ироиуктах реакции. С помощью установления ооотьэтстьуищих знанений рн и внбоора температуры стаиоьитси возможным возиействие на моеекуоярнне веса иолуиаемых полимеров.

При термическсм πницииpοьинπи слеиы тяжелых металлов п, прежие всего, слепы железа, имеют оиеиь oяpшτыяельнoе ьлияиие. При чочo)льзовaшип нннциaяopoь, которые вызиьаюτ ккслую рюкннк) (п при превращении допоиниелльио образуют кыслоты) , кас, наир^н^^е^ер, иероульфат аммония, слеян тяжелнх метаемой остаютсн растворенннмн. Сыособ ь сссτьэτсτвии с пзебрееянием требует yотыпoьвлeннн такни знаиеннй рн, при которых, например, железо ь виде гвдJo:)oонcч железа дщи его осыовыой солм сτансвиτси нepacτвopмши. Bcлечcтьие этого отпадает иес0χοдIглocτь в чcπoльзовaнчн желаткзируонипх средств. Если, однако, реакдм ьедетои в ииаиазоне знаиеней между 6,7 и 7,5, то pекоиeшчyеясн на 28 кт иoнoмбJpы чoбaелняв примерно 1о г кoвдeнcчpo)в<нншx фосфатов, например, текоаметафосфада натрия еди

- 5 ' 223 573 геюшальной бифосфоиовой кислоты или ее растворонх солей, например, этвдроновой кислоты илы димотимишииометанбиофоофоиовой кислоты. Такого рода ьобаькн могут быть с успехом сдельны и прп более ьисоких значенных pH. Оыы поевдернвадот равномерное стабильное превращение и не аопуокаот появления вревного ьлыыыыи встедстьне захвата следов тякелях метаемов ьо .время реаклпп полимеризации, напрнмер, · от металлннескнх частей прнмеяяемях реакторов.

в · капестве яяияпвторов, согласно изобретеивю, могут быть использованы персульИктгн натрин, аммонии, каины или попвдцметплдиаллилмшоныя. оба поотедяих раствормы в требуемом коплестве - ьо 2-ух моляриих · % - ь растворе мономера, в протиьоыолоIíк^ocτь к нх · знаннтелвно. меиьшей растворимости в воде.

Било обнаружено, что инициирование прп иомощи S2OC · в присутствии · буферных· веществ в · впапазбне значеннй рИ от 6,7 до 1б,3 не^он^ныаыыым образом возможно толвко длн вощеотв формулы Ь, еспьн X“ означает хлории лик бромад. Пли доотпжеяяя такого де оффектз прп соответсттвощих сулыфатах, фоо<фзгах, фторпьах лми ацетатах необбоожла одяоврамеяяая добавка растворимых хлоридов, напр^н^м^ер, хлорвдов пелопних металлов или хлорпстого аммония, в протввяом ' седупае, ь пр^п^с^^^'^с^т^нн этих солей! ьозмоиио только тереипеское ннищщювааше. возможной ннляетсн добавка н смотьeτcτвкнщих бромвдов. Бромида соответствуощых полимеров обнаруживают более низкую paстьоpиеосτь, · чем хпорнлн. Шовишеиие велнынны рИ выше значеиии Ю,з не приносит ннкакой выгода, так как прп этом восттнаетсп более ынзкп отепеяв превращении, а скорости реальны стаиоьятсы такими большь:ин, ито отвов тешга ывляетсн эaτpyzннϊτeлвнне. Далее окаааеосъ, что провевеиие пселн^сер^^а^цпн в ьпaпaзмнe значеиий рИ 6,7 - с точки зреыын на пмлыеepиэyeммсть яeож:кьaыням образом имеет опеяв пoлoонт^,eпIЬЯяe ьлиииии:

- ь зтом ьнaπaзмяe знапеннй рИ полимеризации яячй^аетоя уде прп яиэких температурах со скоростими, удовлетвонлюинми техылюские требовнннн, ыапр^н^е^ер, прп рИ, равном 6,7, уже прпмерио п^рп п^рп значении ^рН, ^рав^но^м 9Д, п^рп и наппная со значении рИ, равного 9,45 - ухе прп тeřеIпeоiτyJPЮ от 2о ьо Ьо^;

223 573

- скорости полимеризации увеличиваются таким же образом; например, время реакции укорачивается (для достижения 50 % степени вревращения) в растворах о более высокими начальными значениями pH в следующем отношении:

pH 7,8 : pH 9,9 : pH 12,7 = 2,6 : 1,7 : I

т.е. отношение степень превращения/время увеличивается с возрастающим значением pH.

