CS221024B1 - Spůsob přípravy benzaldehydových derivátov celulóz - Google Patents

Description

221024

Vynález sa týká spůsobu přípravy benzal-dehydových derivátov celulóz. Pólysacharidy obsahujúce karbonylovéskupiny sa často používajú ako nosiče prepřípravu imobilizovanýeh enzýmov. Jednouz možnosti přípravy takýchto polyaldehydovje naviazanie karbonylovej skupiny prostred-níctvom· reakcie bifunkčnej alifatické] kar-bonylovej zlúčeniny s vhodnou matricou.Najčastejšie sa přitom využívajú reakcieglutaraldehydu s aminocelulózami [A.F.S.A.Habeeb: Arch. Biochem. Biophys; Ί19, 264(1977], K. Das et al, Biochim. Biophys. Acta397,277(1975]].

Nevýhodou tohto spůsobu přípravy alde-hydových derivátov je vstup obidvoch kar-bonylových skupin do reakcií s aminoskupi-nami celulóz (sieťovanie), čo na jednej stra-ně znižuje počet funkčných skupin modifi-kovaných celulóz a na druhej straně můžepodstatné změnit vlastnosti východiskovýchcelulóz. Druhou možnosťou zavedenia kar-bonylovej skuppiny do celulózového reťaz- ca je jodistanová oxidácia celulózy, popří-padě oxidácia brómovou vodou za vznikutzv. dialdehydov celulózy [E. Brown, A. Ra-cois; Tetrahedron Lett., 5077 (1972)].

Touto, doteraz najpoužívanejšou metodou,dochádza však k poruchám štruktúry celu-lózy a maximálny obsah aldehydu sa pohy-buje okolo 0,1 mmól/g celulózy. Podobnémožnosti na imobilizáciu enzýmov ponúkajúaj celulózy s aromatickými karbonylovýmiskupinami, ktoré neboli doteraz na tentoúčel využívané. Přípravu takýchto derivátovcelulózy je možné viesť obdobným spůsobomako přípravu nosičov s alifatickými alde-hydovými skupinami, t. j. reakciou vhodnejmatrice s bifunkčným, v tomto případe aro-matickým aldehydom.

Uvedené nevýhody v podstetnej miere od-straňuje spůsob přípravy benzaldehydovýchderivátov celulóz, ktorého podstata spočíváv tom, že sa aminocelulóza nechá zreagovaťs p-izotiokyanátombenzaldehydom podfarovnice:

R-NHZ+ SCN -\O\-CHQ

R-NH-C-NH CHO kde R-NH2 je aminocelulóza, pri molovýchpoměroch aminoskupiny aminocelulózy: p--izotiokyanátobenzaldehyd 1: 3 při teplote2|0 až 40 °C po dobu 2 až 8 h v reakčnejzmesi tlmivého roztoku 2-Amino-2-hydroxy-metyl-l,3-propándiolhydrochloridu a rozpuš-ťadla miešatefného s vodou: dioxánom vrozmedzí pH 4 až 8.

Popísaný postup prináša jednoduchú pří-pravu nových benzaldehydových derivátovcelulóz. Jeho výhodou je možnost přípravymodifikovaných celulóz o vysokom obsahukarbonylových skupin bez viditelnej změnyv štruktúre východiskových celulóz. Výho-dou navrhovaného sposobu přípravy je, žesa získá nový typ derivátov celulóz, a tobenzaldehydové deriváty, ktoré majú po-dobné široké uplatnenie ako východiskovéaminoderiváty, umožňuje dosiahnuť úplnúkonverziu aminoskupín na aldehydové sku-piny, je nenáročný na použité chemikálie apřístroje. Východiskové aminoderiváty sú buď do-stupné, alebo sa dajú 1'ahko připravit [A. L.Bullock, J. D. Guthrie: Methods in Carbohyd-rate Chemistry (R. L. Whistler‘s): Vol. V,Academie Press, New York, London, 409,(1965)']. Uvedený spůsob přípravy umožňujevyužit rožne celulózy, například práškovú,perlovú.sférickú, s různým obsahom amino-skupín. Dává tiež možnost přípravy benzal-dehydových derivátov celulóz s cielenýmobsahom benzaldehydových skupin a ichskeletoch. Nejlepšie výsledky sa dosiahli spráškovou aminoetylcelulózou v neutrálnom,resp. mierne alkalickom prostředí (pH 7, resp. pH 8) so 100% stupňom konverzie aobsahom 0,8 mmól aldehydových skupín/g. Příklad 1 lg aminoetylcelulózy s obsahom 0,8 mmólaminoskupín/g sa suspenduje v 40 ml zme-si zloženej z tlmivého roztoku 2-Amino-2--hydroxymeťyl-l,3-propándiol-hydrochlo-ridu(0,2 mól 1_1) a dioxánu v pomere 1:1,ktorej pH bolo upravené na' 7 a teplota na20 °C. K suspenzii sa po Čáštiach přidá 0,4gramu p-izotiokyanátobenzáldehydu a miešasa 4 h. Produkt reakcie (0,96 g) sa odfiltru-je, 5-krát premyje postupné reakčriou žme-sou tlmivého roztoku s dioxánom, rožtokomchloridu sodného koncentrácie 1 mól l"1,destilovanou vodou a etanolom. Obsahuje2,7 % síry· a 0,80 mmól titrovatefných alde-hydových skupín/g. IČ spektrum technika tuhých tabletiek >sbromidom draselným vykazuje silný ab-sorpčný pás v oblastí 1700 cm-1, prislúcha-júci valenčných vibraciám karbonylovejvázby. Příklad 2

