CS223260B1 - Způsob zpracování siřičitanu horečnatého - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt metodu čištění siřičitanu hořečnatého. Tohoto cíle se dosáhne tak, že se na siřičitan horečnatý působí aldehydem, případně také oxidem uhličitým, načež se kapalná a pevná fáze od sebe oddělí a jednotlivě se zpracovává. Vzniklý čistý roztok aldehydbisulfitu hořečnatého lze kalcinací přepracovat na velmi čistý oxid hořečnatý.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování siřlčitanu hořečnatého na · čisté · horečnaté sloučeniny.

Pro výrobu technického oxidu hořečnatého z přírodního nečistého magnezitu byly navrženy chemické způsoby chloridový, karbonátový, nitrátový atd. Chloridový a karbonátový způsob mají omezené možnosti co se týče dosažitelné čistoty produktu, u chloridového způsobu je obtížné dosáhnout obsahu oxidu vápenatého pod 2 %, u karbonátového způsobu se dostává do produktu vedle vápníku též železo, mangan a křemík. Chloridový a karbonátový způsob jsou proto nevhodné pro výrobu chemické magnézie. Nitrátový způsob, který umožňuje výrobu čistého oxidu hořečnatého přes hydroxid hořečnatý vysrážený amoniakem, dává jako vedlejší produkt roztok dusičnanu amonného, vápenatého a horečnatého. Tento proces lze realizovat jen ve vazbě na výrobu hnojiv, což vytváří organizační a jiné obtíže.

Pro výrobu oxidu hořečnatého je možno také použít siřičitan hořečnatý, jestliže je dostatečně čistý. Nečistoty v siřičitanu hořečnatém mohou pocházet například z použitého přírodního magnezitu nebo to může být elektrárenský popílek zachycený v absorpční suspenzi při odsiřování spalin xňagnezitovým způsobem. Nečistoty jsou přítomny většinou jaké zvláštní pevná fáze, jen malá část nečistot je v krystalové mřížce tri- nebo hexahydrátu siřičitanu hořečnatého.

Velký technický význam by měl účinný způsob čištění tri- a hexahydrátu siřičitanu hořečnatého, který je produktem magnezitového způsobu zachycování oxidu siřičitého z exhalací tepelných elektráren. Dosud známý způsob čištění trihydrátu, založený na jeho rozpouštění v kyselině siřičité, odfiltrování pevných nečistot a neutralizaci oxidem horečnatým, nedává dostatečně čistý produkt. Hexahydrát siřičitanu hořečnatého je možno čistit rekrystalizací, nesmí být ale přítomen trlhydrát. Takto čištěný siřičitan má sice malý obsah nečistot, především vápníku, přesto však má vyšší obsah manganu a železa, než je přípustné, například u oxidu hořečnatého používaného v gumárenském průmyslu.

Účinný způsob čištění siřičitanu hořečnatého by měl velký technický význam i pro regenerativní magnezitový odsiřovací způsob, kde se regeneruje oxid hořečnatý kalcinací siřičitanu hořečnatého a regenerovaný oxid hořečnatý se vrací zpět do absorpce oxidu siřičitého. Při účinném čištění siřičitanu hořečnatého, kterého se zatím nedosahuje, by se podstatně snížily ztráty reaktivního oxidu hořečnatého při kalcinaci, vyvolané jeho slučováním s nečistotami obsaženými především v zachyceném popílku.

Výše uvedené nevýhody nemá způsob zpracování siřičitanu hořečnatého na čisté hořečnaté sloučeniny podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na siřičitan· hořečnatý působí aldehydem a případně též oxidem uhličitým, načež se kapalná a pevná fáze od sebe oddělí a jednotlivě dále zpracovávají. Oxid uhličitý lze do reakční směsi uvádět v průběhu působení aldehydu na siřičitan hořečnatý nebo se oxidem uhličitým působí na produkt reakce siřičitanu hořečnatého s aldehydem, načež se kapalná fáze obsahující vedle aldehydbisulfitu horečnatého též hydrogenuhličitan hořečnatý oddělí od pevných nečistot. Z roztoků obsahujících aldehydbisulfit hořečnatý a hydrogenuhličitan hořečnatý lze ohřátím vyloučit hydratovaný uhličitan hořečnatý, případně bazický uhličitan hořečnatý, které se oddělí. Oddělené pevné fáze obsahující nakoncentrované nečistoty lze zpracovat* ve vodné suspenzi karbonatací a takto vzniklý roztok hydrogenuhličitanu hořečnatého se oddělí od nečistot. Na siřičitan hořečnatý se působí aldehydem v molárním poměru 0,5 až 1,5 molu aldehydické skupiny na 1 mol siřičitanu hořečnatého. Aldehydem může býti formaldehyd. Na siřičitan hořečna-v. tý se působí oxidem uhličitým v molárním poměru 0,5 až 2 moly oxidu uhličitého na 1 mol siřičitanu hořečnatého.