Это открытие имеет техническую ценность, так как в результате установления значений pH - что успешно производится при помощи буферной системы - могут быть определены реакционная температура и скорость реакции, а это является условием для отвода значительного тепла полимеризации. В результате этого способ в соответствии с изобретением позволяет осуществлять технологическое управление такими загрузками, которые являются во много раз большими, чем загрузки в уже известных процессах.

Важнейшее технико-экономическое значение способа в соответствии с изобретением состоит в том, что в диапазоне значений pH, равном 6,7 - 10,3, в котором проводится полимеризация, достигаются высокие выходы полимеров - от 91 до 98,5

На примере хлорида диметил-диаллиламмония при использовании сравнимых инициаторов, концентрационных и температурных условий при полимеризации 61,85 молей исходной смеси изменялись буферные системы, а достигаемая степень превращения определялась с помощью ШР-спектроскопии. Работа проводилась в присутствии кислорода воздуха. Температурный режим устанавливался таким образом, что реакционная смесь выдерживалась по одному часу при 50°С, 60°С, 70°С и 80°С.

Конечная концентрация раствора полимера в каждом случае составляла 48 Добавка персульфата каждый раз составляла 0,02 моля персульфата/’моль мономера. Буферные системы, начальные значения pH и степени превращения содержатся в Таблице I.

Температурный режим в вышеуказанных примерах в целях сравнимости условий держался постоянным. Конечная степень превращения зависит от соответствующего температурного режима. Другие температурные режимы влияют на конечную степень превращения. Максимальное зна- 7 223 573 чение степени превращения в диапазоне величин pH, равном 6,7 10,3, в каждом случае сохраняется.

При загрузке в реакцию исходных смесей в больших количествах в целях обеспечения отвода тепла положительным образом оправдало себя разбавление раствора мономера или части его уже сполимеризованным продуктом.

В трубчатых или каскадных реакторах полимеризация может быть проведена также непрерывно. При одинаковых условиях реакции сополимеризация может быть осуществлена с многофункциональными сомономерами, например, с диаллиловыми эфирами дикарбоновой кислоты; в зависимости от количества полимеризуемого вещества могут быть получены полимеры от растворимых до желеобразных.

Нижеследующие выполненные примеры должны еще раз пояснить возможные варианты способов в соответствии с изобретением, а также технологию.

Примеры осуществления изобретения

Пример I

В реакторе с мешалкой емкостью 250 литров, со встроенным охлаждающим змеевиком из хром-никелевой стали (охлаждающая поверхность равна 1,25 м^) смешиваются 190 кг (618,5 молей) 52,6 $-ого раствора хлорида диметил-диаллиламмония (с содержанием хлористого натрия 4,85 %), 2,82 кг (2 мол. %) персульфата аммония в 7 литрах воды, 1,85 кг (4,4 мол. %) 25 %-ого аммиака в 6 литрах воды, а также 40 г технического гексаметафосфата натрия (растворенного в 0,5 литрах воды) - концентрация мономера в смеси 48 %. При перемешивании производится подогрев в течение 0,5 часа до 40°С, проводится тщательное наблюдение за внутренней температурой (указатель температуры не должен практически иметь инерционной задержки) и затем поддерживают смесь в течение 1,5 часов при помощи интенсивного охлаждения при 40 + 2°С (температура охлаждающей воды на входе равна 13°С). Затем, в течение каждого последующего часа температура поддерживается соответственно при 50°С и 60°С; и вслед за этим производится подогрев

223 573 (1,5 часа до 70°С) и в конце - в течение I часа до 80°С. После того, как анализ подтвердил отсутствие s₂o₈ , при помощи ЯМРспектроскопии определяется степень превращения, равная 95 Конечное значение pH: 8.

