CS220053B1

CS220053B1 - A method for producing chronic leather

Info

Publication number: CS220053B1
Application number: CS519381A
Authority: CS
Inventors: Tomas Dederle; Petr Rehak; Jaromir Ludvik
Original assignee: Tomas Dederle; Petr Rehak; Jaromir Ludvik
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1981-07-06
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález se týká problematiky ekonomického využití činících lázní při výrobě usní v koželužnách. Účelem vynálezu je zvýšit využitelnost chromitých solí v činících lázních až na 98,5 až 99,5 % a převést tak proces činění prakticky na „bezodpadový”. Uvedeného účelu se dosahuje podle vynálezu tím, že se do piklu, sestávajícího ze směsi 2,0 až 5,0 hmotnostních procent chloridu sodného, 0,7 až 1,4 hmotnostního procenta kyseliny naftansulfonové a 0,15 až 0,5 hmotnostních procent organické mono-, di- nebo trikarboxylové kyseliny, nejlépe kyseliny octové nebo mravenčí používá kumulované lázně po ždímání usní po odležení, popřípadě z odpadních lázní z praní po činění z předchozího cyklu výroby usní, přičemž činění, v němž je použito 1,6 až 2,2 hmotnostního procenta kysličníku chromitého s objemem činící lázně 30 až 80 pro niž je samostatně zachycena a použita lázeň po činěni s okapání usní po uložení na koželužské kozy, se provádí po dobu 150 až 360 minut za teploty lázně, která se v pThe invention relates to the issue of economic utilization of tanning baths in leather production in tanneries. The purpose of the invention is to increase the utilization of chromium salts in tanning baths up to 98.5 to 99.5% and thus convert the tanning process into a virtually "waste-free" one. The stated purpose is achieved according to the invention by using accumulated baths after wringing the leather after aging, or from waste baths from washing after tanning from the previous leather production cycle, in a pickle consisting of a mixture of 2.0 to 5.0 weight percent of sodium chloride, 0.7 to 1.4 weight percent of naphtha sulfonic acid and 0.15 to 0.5 weight percent of organic mono-, di- or tricarboxylic acid, preferably acetic or formic acid, in the pickle, whereby the tanning, in which 1.6 to 2.2 weight percent of chromium trioxide is used with a tanning bath volume of 30 to 80, for which the bath after tanning with dripping of the leather after placing on the tannery goats is separately captured and used, is carried out for a period of 150 to 360 minutes at a bath temperature which is in the

Description

Vynález se týká způsobu výroby ohromo- činěných usni s recyklací odpadních lázní obsahujících podíly chromitých solí mechanicky vyčištěných od zbytků kožní hmoty.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of staggered leather with the recycling of waste baths containing proportions of chromium salts mechanically cleaned of residual skin.

Klasické způsoby činění využívají technologickou lázeň jednorázově, tzn., že po ukončení Operace se tato lázeň kanalizuje. Při dodržování všech opatření zaměřených na kvalitní průběh činění, dosahuje se všeobecně využitelnosti chromitých solí, které kolísá mezi 60 až 80 %, vztaženo na množství použité při počátku operace. Takto probíhající operaci činění není možno považovat za ekonomickou, přičemž navíc dochází k vysokému a nepřípustnému znečištění koželužských a odpadních vod chromitými solemi.Classical tanning processes use the technological bath once, ie after the operation the bath is drained. By observing all measures aimed at a good tanning process, the utilization of chromium salts is generally achieved, which varies between 60 and 80%, based on the amount used at the beginning of the operation. Such a tanning operation cannot be regarded as economical and, in addition, there is a high and inadmissible contamination of tannery and waste waters with chromium salts.

Z ekonomických a zejména z ekologických důvodů se proto v posledních letech hledají řešení, která umožňují zvýšit využití chrómu při činění. Kromě úpravy technologických podmínek, vedoucích k vyššímu využití chrómu se dále uplatňují zejména regenerace chrómu srážením z odpadních břeček ve formě hydroxidu chromitého použitím regenerátu po jeho rozpuštění v kyselině sírové, nebo recyklace odpadních chromitých lázní, které se po čistění a chemické úpravě opět používají v Činění.For economic and especially environmental reasons, solutions have been sought in recent years to increase the use of chromium in tanning. In addition to the modification of technological conditions leading to higher utilization of chromium, the regeneration of chromium by precipitation from waste slurries in the form of chromium hydroxide using the regenerate after its dissolution in sulfuric acid, or recycling of waste chromium baths are reused. .