Způsob podle vynálezu má řadu výhod. Na rozdíl od rozpouštění siřičitanu hořečnatého v kyselině siřičité nedochází k chemickým reakcím s pevnými nečistotami a nejsou korozní problémy. Získaný roztok aldehydbisulfitu hořečnatého je velmi čistý a obsah nečistot v přepočtu na MgO vyhovuje požadavkům na čistý oxid hořečnatý. Důležitou výhodou také je, že při termickém zpracování aldehydtásullitu hoř.ěčnatého. je výrazně· omezen'vznik. -síranu ;hom řečmatéhffl, ke kterému dochází přř termlce kém <· rozklad® · siřičitanu hořečnatého v sledku vnitřní. redox ; disproporciona©e :siřl-’ čitanového' iontu. Velmi výhodné pro 'tepel··· ný rozklad - a r následné zpracování, oxldóu siřičitého je také; skutečnost,, že: na, 1 .mofos oxidu hořečnatého připadá:-vznikni,7.,až 1,9 molu oxidu siřičitého.

Způsob podle vynálezu využívá především nového poznatku, a to, že aldehydy reagují se siřičitanem hořečnatým za tvorby roztoku s molárním poměrem Mg : S = 1,7 až 1,9 a pevného produktu, který vedle nečistot obsahuje hlavně amorfní hydroxid hořečnatý. Siřičitan hořečnatý reaguje např. s formaldehydem podle rovnice

MgSO3.3 H2O_(s, + 2 CH2O(_aq) = = Mg(CH2OHSO3)z_(aq) + Mg(0H)2_(s) + + 4 H2O(d

Podobně reaguje i MgSCb . 6 HzO. Nečistoty přecházejí do pevného produktu, kdežto roztok formaldehydbisulfitu hořečnatého je velmi čistý. Tento roztok je možno zahustit až na 7 ^l% hmotnosti Mg v roztoku a pak termicky zpracovat na čistý oxid hořečnatý a oxid siřičitý. Vlivem přítomnosti redukční

2 3 2 8 O

S složky přímo v molekule je při kalcínaci značně omezena tvorba síranu hořečnatého, který vzniká při rozkladu siřičitanu hořečnatého/?

Hydroxid horečnatý je : zásadně možno zpracovat kalcinací . na nečistý oxid hořec*· nafrý, avšak* jenuv tom /případěy že výchozí siřičítan hořečnatý nebyl- tsilně· znečištěn.? Tátóvý nečistý oxid;-hořečnatý by-byl.pp-, úžíte!ný pro výrobu žáruvzdorných materiálů.. Výhodnější však je zpracování silně znečištěného hydroxidu horečnatého karboηββίηνθ' vodní suspenzi,. oxidem .uhličitým. Vznikne roztok- hydrbgenuhličitainu . hořec·* natého, který se oddělí od-většiny nečistot a zpracuje· známými způsoby na hydratovaný uhličitan nebo bazický uhličitan horečnatý. Vzhledem ;k potížím - s oddělováním amorfního hydroxidu -horečnatého od kapalné · fázo aldehydbisulfitu · horečnatého, jeví se i výhodným působit na--reagující směs?- siřičitanu horečnatého . s : aldehydem oxidem; uhličitým, Číno se· získá roztok-' obsahující vedle aldehydbisulfitu horečnatého též hydrogenuhličitan hořečnatý a pevné nečistoty, které se od roztoku oddělí. Takto vzniklý roztok není zcela čistý, protože karbonaací se do něj převedla část nečistot. Tyto nečistoty se z roztoku odstraní dekarbonatací, při které přejdou do vylučovaného hydře tovaného nebo bazického uhličitanu hořečnatého. Probíhající reakce lze při použití formaldehydu popsat například takto:

MgSOs. 3 HzOfs) -j- 2 CHžOjaq) -j+ 2 CO2_(g) = Mg(CH2OHSO5]2_(aq> +

-j-Mg (HCO3)2(a_q) +4 H2O

Mg(HCO3)2(_aq> + 2 Η2θ_(υ = MgCOs. 3 H2O_(S) -j- CO2_(g)

Proces je také možno vést tak, že do reagující, respektive zreagované směsi siřičitanu hořečnatého a aldehydu přivede jen tolik oxidu uhličitého, kolik právě stačí na tvorbu pevného uhličitanu hořečnatého a roztoku aldehydbisulfitu hořečnatého, pro případ formaldehydu podle rovnice

MgSO3.3 H2O(_S) -j- 2 CHzOfaq) -j- COzfg) ~ =Mg(CH2OHS03)2<_aq) + MgC03.3 H2O_(S) + + 2 H₂O₍₁₎

Roztok aldehydbisulfitu hořečnatého se pak oddělí od uhličitanu hořečnatého, obsahujícího všechny nečistoty. V tomto případě je však ztíženo další čištění uhličitanu, protože karbonatací vodní suspenze nelze dosáhnout vyšší koncentrace hořčíku, než je rovnovážná koncentrace při daném parciálním tlaku CO2 a teplotě. Karbonataci je výhodné provádět koncentrovaným oxidem uhličitým, protože pak se může pracovat v uzavřeném okruhu a nevznikají odplyny, které obsahují příměs aldehydu.