Пример 2

Поступают так же, как описано в примере I, однако, вместо аммиака добавляют 1,88 кг (2,2 молярных %) карбоната калия в 6,5 литрах воды. При перемешивании производится подогрев исходной смеси в продолжение 3 часов от 27° до 50°С и затем, при помощи охлаждения (1,5 часа) температура поддерживается при.50 + 2°С; в конце производится нагрев в течение каждых двух часов до 60°С и 70°С и в течение I часа - до 80°С. Степень превращения 98 %.

Пример 3 (Получение продуктов с высокой вязкостью)

Подготавливают компоненты так же, как в примере 2 и поддерживают немедленно температуру в продолжение 80 часов при 15°С охлаждением. (После 16 часов степень превращения составляла 55 $).Затем, в течение 8 часов производится медленный и постоянный нагрев до 80°С, причем, из-за возникающего еще порой самонагревания обогрев временами приостанавливают и, если это необходимо, то производят охлаждение в течение короткого времени. Степень превращения 99 %. Продукт обладал очень высокой вязкостью.

Пример 4

В реактор о мешалкой ёмкостью 40 литров из хром-никелевой стали со встроенным охлаждающим змеевиком (поверхность охлаждения равна 0,4 у?) и возможностью для подогрева смешиваются 19 кг (61,85 молей) 52,6 %-ого раствора хлорида диметил-диаллиламмония,131 г (2,2 молярных %) карбоната аммония (в 700 г воды) и при перемешивании подогреваются до 50°С. Затем к этой смеси в один прием добавляют 282 г персульфата аммония (2,0 молярных %), растворенного в 700 г воды, и с помощью охлаждения реакционная смесь под223 573 держтвается в течееее I часа ' при этой температуре. C помощью кратков^мееяюго подогрева и в случае ееобхоеемости - eojeueoeeяия охелеадеяяя - , температура решдяя в продошкеяяе следующего часа по;адее^кявается ч^рч · 60°^с· ^тем, в продолжение одяово часа темпра^ра човдероввается яа ^уровяе ⁷⁰°C и потом - в течение еще одного часа - поотепешю човяшается до ⁸⁰°C, чоке яе чсчеэяут следа ^8^ · чолучедаяй ' 48 %-яй раствор чаШмера чокаэал отепееь ^Βρ^θί^ 98 % (очреддлеяо о помощью · НИ-соекттюскопии).

Пример 5

Постулают так , же, ·кек оччсачо в чрчмере 4, одагасо, вместо карбояата аммояяя добвлшют 210 г · · (4,4 молшряых '· ачетата аммонии в 630 · г вода я ^Ad^sa^ в этом случае до 6°°C. ^ч^сд)^е1яяй 48 %-чй раствор чсдшлеера чоказявает отепееь чрювршцегая 98 % (oepeдллeияe отепеея ч^ре^1^раш^^1яя путем ΒΜ-οππκτροοκοπΜΟ.

Преиер 6

В вмадировашяяй ^реакто^р с мешалкой объммом ³ м³ с двойяым охлаждаощчсм кожухом чомешаю^тся 500 кт '(3092,5 мода) хлорвда яодя-дяметял-диалдалшм1ояия в ваде 48 %-ого раствора я смешиваиется с' 950 кт (3092,5 моля) 52,6 %-ого раствора хлорида диметял-диаллилauмояии (с 4,85 % растворешшм хлорястям яатрием), растворамя 14,1 · кт (2 модарных %) · черсулвфата еммоняя (в 30 лятрах вода), 9,4 кт (2,2 моляряях %) карбояата каляя (в 30 лятрах вода), а тагаже 200 г гексамета$осфата яатрля (в 7,3 лятрах вода).

