CS218724B1 - Dvojzložkový difunkčný katalyzátor pre katalytická hydrokonverzíu uhlovo díkov a spósob jeho výroby - Google Patents

Description

3

Vynález sa týká nového typu dvojzložkovýchdifunkčných katalyzátorov účinných pře katalytic-ké hydrokonverzie uhfovodíkov alebo zmesí uhfo-vodíkov a spósobu ich výroby.

Pod hydrokonverziou rozumieme konverziu uh-Tovodíkov alebo zmesí uhfovodíkov prebiehajúcuv přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu. Hydrokonverzia uhfovodíkov uvažovaná vovynáleze sa týká hydrokrakovania, disproporcio-nácie, hydrodearomatizácie, hydroizomerizácie,dezalkylácie, katalytického reformovania, transal-kylácie a podobných procesov prebiehajúcich nadifunkčných katalyzátoroch.

Konkrétnéjšie pod katalytickými hydrokonver-ziami uhfovodíkov alebo zmesí uhfovodíkov rozu-mieme hydrogenačné krakovanie ropných destilá-tov alebo uhlovodíkových destilátov získaných zospracovania uhlia; hydroizomerizáciu alkánpv,cykloalkánov, alkylovaných aromatických uhfovo-díkov, alkénov a) alebo ich vzájomných zmesí;hydrogenačnú dearomatizáciu motorových a trys-kových paliv; disproporcionáciu alkénov, cykloal-kénov a alkylsubstituovaných aromatických uhfo-vodíkov; dezalkyláciu alkylaromatických uhfovo-díkov, transalkyláciu zmesí aromatických uhfovo-díkov s róznym počtom alkylsubstituentov a katali-tické reformovanie uhlovodíkových destilátov vni-cích v destilačnom rozmedzí benzínu. Uvažovanéuhlovodíky alebo zmesi uhfovodíkov móžu, ;alenemusia obsahovat’ ako sprievodné látky símě a)alebo dusíkaté zlúčeniny. V mnohých chemických procesoch sa používájúako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlini-tokremičitany, ktoré sú buď amorfně alebo krysta-lické. Tieto hlinitokremičitany spolu s kovmi 6. až8. periodickej skupiny (napr. Mo, Re, Pt, Pd, Ni,Co, Ir a pod.) vo formě difunkčných katalyzátorovsa vo velkom meradle používajú v hydroprocesochako sú hydrokrakovanie, hydroizomerizácia, dis-proporcionácia, transalkylácia a pod.

Difunkčné katalyzátory obsahujú teda dva aktiv-ně komponenty; hlinitokremičitan (kyslý kompo-nent) a kov, resp. jeho zlúčeninu (hydrogenačno/dehydrogenačný komponent). Difunkčné kataly-zátory obsahuj úce ako kyslý komponent krystalic-ký zeolit sú vo váčšine prípadov aktívnejšie a selek-tívnejšie ako katalyzátory obsahujúce amorfněhlinitokremičitany. Medzi najaktívnejšie difunkč-né katalyzátory patria tie, ktoré obsahujú H-formusyntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu difunkčných kata-lyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšie akodifunkčné katalyzátory bsahujúce ako kyslý kom-ponent H-formu syntetického mordenitu. Popiso-vané difunkčné katalyzátory podlá vynálezu mož-no z hladiska fázového zloženia kyslého kompo-nentu týchto katalyzátorov nazvat’ ich dvojzložko-vými difunkčnými katalyzátormi.

Dvojzložkové difunkčné katalyzátory podlá vy-nálezu vhodné pre katalytickú hydrokonverziuuhfovodíkov alebo zmesí uhfovodíkov sa pripraviavzájomným zmiešaním jednotlivých hlinitokremi- 218724 čitanových zložiek A a B, kde pod zložkou A sarozumie syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan,ktorý označíme SAX, majúci empirický vzorec mSiO2 : nAl2O3 : pQO : sDM : tH2Okde í>ío2 je oxid křemičitý, A12O3 je oxid hlinitý, QO je oxid kovu vybratého zo skupiny zahrňu-júcu meď, berýlium, hořčík, zmok, nikel,kobalt a ich vzájomné zmesi, D je ekvivalent aniónu vybraného zo skupinypozostávajúcej z hydroxylového aniónu,fluoridového aniónu, aniónu kyslíka a ich j. vzájomných zmesí, M je ekvivalent vyměnitelného katiónu vy- ! braného zo skupiny obsahujúcej katióny vodíka, amónia, alkalického kovu, kovualkalických zemin a ich vzájomnýchzmesí, H2O je voda a kde v molámych pomeroch m má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relatívnej vlhkosti.