Jedním z rozhodujících faktorů při recyklaci odpadních lázní po Činění je jejich sběr a shromažďování. Podle zvoleného techno·logického schématu se jedná o lázně z vlastního činění, z okapávání usní po jejich uložení, po praní po činění a ze ždímání po činění. Tyto lázně se mísí dohromady do jedné sběrné nádrže, takže výsledná koncentrace kysličníku chromitého se pak v závislosti na objemu použitých lázní, pohybuje v rozmezí 8 až 10 g/1, což představuje 0,4 až 0,8 %, vztaženo na holinovou hmotnost. Takto získaná lázeň se po mechanickém vyčištění a po případné úpravě pH používá z části buď do piklování, nebo pro speciální operaci předčinění. Druhá část se vrací do činící lázně. Po ukončeném piklování, případně předčinění, se vyčerpaná lázeň již vypouští do kanalizace, přičemž se dosahuje koncentrace, opět v závislosti na objemu použité lázně, 2 až 4 g CrzCh/l, to je 0,1 až 0,2 % CraO3 na holinovou hmotnost. Použije-li se při činění např. 2% CraOs na holinovou hmotnost, zvýší se recyklací procento využití z 60 až 80 % na 90 až 95 %. Toto procento však stále nelze považovat za dostačující, jak z ekonomického, tak z ekologického hlediska.One of the decisive factors in recycling waste baths after tanning is their collection and collection. According to the selected technology scheme, these are baths from tanning, from dripping of leather after storage, after washing after tanning and from spinning after tanning. These baths are mixed together in one collection tank, so that the final chromium trioxide concentration, depending on the volume of the baths used, is in the range of 8 to 10 g / l, which is 0.4 to 0.8% based on the holin weight. The bath thus obtained, after mechanical cleaning and, if necessary, pH adjustment, is used in part either for picking or for a special pre-tanning operation. The second part is returned to the tanning bath. After the completion of the pilling or pre-tanning, the exhausted bath is already discharged into the sewer, reaching a concentration, again depending on the volume of the bath used, of 2 to 4 g CrzCh / l, that is 0.1 to 0.2% CraO3 . If, for example, 2% of CraOs is used in the tanning weight, the recovery rate increases from 60 to 80% to 90 to 95%. However, this percentage can still not be considered sufficient, both economically and ecologically.

Popsané nedostatky odstraňuje způsob výroby chromočiněných usní s recyklací odpadních lázní, obsahujících podíly chromitých solí, mechanicky vyčištěných od zbytků kožní hmoty, jehož podstata spočívá v tom, že se do piklu, sestávajícího ze směsi 2,0 až 5,0 hmotnostních procent chloridu sodného, 0,7 až 1,4 hmotnostního procenta kyseliny naftalensulfonové a 0,15 až 0,5 hmotnostních procent organické mono-,, dinebo trikarboxylové kyseliny, nejlépe kyseliny octové nebo mravenčí používá kumulované lázně po ždímání usní po odležení, popřípadě s odpadní lázní z praní po činění z předchozího cyklu výroby usní, přičemž činění, v němž je použito 1,6 až 2,2 hmotnostního procenta kysličníku chromitého s objemem činící lázně 30 až 80 %, pro niž je samostatně zachycována a použita lázeň po činění a okapání usní po uložení na koželužské kozy, se provádí po dobu 150 až 360 minut za teploty lázně, která se v průběhu činění zvyšuje ze 20 až na 50 °C.The described drawbacks are eliminated by a process for the production of chromium-tanned leather with the recycling of waste baths containing proportions of chromium salts mechanically cleaned of residual skin, which consists in adding to a crop consisting of 2.0 to 5.0% by weight of sodium chloride, 0.7 to 1.4 percent by weight of naphthalenesulfonic acid and 0.15 to 0.5 percent by weight of an organic mono-, or tricarboxylic acid, preferably acetic or formic acid, use cumulative baths after squeezing the leather after maturing, optionally with a washing bath after tanning from a previous leather production cycle, tanning in which 1,6 to 2,2% by weight of chromium trioxide is used with a tanning volume of 30 to 80% for which the tanning and dripping bath after storage is separately captured and used for tanner goats, is carried out for 150 to 360 minutes at temperature bath which increases from 20 to 50 ° C during tanning.