Прч пepeмeIlИB£яяя осторокяо ^λο^β^ жо ' 3⁵°C, ьнямнτелвяο следат 3а тем^Е^ерат^урой πητγρκηηκΚ средк я ере охла^еят пoдиимают темлра^ру до ⁵⁰°^с в течете 5 часов. Затем в п^poдαлжeеиe пocлддпюшиx 5 часов медаемо и поотепешю яаге^в^аеот до 80°^с,ч^ряяем чер^юдщ охлЕжадевдя я яагрева чередую между собой. конечное зяae:eеиe ря: 8.

Отепееь пpeвpадeеяи, oпpeшeлeияaч с помощью ЯМ-спектроскоппе, равяа 96 %.

- ΙΟ При^мэр 7

223 573

Реактор · ό мешалкой ёмкостью 100 л (A) посредством переливной трубы (перелнт пра 75 л) соёдинён co вторим ' реактором ёмкостью 250 ·л. Реактор A загружают 75 литрами . полюлерного ‘ раствора хло- * рвда полвдметтл-диматилммлоыпы: (попучен · по^юл(^]^1^:^ацЕ^€^й из 52,6 $-ого раствора хпорида димeт.дл-диaалмдaмooнпн с пспслтзованнём персултфата в качестве шпщпмторИ). Раствор пое1п^мер;а наг_ревают ^по ⁴⁵° - ⁶⁰°С и добшапют через омёоитёльноё устройство тремя позируиными ыасосми каждай аз трех слепупщах растворов ь пас:

1. 57 аг (188,5 ·моля) 52,6 %-ого раствора хпорида диметилдиеюлалммюппя,

2. 564 кт (2,2 мол. %) KgCOg + I0 · г гексаметаросфата натршпрествореыыые в 2,4 л вода, и

3. 846 г (2 мол. %) (N ^>2 2°е» раотворегппе в 2,1 л воды.

В реактор A темтерза^ру иоддедаквеют по ⁴⁵° - ⁶⁰°С в ^реакто^ре В - по ⁵0^о - 60°С. Продукт ыз реактора В · имёёт превращение от 90 по 95 %. Получают 48 %-пО раствор хпорида пoлaдlмeтил-днa7UIиеамлония со внапением · рп 8. Ни вязкость раствора полимера оказчвают влияние степеяв превращения мспаеьвуеммг0 полилмрного раствора и pacчpeп€игeнчe побавок раствора ашщаатора в реакторе A. Соответствующим разбавлением компонентов при практическв одинаковом превраде!^ пoдyпaюс, пидpaмep, кооденнтаадо пoджepa 40 %,

Пример 8 поступают так же, кяк оютсапо в промере 7, и реактор · A зaмeндюс трубдатьм реактором о реоулировкой темтееетры· Стёпёнь прев^- . пеши oocсaведeт от 90 % по 95 %.

- II 223 573

Пример 9

В качестве места прохождения реакции используется проточный реактор, состоящий из 12 помещенных в охлаждающий кожух хромр-никелевых стальных труб длиной 1,75 м и диаметром 26 мм, которые посредством трубчатых угловых элементов из йенского технического стекла соединены таким образом, что результирующий путь протекания реакции возрастает по спирали. Подъем трубчатых соединений выполнен так, что верхний конец отдельной проточной трубы расположен выше нижнего ее конца на отрезок, равный по меньшей мере диаметру самой трубы. Охлаждающие кожухи расположены снизу вверх или четырьмя группами, в каждом по 3 трубы, подключенными к циркуляционным водяным системам с регулированием температуры, так что получается четыре температурные ступени 50°, 60°, 70° и 80°С, или тремя группами, в каждой по четыре трубы, о температурными ступенями 55°, 65° и 80°С. Для перемешивания потока продукта в реактор помещены насадки, например, кольца Рашита из стекла.