Pod zložkou B sa v zmysle vynálezu rozumieimordenit s molámym pomerom SiO2 : A12O3y rozmedzí od 9 : 1 do 80 : 1. Příprava katalyzáto-rov podlá vynálezu zahrňuje homogenizáciu zmesiuvedených zložiek A a B suchou cestou (napr.v gufovom mlýne) a) alebo za vlhka, tvarovaniehomogenizovanej zmesi za účelom získat katalyzá-tor vo formě žiadaných rozmerov a tvarov ako sú|zmá, extrudáty, tablety a iné. Takto připravenékatalyzátory podlá vynálezu sa ďalej sušia priteplote 80 °C—150 °C a kalcinujú pri teplote od150 °C do 700 °C. V záujme získať difunkčné katalyzátory je po-třebné před zmiešaním hlinitokremičitanovýchzložiek A a B zaviesť do týchto zložiek hydrogenač-I né kovy 6. až 8. periodickej skupiny, ako sú platina,i paládium, nikel, kobalt, iridium, rénium,1 molyb-dén a pod. a) alebo ich vzájomné zmesi známýmipostupmi, ako sú napr. impregnácia alebo iónový-mena. Uvedené hydrogenačné kovy možno zaviesťaj po zmiešaní zložiek A a B, t. j. do zmesi zložiekA a B. Obidvomi postupmi alebo ich vzájómnoukombináciou sa pripravia katalyzátory vyznačujú- ce sa vysokou aktivitou a selektivitou.

Posledným krokom pri přípravě katalyzátorovpodlá vynálezu je redukcia kalcinovaného kataly-zátora v prúde vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu za účelom prevedenia kovov 8. periodickejskupiny do atomámeho stavu, ktorá sa váčšinourobí priamo v reaktore.

Dvojzložkové difunkčné katalyzátory podlá vy- nálezu obsahujú hlinotokremičitanové zložky A a B, pričom obsah zložky A v katalyzátorovéj zmesi zložiek A a B je od 10 % do 95 % hmot. 4 a kov alebo zmés kovov 7. a 8. periodickej skupinyv množstve od 0,01 % do 5,0 % hmot. a v případepřítomnosti kovov 6. periodickej skupiny od 0,5 do25 % hmot. na celkovú hmotnost katalyzátora. i Následovně příklady dokumentujú spósob prí-?pravý, přednosti a praktické použitie katalyzátorovpodía vynálezu avšak bez toho, že by predmeivynálezu bol tým v akomkolvek smere obme-Jdzený. , ' Příklad 1

Syntetický mordenit dealuminovaný roztokomkyseliny chlorovodíkovej na mólový poměr 24,2SiO2/Al2O3 sa podrobil iónovýmene roztokom[Pd(NH3)4 · (NO3)2 tak, aby po vysušení pri 110 °Cobsahoval 0,6?% hmot. paládia. Materiál SAX soštruktúme viazaným zinkom sa roztokom octanuamonného previedol do NH4 — formy a ďalšouiónovýmenou roztokom [Pd(NH3)4](NO3)2 sa doněho zaviedol Pd tak, aby obsahoval 0,8 % hmot.paládia. Z takto upraveného syntetického mordenitua materiálu SAX sa připravila zmes, ktorá sav suchom stave homogenizovala počas 90 minúta po přidaní demineralizovanej vody za vznikuhustého cesta sa ďalej homogenizovala počas3 hodin. Extrudáciou a vysušením pij 120 °C počas14 hodin a následnou kalcináciou pri 500 °C počas6 hodin sa připravil katalyzátor A. Příklad 2

Syntetický H-mordenit s molovým pomerom12,3 SiO2/Al2O3 sa zmiešal s materiálom SAX sostrukturálně zabudovaným kobaltom, do ktoréhoiónovýmenným postupom bolo zavedené paládium(0,3 % hmot.) tak, aby zmes obsahovala 70 %hmot. materiálu SAX. Táto zmes po homogenizáciiv suchom stave počas 4 hodin sa impregnovala, roztokom kyseliny chloroplatičitej tak, aby výsled-ný katalyzátor obsahoval 0,4 % hmot. platiny. , Katalyzátor po extrudácii, sušení a kalcináci pri 480 °C sa označil ako katalyzátor B.í Příklad 3