Technický účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se využitelhost chromitých solí z činících lázní zvýší z 90 až 95 procent na 98,5 až 99,5 %, takže to lze považovat z tohoto hlediska prakticky za bezodpadový. Tohoto efektu se dosáhne jednak tím, že se před činěním opracuje holina směsí organických kyselin, a to kyseliny naftalensulfonové v kombinaci s monokarboxylovými, dikarboxylovými či trikarboxylovými, jako· jsou octová, mravenčí, šťavelbvá, citrónová apod., a to v takové koncentraci, aby pH řezu holiny se v okrajových vrstvách pohybovalo v rozmezí 4,5 až 4,8 a ve středních vrstvách v rozmezí 6,0 až 6,5, pH lázně po piklování 4,4 až 4,8. Tím se již při jednorázovém použití činící lázně sníží koncentrace CraCb v odpadní lázni na 0,3 až 0,4 % na holinovou hmotnost, což představuje při násadě 2 % CraCb v odpadní lázni na 0,3 až 0,4 % na holinovou hmotnost, což představuje při násadě 2 % CraCb 80 až 85% využití, které se příznivě promítá při následné recyklaci.The technical effect of the process according to the invention is that the utilization of chromium salts from tanning baths increases from 90 to 95 percent to 98.5 to 99.5%, so that this can be considered practically waste-free in this respect. This effect is achieved, first, by treating the ground with a mixture of organic acids, namely naphthalenesulfonic acids in combination with monocarboxylic, dicarboxylic or tricarboxylic acids such as acetic, formic, oxalic, citric, etc., in a concentration such that The pH of the cut of the wort ranged from 4.5 to 4.8 in the marginal layers and from 6.0 to 6.5 in the middle layers, and from 4.4 to 4.8 in the bath pH. As a result, the CraCb concentration in the waste bath is reduced to 0.3 to 0.4% by weight to the holin weight even after a single use of the tanning bath, which represents 2% CraCb in the waste bath to 0.3 to 0.4% by weight to the holine weight, which represents a 80% to 85% recovery rate of 2% CraCb, which is beneficial for subsequent recycling.

Další a hlavní zvýšení využití CraCb podle vynálezu spočívá v tom, že odpadní chromitá lázeň po činění se neakumuluje s lázní získanou po ždímání ani s případnými pracími vodami, nýbrž se používá samostatně zpět do činění, zatímco lázeň ze ždímání, případně z praní po činění se používá do piklu či předčinění. Tím se dosáhne toho, že koncentrace CraCb je v piklovací či předčiňovací lázni mnohem nižší, než když je používaná břečka kumulovaná, což ve svém důsledku přináší výrazné snížení koncentrace CraCb v odpadních lázních z těchto operací až na 0,01 až 0,03 % CraCb vztaženo na holinovou hmotnost, které představují využitelnost 98,5 až 99,5 % při nasazení CraCb v rozmezí 1,8 až 2,4 % na holinovou hmotnost. Toto rozdělené používání odpadních chromitých vod lze provést při jakémkoliv způsobu činění.A further and major increase in the use of CraCb according to the invention is that the after-tanning bath after tanning is not accumulated with the bath obtained after wringing or any washing water, but is used separately for tanning, while the bath of wringing or washing after tanning. used in the picnic or pre-tan. This achieves that the CraCb concentration in the picnic or pre-tan bath is much lower than when the slurry used is cumulated, resulting in a significant reduction in the CraCb concentration in the waste baths from these operations up to 0.01 to 0.03% CraCb based on the holin weight, which represents a recovery of 98.5 to 99.5% with a CraCb application ranging from 1.8 to 2.4% on the holin weight. This divided use of chromium waste waters can be done in any tanning process.

Způsob podle vynálezu je dále blíže objasněn dvěma příklady provedení.The process according to the invention is further illustrated by two exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

Odpadní chromitá lázeň z klasického chromočinění, kdy v piklu bylo použito 1,5 až 2% kyseliny naftalensulfonové ve směsi s 0,5 až 1 % mravenčenu vápenatého a 0,3 až 0,8 % formaldehydu a do činění nasazena ehromitá břečka v množství 2,4 % Cr2O3 o bazicitě 45°Sch se Jímá do zvláštní sběrné nádrže, vyčistí se od zbytků kožní hmoty a použije se k následovnému cyklu činění. K této lázni se přidá čerstvá břečka v takovém množství, aby celková násada Cr2O3 činila opět 2,4 % na holinovou hmotnost, to znamená, 55 % odpadních lázně o koncentraci 9 g Cr2O3/l a 12,7 % chromité redukované břečky o koncentraci 150 gramů Cr2O3/l. Odpadní lázeň ze ždímání po 24hodinovém založení představující okolo 20 % na holinovou hmotnost a koncentraci 4 g Cr2O3 a přebytek odpadní činící lázně v množství 5 °/o se použije k předčinění, přičemž operace piklování se nemění. Lázeň po piklování, jež neobsahuje žádný chrom se kanalituje a dále se kanalizuje lázeň po· předčinění v množství asi 60 % na holinovou hmotnost o koncentraci 0,5 g Cr2O3/l. Pro zachování hustého líce s jemnou kresbou se do předčinění i činění přidá 0,5 až 1 % NaCl.Waste chrome bath from classic chrome tanning, where 1.5 to 2% of naphthalenesulfonic acid was used in a mixture with 0.5 to 1% of calcium formate and 0.3 to 0.8% of formaldehyde and a tanning slurry of 2 4% Cr2O3 with a basicity of 45 [deg.] Sch is collected in a separate collection tank, cleaned of residual skin and used for the subsequent tanning cycle. To this bath is added fresh slurry in such a quantity that the total Cr2O3 batch is again 2.4% by weight to the holine weight, i.e. 55% of the 9 g Cr2O3 / l waste bath and 12.7% 150 grams of chromium reduced slurry. Cr2O3 / l. The 24-hour squeezing waste bath, representing about 20% by weight to 4 g of Cr2O3 and a 5% w / w tanning bath, is used for pre-tanning, with the picking operation unchanged. The pickling bath, which does not contain any chromium, is drained and then the bath is pre-tanned in an amount of about 60% to a weight of 0.5 g Cr2O3 / l. 0.5-1% NaCl is added to the pre-tanning and tanning to maintain a dense cheek with a delicate pattern.