Postup ako v příklade 1 s tým rozdielom,že aminoetylcelulóza sa suspenduje v zmesitlmivého roztoku 2-Amino-2-hydroxymetyl--1,3-propándiol-hydrochloridu (0,2 mól 1_1)a dioxánu 1: 1 s pH upraveným na 8 a mie-ša sa 2 h pri teplote 40 °C. Výsledný pro-dukt (0,95 g] obsahuje 2,7 % síry a 0,78titrovatefných aldehydových skupín/g. IČ

Claims (2)

1. 221024 S spektrum produktu vykazuje silný absorp-čný pás v oblasti 1700 cm-1. P r í k 1 a d 3 Postup ako v příklade 1 s tým rozdielomže aminpetylcelulóza sa suspenduje v zmesitlmivého roztoku
2. 2-Amino-2-hydroxymetyl--1,3-propándiol-hydrochloridu (0,2 mól l’1)a dioxánu 1:1 s pH upraveným na 4 a mie-ša sa 8 h. Výsledný produkt (0,96 g) obsa-huje 0,4 % síry a 0,11 mmól titrovatelnýchaldehydov/g. V IČ spektre sa nachádza páspri 1700 cm-1 slabéj intenzity. Příklad 4 Postup ako v příklade 1 s tým rozdielom,že sa použije 10,7 g odsatej, t. j. suchej, per-lové j aminoetylcelulózy (0,3 mmól aminoskupín/g), 20 ml zmesi tlmivého roztoku 2--Amino-2-hydroxymetyl-l,3-propándiol--hydrochlorid (0,2 mól l-1) a dioxán 1 : 1a odsátý produkt (6,0 g) sa udržiava vo vo-dě pri 4 °C. Produkt reakcie obsahuje 2,0 %dusíka a 0,25 mmól titrovatelných aldelťy-dov/g. Porozita vzorky meraná centrifugač-nou metodou je 85 °/o. IČ spektrum vykazujepás pri 1700 cm*1. P r í k 1 a d 5 Postup ako v příklade 1 s tým rozdielom,že sa použije 9,3 g odsatej (2,6 g suchej)perlovej aminodeoxycelulózy (0,31 mmólamino skupín/g) a 20 ml zmesi tlmivéhoroztoku 2-Amino-2-hydroxymetyl-l,3-propán-diol-hydrachlorid (0,2 mól l-1) a dioxán 1 : 1. Produkt (7,0 g po odsátí) obsahuje1,2 % dusíka a 0,225 mmól tritrovatelnýchaldehydov. Porozita vzorky je 84 %. V IČspektre sa nachádza pás pri 1700 cm-1.Příklad 6 Postup ako v příklade 1 s tým rozdielom,že sá použije 2,6 g odsatej (0,6 g suchej)perlovej aminohexylcelulózy (1,26 mmól a-mino skupín/g) a 20 ml zmesi tlmivého roz-toku 2-Amino-hydroxymetyl-l,3-propándiol--hydrochlorid (0,2 mól l-1) a dioxán 1 : 1.Produkt (1,5 g po odsátí) obsahuje 3,5 °/odusíka a 0,13 mmól titrovatelných aldehy-dov/g. Porozita vzorky je 84 %. IČ spektrumvykazuje slabý pás v oblasti 1700 cm-1.Příklad 7 Postup ako v příklade 1 s tým rozdielom,že sa použije 1,8 g odsatej (0,5 g suchej)perlovej p-aminofenylcelulózy (1,75 mmólamlnoskupín/g) a 20 ml zmesi 2-Amino-2--hydroxymetyl-l,3-propándiol-hydrochloridtlmivého roztoku (0,2 mól l-1) a dioxán1 : 1. Produkt (1,4 g po odsátí) obsahuje 4,9 % dusíka a 0,215 mmól titrovatelnýchaldehydov/g. Porozita produktu jě 85 °/o. IČspektrum vykazuje pás pri 1700 cm’1. Vynález má využitie při přípravě aktivo-vaných matric pře imobilizáciu biochemikáliís uplatněním vo všetkých oblastiach enzý-mového inžinierstva, dalej ako reaktívnymedziprodukt pre přípravu dalších typovaktivovaných matric s tým istým využitíma pri izolácii nízkomolekulových tlolovýchzlúčenín. PREDMET Spósob přípravy benzaldehydových deri-vátov celulóz, vyznačujúci sa tým, že ami-nocelulóza sa nechá zreagovať s p-izotiokya-nátobenzaldehydom pri molových pomerochaminoskupiny aminocelulózy: p-izotiokyaná- ' tobenzaldehyd 1 : 3 pri teplote 20 až 40 °G ' i vynalezu po dobu 2 až 8 hod. v reakčnej zmesi tlmi-vého roztoku 2-amino-2-hydroxymetyl-l,3--propándiol-hydrochloridu a rozpúšťadlamiešatelného s vodou, s výhodou dioxánomv rozmedzí pH 4 až 8.