Syntetický mordenit dealuminovaný roztokomkyseliny chlorovodíkovej na mólový poměr 20SiO2/Al2O3 sa zmiešal s materiálom SAX, v štruk-j túře ktorého je viazaný nikel tak, aby výslednázmes obsahovala 50 % hmot. syntetického morde-nitu. Táto zmes po homgenizácii počas 90 minút saimpregnovala roztokom kyseliny chloroplatičitejtak, aby výsledný katalyzátor obsahoval 0,4 %hmot. platiny. Získaný difunkčný katalyzátor po: sušení a kalcináci pri . 520 °C sa označil ako katalyzátor C. Příklad 4 1 Syntetický mordenit v H-forme sa podrobil( iónovýmene roztokom dusičnanu nikelnatého tak, 218724 aby po vysušení obsahoval 4,2 % hmot. niklu.Z takto upraveného mordenitu a materiálu SAX soštruktúrne viazanou méďou, ktorý bol impregno-vaný roztokom H2PtCl6 (0,6 % hmot. Pt) sapřipravila zmes, ktorá obsahovala 25 % hmot.materiálu SAX. Táto zmes po homogenizácii zavlhka počas 3 hodin sá extrudovala a získanýkatalyzátor po sušení a kalcináci na vzduchu pri500 °C sa označil ako katalyzátor D. Příklad 5 i

Katalytická aktivita difunkčných katalyzátorovpodlá vynálezu v procese hydrogenačného krako-vania sa sledovala na prietočnej mikroaparatúreběžného typu pri tlaku 0,25 MPa na modelovejreakcii hydrokrakovania n-hexánu. Ako porovná-vací katalyzátor slúžil syntetický mordenit v H-for-me s molovým pomerom 17,6 SiO2/Al2O3,* ktorýobsahoval 0,8 % hmot. platiny. Priestorová obje-mová rýchlosť nastrekovaného n-hexánu bola 1,0h”1. Reakčnp produkty sa analyzovali pomocouplynovej chromatografie. Ako ukazujú experi-mentálně výsledky (Tabulka 1), katalyzátory po-dlá vynálezu sa vyznačujú vysokou aktivitou,rovnaká konverzia n-hexánu sa pomocou katalyzá-torov podlá vynálezu dosahuje pri nižšej teplote,v produkte je výhodnější poměr obsahu butánovk obsahu propánu a taktiež aj lepší poměr izobu-tán/n-bután. Tieto výsledky jednoznačné pouka-zujú na lepšiu aktivitu a tiež aj selektivitu katalyzá-torov podlá, vynálezu vzhladom na katalyzátorporovnávací? 1 1 : » . Příklad 6

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynále-zu v procese hydroizomerizácie n-hexánu sa skú-mala v atmosféře vodíka pri tlaku 0,25 MPa*objemovej priestorovej rýchlosti suroviny 1,0 Krla v intervale teplot 200—320 °C. Ako porovnávacíkatalyzátor slúžil priemyselný izomerizačný kata-lyzátor Pt/H-mordenit (0,4 % hmot. platiny). Izb-merizát sa analyzoval metodou plynovej chromp-tografie. Ako ukazujú experimentálně výsledky(Tabulka 2) katalyzátory podlá vynálezu sa vyzna-čujú vysokou aktivitou a selektivitou, hlavněvzhladom na produkciu dymetylbutánov, ktoré súvďaka ich vysokému oktanovému číslu najcennej-šími uhlovodíkmi v izomerizáte. Výbomú hydroizomerizačnú aktivitu a selektivi-tu katalyzátorov podlá vynálezu najlepšie odzr-kadluje parameter selektívna konverzia na.dime-tylbutány, ktorá je 4,5-krát váčsia než na súčasnompriemyselnom izomerizačnom katalyzátore a tiežaj parameter selektívna konverzia na izo-C5/C6,jktorá je u katalyzátorov podlá vynálezu 2,9-krátváčšia než na porovnávacom priemyselnom kataly-zátore (viď Tabulka 2).

Claims (3)