В сборник с регулированием температуры подают 190 кг (618,5 моля) 52,6 %-ого раствора хлорида диметил-диаллиламмония, раствор 1,88 кг карбоната калия (0,022 моля/моль мономера) в 7 л воды и раствор 40 г гексаметафосфата натрия в 0,33 л воды, перемешивают и поддерживают в растворе температуру 32°С. Во втором сборнике подготавливают раствор 2,82 кг (0,02 моля/моль мономера) персульфата аммония в 6,18 л воды. Двумя дозирующими насосами компоненты подают в смеситель, так что концентрация мономеров составляет 48 %.

Производственная мощность обоих насосов составляет:

для раствора мономера: 3,22 кг/час;

для раствора пероульфата: 0,1455 кг/час.

Смеоитель соединен непосредственно с проточным реактором. Выходящий из проточного реактора раствор полимера имеет концентрацию 48 % и значение pH 8.

Степень превращения - 93 % - 95 % (измерено о помощью спектрометра ЯМР).

- 12 223 573

В реакторе не происходит отложения каких-либо солей в процессе работы (117,5 часов).

Пример 10

Поступают так же, как описано в примере 9, только вместо карбоната калия используют раствор 1,31 кг (2,2 мол. %) карбоната аммония в 7,26 л воды. Получают 48 %-ный раствор полимера при степения превращения 96-98 %.

Пример II

Поступают так же, как описано в примере 9, и вместо растворов карбоната калия и персульфата аммония используют раствора 2,15 кг (4,4 мол. гидрокарбоната аммония в 12,18 л воды (15 %-ный раствор) и 2,82 кг (2 мол. %) персульфата аммония в 2,82 л воды (50^-ный раствор). Получают 47,6 %-ный раствор полимера при степени превращения 96-98 Конечное значение pH равно 8.

Пример 12

В открытом реакторе с мешалкой смешивают 76,44 кг 82,33 %-ного раствора хлорида диметил-диаллиламмония, 1,13 кг персульфата аммония (растворенного в 3 л воды) и 0,4 кг диаллилового эфира фумаровой кислоты. В течение двух часов температуру поднимают с 20°С до 32°С; при необходимом охлаждении в течение следующих трех часов температуру повышают до 42°С. К этому моменту времени начинается гелеобразование. При осторожном повышении температуры в течение следующих трех часов происходит полное гелеобразование, причем стремятся к конечной температуре 80°С. Получают гель со стабильной структурой. I г сухого вещества при набухании требует 35 г воды.

- 13 223 573

Формула язобреэтеявя

I. Способ получения полилерных соединений тетраалкшгаммлшя no Т 2 общей формуле II, в которойR ий означают одинаковые или Малинине ашкогьнне радпкалы, · которые иоцут быть зашещеж гидрюксиььшшя групаии ' или заиинутн в цикл, X” обо.знапает аяиояя, п в соответствия о валентностью . аниона яатшется· иалмм цельи числом и У - . означает отепень . полнлеризащш, путей

- _т , ₂ .. анлионпя общей форуулн I, в которрОО · ,R ·, X · д вмеют такое se значение, ипи и ь формуле Π, с перюулыПттои ь качестве инниатора прп теитрратуре 10° . - . 8⁰°^ ' отлпчаоощийсн тем, ито превращенне ирoяcxoиит · ь иnanaзcяe · знапений рн 6,7 - ’ 10,3.

2. Способ по пункту I, отлтоощийся тем, ито пспольззои’сн ·такие соли циллκылидιлеяепмиояия, · в . которях X обознаппет хлорвд, · броиед, сульфат, PO4— ми органичес^не ·ьннонн, иаи, ншгрииер, · С^ФОО”.

3. Способ · по пунитам I и 2, . oтличaoрцOФя тем, . нто если Х~ не · иьеп^етсн хпорвдои или брюиннои, то лун проведенья полииеризацт к · n:cvIИиeрязaциoш^оиy· раствору и^oΠвезяяотся раствортине хеори— ды, йнй, напрпиер, хпорвды · щелочных металлов мн xлoриcтяй ΠMMO]ЯЯU

4. Способ по пунит^ 1-3, ' oтлипato^ыnйcя тем, · ито пиaпaзoя знненн рн уcτшпгеивпeтся црeв:иущecτвeϊяо прп помощи побавееими буф^е^р^ннх веществ.

5. Способ по пунитаи I -4, оτлщнaюιщIйcя · тем, · · что ь начеотве веществ, релул^ируунх зяпчeюIя рн, иcπ(Ш>зиoтся ооли · щелочиих иетаппов нин аммoныы и слабн · кислот, иаи, · нaαрnмep,кцрбoяπтя, гпирюкпрбíoяптя, боратн, фосфатн.тыш соли органтесинх кислот, яaπрпмep, ацетатн, ь слупав ыеο0χοдымocτи, · , таксе · омеои · этпх веществ, притеи отмеряетон текое пх количество, ито буферной · емкостн постаточао пла уcτ<ЯIOвлeняя иnииIaзояa знaненя0 рн.

- ' 14 -

6. Способ . no пунктам , 1-5, отлитающийся тем, что да установления буферного реоме яспмьзуется аммак в комбинаяяя с смяо, оказывкквдями буферное дейотвие, как, яепрямер, с перслльфатом аммонм, сульфатом аммонит, , хлорлстлм аммоояпем ми, ь комбияацки с солями no пункту 5.

7. Способ no пунктам ' 1-3, тем, лто устсяюьлеяпе зяап^е^ияй , · ря производятся путем непрерывного тонного позироьаякя амщпак!, раствора едкой щелочп ми пругпх o^oBam^ в завшсимостя от постоянно пзмернемнх зяапеяяй ря в реш-шлояяой

8. Способ по пуяктам 1-7, отлпчаащийсп, тем, вто яатрия, каляя, aмIMoπдд · ми πслид]илмτм-ди8лммaлмсния ио^со^!^зуются дрешдуеосввешю в иоличеотвах 1-2 малярянх %.

9. Способ по · · пуяктам 1-8, отля^ающийся тем, ·, что а слупас , необходимости буфсряос вещество и/ми персульфат в процессе лоллмepнзaярnг ^β^ΒΛ^τ^ в ваде стнелвнях πсρцяй ми непрерывно.

10. Способ · по ·- ·пуякту · I, отлщчающяйся тем, что темгвррадра · рсакхпoннoй смеся · в яроцессе прохо^енм п^оли^еерязащрп! иовыиается · постепенно.

11. Способ по ^ra^y I, · о^^тааю1Ц1пЯ[ся тем, лто раствор монооера, цpeцπεзнaчeIπΠй длл цoлJшepизaIдн, разбавляется прспьаритслвяо сполпмеризовшншм продуктом.

223 573

Таблица I

Система (молей основного компонента/моли персульфата) pH

Степень превращения %

4,4	аОН / К//5 gOg	12,95	80,0
4,4	КОН / ( н4)^2о8	12,70	83,5
3,0	КОН + Ι,Ι KgCo3 / СиН4)2 2о8	12,50	85,5
2,0	КОН + 1,1 KgCOg / (νη4)2 2о8	11,10	87,0
1,1	KgCOg / иа^208	10,90	88,0
КОН	+ 1,1 KgC03 / (ν η4) 2ο8	9,90	91,0
1,1	KgCOg / 0,5иа^208 + 0,5 ^H4)<^>g0g	9,55	92,0
2,2	NH3 / (NH4)£208	9,45	93,5
1,1	KgCOg / ΟϊΗ4)^208	9,10	95,5
1,1	(пН4)2С03 / frH4)<£208	8,65	98,0
2,2	KHCO3 / N flrp gOg	8,25	98,5
2,2	KHCO3 / (NH4)2S208	7,80	98,5
2,2	H4HC03 / (»H4)^20g	7,65	98,5
2,2	KHCOg + 2,2 H4ci / (nH4)^208	7,15	98,0
2,2	CHgC00uH4 / (nH4)2S208	6,70	98,0

223 573 r CH CH—CH

I I cH₂ CH₂ \²/

Л/ / \ 2 ¹ R² χ^η’

-сн₂-

CH — CH-CH₄I I

CH? CH ₂ \ / ² N v

xⁿ'

- 17 223 573

Аннотация

Способ получения полимерных соединений тетраалкиламмония

В результате полимеризации соединений диалкил-диаллиламмовия по формуле I

С Н 2.⁼⁼ С//

I л/ \

/г в данном случае при добавке сомономеров, в присутствии персульфатов и хлоридов при значениях pH от 6,7 до 10,3 в температурном диапазоне от 10° до 80°С с очень хорошими выходами получаются полимерные соединения тетраалкиламмония. Диапазон значений pH регулируется с помощью буферных систем.

Конечные продукты являются линейными гомополимеризатами, которые могут использоваться в качестве осадителей, коагулянтов и средств для нанесения покрытий, или растворимыми в воде сополимерами, которые могут быть использованы в качестве гидрофильных гелей, например, как ионообменное вещество.

Claims (11)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   223 573

   1· Způsob přípravy polymernních tetnuilkylmoniových. sloučenin obecného - vzorce II

   -CH₂-CH ср-сн₂CL CH₉ ²x / ²

   R¹ R²

   Xⁿ~ (II), kd^e R^{1 a} R² značí stejné ne^bo rozdílná alkylové radikí&y, které mohou být substituovány hydroxylovými skupinám., nebo uzavřeny do kruhu, X“ - značí anionty, n znamená podle moocnství aniontu nízké celé číslo a Y značí stupeň polymirace, polymerací 30 až 70% roztoků dillkyldlHlylmюniových solí obecného vzorce I

   CH9=CH
2. 2 l

   CHo ²X N

   R¹^

   CH«GH_O

   I ²

   CH, /' *

   X 2 R*

   I“ (I),

   1 2 ikde R, R , X a n mají stejný význam jako pod vzorcem II, s persulfátem jako iniciátorem - při teplotě 10 až 80 °C, vyzrazující se tím, že se reakce provádí v rozmezí hodnot pH 6,7 až 10,3·

   2« Způsob podle bodu 1, vyzraavuící se tím, že se používa jí takové - dLllkyldilllylmtnitvé sooi, kde X“ značí chlorid, bro mLd, - sulfát, PO^“-“ nebo organické anionty jako je například CH3COO“.

   223 573
3. 3· Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se ‘<m, že Jestliže X* neznamená chlorid nebo bromid, přidávají se při polymeraci к polymeračnímu roztoku rozpustné chloridy, například chloridy alkalických kovů nebo chlorid amonný·
4. 4· Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že rozmezí hodnot pH se ustavuje výhodné přídavky tlumivýoh látek.
5. 5· Způsob podle bodů 1.až 4, vyznačující se tím, že se jako látky regulující hodnoty pH používají soli alkalických kovů nebo amoniaku a slabých kyselin, jako například uhličitany, hydrogenuhličitany, boritany, fosfáty nebo soli oxganickýoh kyselin, například acetáty, v případě potřeby také směsi těchto látek, přičemž se jich používá takové množství, že tlumící kapacita je dostatečná pro ustavení rozsahu hodnot pH·
6. 6· Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se pro ustavení tlumivého režimu použije amoniak v kombinaci se solemi vykazujícími tlumivý účinek, jako například síran amonný, chlorid amonný, nebo v kombinaci se solemi podle bodu 5·
7. 7· Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se ustavení hodnot pH provádí kontinuálním přesným dávkováním amoniaku, roztoku hydroxidu, nebo jiných bází v závislosti na trvale měřených hodnotách pH reakční směsi·
8. 8· Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že se persulfáty sodíku, draslíku, amoniaku nebo polydimethyldiallylamonia používají přednostně v množství 1 až 2 molárních %.
9. 9· Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se v případě potřeby tlumivá látka a/nebo persulfát v procesu polymerace přidává ve formě jednotlivých dávek nebo kontinuálně·
10. 10· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se teplota reakční směsi v procesu polymerace zvyšuje postupně·
11. 11· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se roztok