Proces jes také možno - vést tak,- :že. < se* použije plynný - aldehyd- a vodní suspenze sň řičitanu - hořečnatého nebo-: plynný aldehyd, vodní pára a - pevný siřičítan - hořečnatý. ;· V tomto případě se zreagovaná směs--zpracuje, některým z dříve uvedených způsobů, bud po rozmíchání ve - vodě, nebo·, po předchozí. karbonatací na·· uhličitan nebo - bazický uhličitan horečnatý.,

Při zahušťování roztoku aldehydbisulfitu horečnatého- jen nutno zajistit kondenzaci par, a kondenzátvracetdoproeesu, protože obsahuje příměs aldehydu.

Z aldehydů je nejvýhodnějšřdormaidehyd, protože má ze všech aldehydů největší účinek na jednotku hmoty a jeho výroba je dobře zvládnuta.

Příklad 1 kg hexahydrátu siřičitanu hořečnatého byl rozmíchán v 3,5. litrech vody,, přidalo se 0,4 litry 40% formaldehydu a do reakční směsi byl uváděn CO2 40 minut, až se absorbovalo 0,095 kg CO2. Reakční směs se zfiltrovala a filtrační koláč byl promyt vodou. Obsahoval 0,295 kg trihydrátu uhličitanu hořečnatého, tj. 45 % z původního obsahu hořčíku a byl znečištěn příměsemi obsaženými v původním hexahydrátu. Filtrát se odpařoval až na teplotu varu 115 °C, čímž se získala viskózní kapalina obsahující zbývajících 55 % původního obsahu hořčíku v hexahydrátu.

Filtrační koláč trihydrátu uhličitanu hořečnatého obsahoval 0,0649 % Mn a 0,0345 procent Fe, v přepočtu na MgO byl obsah Mn 0,223 % a obsah Fe 0,122 %. Viskózní kapalina vzniklá zahuštěním filtrátu obsahovala 7,14 % Mg, < 6.10“⁴ Mn a < 2.10^-3 Fe, v přepočtu na MgO byl absah Mn < 5 .

. 10^-3 % a obsah Fe < 0,017 %.

Příklad 2 kg hexahydrátu siřičitanu hořečnatého byl rozmíchán v 3,5 litrech vody a po přídavku 0,4 1 40% formaldehydu byl za míchání do autoklávu uváděn CO2 po dobu 10 minut za tlaku 150 kPa. Všechen hořčík přešel do roztoku. Po odstranění pevné fáze se filtrát ohřál na 80 °C. Vzniklá sraženina uhličitanu hořečnatého se odfiltrovala a promyla vodou. V suchém stavu sraženina obsahovala 29,8 % MgO, vázaného CO2 bylo 31,3 %. Z celkového obsahu hořčíku v původní surovině obsahovala sraženina 42 %. Zbylých 58 % hořčíku bylo v filtrátu.

Claims (8)

1. Způsob zpracování siřičitanu hořečnatého vyznačený tím, že se na siřičitan hořečnatý působí aldehydem a případně též oxidem uhličitým, načež se kapalná a pevná fáze od sebe oddělí a jednotlivě dále zpracovávají.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že v průběhu působení aldehydu na siřičitan hořečnatý se do reakční směsi uvádí oxid uhličitý, načež se kapalná fáze obsahující vedle aldehydbisulfitu hořečnatého též hydrogenuhličitan hořečnatý, oddělí od pevných nečistot.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se na produkt reakce siřičitanu hořečnatého s aldehydem působí oxidem uhličitým a kapalná fáze obsahující vedle aldehydbisulfitu hořečnatého též hydrogenuhličitan hořečnatý se oddělí od pevných nečistot.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že z roztoků obsahujících aldehydbisulfit hořečnatý a hydrogenuhličitan hořečY N A L E Z U natý se ohřátím vyloučí hydratovaný uhličitan hořečnatý, případně bazický uhličitan hořečnatý, který se oddělí.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že oddělené pevné fáze obsahujíící nakoncetrované nečistoty se zpracují ve vodné suspenzi karbonatací a takto vzniklý roztok hydrogenuhličitanu hořečnatého se oddělí od nečistot.

6. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se na siřičitan hořečnatý působí aldehydem v molárním poměru 0,5 až 1,5 molu aldehydické skupiny na 1 mol siřičitanu hořečnatého.

7. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že aldehydem je formaldehyd.

8. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se na siřičitan hořečnatý působí oxidem uhličitým v molárním poměru 0,5 až 2 moly oxidu uhličitého na 1 mol siřičitanu hořečnatého.