Příklad 2Example 2

K piklování se použije směs 3,5 % NaCl, % kyseliny naftalensulfonové a 0,3 % kyseliny octové. Po skončeném piklování se přidá 12 až 13 % chromité břečky o koncentraci 150 g Cr2O3, bazicitě 45°Sch. Po 4hodinovém činění včetně otupení získáme 55 až 60 % odpadní chromité lázně o koncentraci 6 až 7 g Cr2O3/l, kterou použijeme po vyčištění k dalšímu činěni, případný přebytek 1 až 5 % se použije do piklovací lázně. Odpadní břečka po ždímání v množství 20 % a koncentraci 2,5 g CržO3 se použije do piklu, přičemž množství kyselin se nemění. Po ukončeném piklování se lázeň kanalizuje v množství 60 % a koncentraci 0,2 až 3 % Cr2O3/l. Vyčištěná odpadní lázeň z činění se v množství 55 % použije v novém cyklu ve směsi s 9 až 10 % čerstvé chromité břečky o koncentracoi 150 g CrzCb tak, aby násada představovala opět 1,8 až 1,9 % Cr2O3 na holinovou hmotnost. Pro zachování hustého líce s jemnou kresbou se do činění přidá 0,5 až 1 % NaCl. Teplota činění se v průběhu činění postupně zvyšuje z 25 °C na 40 až 45 °C, doba činění se pohybuje od 180 až 300 minut.A mixture of 3.5% NaCl,% naphthalenesulfonic acid and 0.3% acetic acid was used for the coupling. After completion of the rounding, 12-13% of a chromium slurry with a concentration of 150 g Cr2O3, a basicity of 45 ° Sch, was added. After 4 hours tanning, including blunting, 55-60% of a chromium waste bath having a concentration of 6-7 g Cr2O3 / l is used, which is used for further tanning after purification, and an excess of 1-5% is used in the picnic bath. The waste slurry after squeezing in an amount of 20% and a concentration of 2.5 g of Cr2O3 is applied to the crop, the amount of acids not changing. After the completion of the piling, the bath was drained in an amount of 60% and a concentration of 0.2 to 3% Cr2O3 / l. The cleaned tanning waste bath is used in a new cycle in an amount of 55% in a mixture with 9-10% fresh chromium slurry with a concentration of 150 g CrzCb so that the feed again constitutes 1.8-1.9% Cr2O3 by weight. 0.5-1% NaCl is added to the tan to maintain a dense cheek with a delicate pattern. The tanning temperature is gradually increased from 25 ° C to 40 to 45 ° C during the tanning, the tanning time ranges from 180 to 300 minutes.

Claims

Process for producing chromium-tanned leather by recycling waste baths containing chromium salt fractions, after mechanically cleaning them from skin residues, characterized in that from 0.7% to 5.0% by weight of sodium chloride, 1.4% by weight of naphthalenesulfonic acid and 0.15 to 0.5% by weight of an organic mono-, di- or tricarboxylic acid, preferably acetic or formic acid, use a cumulated bath after wringing the leather after mating or, optionally, a tanning waste bath from a previous leather production cycle, wherein tanning in which 1.6 to 2.2 percent by weight of chromium trioxide is used with a tanning bath volume of 30 to 80%, for which the tanning bath and the dripping of the leather after being deposited on the tannery are separately captured and used The goat is carried out for 150 to 360 minutes at a bath temperature that is in progress Ineni increases from 20 to 50 ° C.