1. 5 Tabulka 1 218724 Katalyzátor Podlá vynálezu Porovnávací Pt/H-mordenit katalyzátor A katalyzátor D Teplota °C 330 320 380 Konverzia n-C6 % hmot. 97,43 97,88 96,87 Zloženie produktu % hmot. propán 42,06 48,71 67,96 i-bután 11,22 18,93 9,58 n-bután 8,38 10,09 8,13 i-pentán 4,17 7,21 2,71 n-pentán 2,02 3,02 1,16 % hmot. propán/% hmot. hutány 2,14 1,67 3,83 % hmot. i-bután/% hmot. n.-hután 1,34 1,88 1,18 % hmot. i-pentán/%hmot. n-pentán 2,06 2,39 2,34 Tabulka č. 2 Katalyzátor Podía vynálezu Porovnávací priemyselný Pt/H-mordenit katalyzátor B katalyzátor C Teplota °C 260 260 300 Zloženie produktu % hmot. metán 4~ etán 0,89 0,70 0,66 propán 1,64 1,66 13,54 i-bután 0,34 1,69 10,23 n-bután 0,74 0,56 3,98 i-pentán 1,23 1,83 5,65 n-pentán 0,87 0,92 1,42 2,2-dimetylbután 8,26 9,62 3,73' 2,3-dimetylbután 9,76 10,79 4,74 2-metylpentán 34,41 32,09 21,02 3-metylpentán 19,95 18,68 13,45 n-hexán 20,66 20,49 20,73 metylcyklopentán 0,99 0,73 0,62 benzen — — 0,07 cyklohexán 0,26 0,24 0,14 dimetybutány (DMB) 18,02 20,41 8,47 konverzia nC6 79,34 79,51 79,27 Selektívna konverzia na DMBJ) 74,25 81,32 17,24 Selektívna konverzia na izo-C5/62) 2,98 2,84 0,98 1) Selektívna konverzia na DMB = _% DMB_ % (C] 4- C2 Η- C3 4- C4 + nCg) x 100 2) Selektívna konverzia na izo-C5/C6 = % (i-C6 4- i-C5 + cyklo C6) % (Ci 4- C2 4- C3 4~ C4 + nCs 4* nC^) PREDMET

   1. Dvojzložkový difunkčný katalyzátor pre ka-talytická hydrokonverziu uhíovodíkov alebo zmesíuhfovodíkov ako je hydrogenačné krakovanie,hydroizomeiizáeia, disproporcionácia, dealkylá-cia, hydrodearomatizácia, katalytické reformova-nie, transalkylácia vyznačený tým, že obsahujehfínitokremičitanovú zložku A v množstve od VYNÁLEZU 1Ó % do 95 % hmot. a hlinitokremičitanovú zlož-ku B v množstve od 5 % do 90 % hmot. a kovovúzložku v množstve od 0,01 do 25 % hmot, pričomhlinitokremičitanová zložka A je syntetický vrstev-natý hlinitokremičitan so sumámym empirickýmvzorcom m SiO2 : n A12O3 : p QO : s DM : t H2O 6 v kt< rcm znamená SiO2 oxid křemičitý, A12O3 oxid hlinitý, QO oxid médi a/ alebo berýlia a/ alebo hořčíkua/ alebo zinku a/ alebo niklu a/ alebokobaltu, D ekvivalent hydroxylového aniónu a/ alebofluoridového aniónu a/ alebo aniónukyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu vodíkaa/ alebo katiónu amónia a/ alebo katiónualkalického kovu a/ alebo katiónu kovualkalických zemin, H2O vodu, pričom v molových pomeroch ip má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50má hodnotu od 0,03 do 1,00 fc má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relatívnejvlhkosti, zložka B je mordenit s molovým pomeromSiO2 : Al2O3vrozmedzíod9 : Ido80 : l,ktovovázložka vo formě kovu v atomárnom stave a/ alebojeho oxidu a/ alebo suflidu je vybraná zo skupinykovóv 6. až 8. periodickéj sústavy.
2. 2. Dvojzložkový difunkčný katalyzátor pre ka-talytická hydrokonverziu uhfovodíkov podTa bodu 218724 1. vyznačený tým, že kovová zložka katályzátora jévýhodné platina a/ alebo paládium a/ alebo nikel a/alebo kobalt a/ alebo iridium a/ alebo rénium a/alebo molybdén, pričom obsah kovověj zložkyv katalyzátore v případe kovov 7. a 8. periodickejskupiny je výhodné od 0,01 % do 5 % hmot.a v případe kovov 6. periodickej skupiny jevýhodné od 0,5 % do 25 % hmot.
3. 3. Spósob výroby dvojzložkového difunkčnéhokatalyzátora pre katalytická hydrokonverziu uhfo-vodíkov podía bodu 1. a 2. vyznačený tým, žespočívá v homogenizácii hlinitokremičitanovýchzložiek A a B v suchom stave a/ alebo za vlh^ka,ďalej v tvarovaní homogenizovanej zmesi zloziekA a B na částice, sušení týchto častíc pri teplote od70 °C do 150 °C, kalcinácii vysušených častíc priteplote od 150 °C do 700 °C, s výhodou od 350 °Cdo 550 °C a’ tepelného spracovania v přítomnostivodíka alebo vodík obsahujáceho plynu pri teploteod 200 °C do 650 °C, výhodné od 320 °C do480 °C, pričom kovová zložka sa zavedie odjednotlivých hlinitokremičitanových zložiekA a B před ich zmiešaním a/ alebo do zmesi zložiekA a B počas jej homogenizácie a/ alebo po nej,,avšak před tepelným spracovaním prebiehajácimv přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujácehoplynu.