CS217989B2

CS217989B2 - Insecticide and acaricide means and method of making of active agents

Info

Publication number: CS217989B2
Application number: CS81823A
Authority: CS
Inventors: Rainer Fuchs; Klaus Naumann; Ingeborg Hammann; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1980-02-05
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1983-02-25
Also published as: CA1201444A; DE3004092A1; HU185236B; DE3170234D1; ES499101A0; ATE13052T1; ZA81727B; PT72401B; EP0033160A3; EG14930A; DK49581A; BR8100656A; AU545794B2; IL62042A0; AU6689781A; IL62042A; PT72401A; US4388322A; GR73176B; JPS56125341A

Description

Vynález se týká nových esterů substituovaných 3-{1,2-а1Ьгота1ку1)-2,2-(Ите1Ьу1cyklopropan-l-karboxylových kyselin, způsobu jejich výroby, jejich použití jako prostředků к potírání škůdců, zejména jako insekticidů a akaricidů, jakož i nových meziproduktů potřebných pro jejich výrobu.

Je již známo, že určité estery cyklopropankarboxylových kyselin, jako například

3-fenóxybenzylester a 3-fenoxy-a-kyanbenzylester 3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxyloyé kyseliny, mají insekticidní a akaricidní vlastnosti (viz americké patentové spisy č. 4 024 163 a č. 4 031 239). Účinek těchto látek však, zejména při jejich použití v nižších množstvích a koncentracích, není vždy uspokojivý.

Vynález popisuje nové estery substituovaných 3- (1,2-dibromalkyl) -2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylových kyselin, obecného vzorce I

(I) ve kterém

R¹ znamená atom halogenu nebo popřípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu,

R2 představuje atom halogenu, a

217969 (217989

Y .znamená benzyloxyskupinu, popřípadě . substituovanou kyanoskupinou, halogenem nebo/a fenoxyskupinou.

Předmětem vynálezu je způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se 3-(l,2-dibromalkyl) -2,2-dimethylcyklopr opan-l-karboxylové .kyseliny obecného vzorce III

ve kterém

R1 a R- mají shora uvedený význam, nebo jejich reaktivní deriváty, nechají reagovat s alkoholy obecného vzorce IV

Y—H , (IV) ve kterém

Y má shora uvedený význam, nebo s jejich reaktivními deriváty, popřípadě v přítomnosti činidel vázajících kyselinu, popřípadě v přítomnosti katalyzátorů a popřípadě v přítomnosti ředidel.

Vynález rovněž popisuje nové deriváty 3- (1,2-dibr omalkyl ] -2,2-dimethylcyklopr opan-l-karboxylové kyseliny, obecného vzor-

ve kterém .

R- má význam jako v obecném . vzorci I,

R1' představuje popřípadě halogenem ' substituovanou fenylovou skupinu a

Z . znamená hydroxylovou skupinu, atom chloru, alkoxyskupinu . s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu ΟΘΜ®, kde M® představuje amoniový iont nebo iont alkalického kovu nebo ekvivalent iontu kovu alkalické zeminy.

Vynález dále popisuje způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného vzorce lila, vyznačující se tím, že se 3-alkenyl-2,2,-dimethylcyklopropan-l-karboxylová . kyselina obecného vzorce V

ve kterém

R1' . a R- mají shora uvedený význam, nechá reagovat s bromem, popřípadě v přítomnosti ředidla a produkty bromace se potom popřípadě obvyklým způsobem převedou na odpovídající deriváty karboxylových kyselin obecného ' vzorce lila.

Nové estery substituovaných 3-(1,2-dibr omalkyl ] -2,2-dimethylcyklopr opan-1-karboxylových kyselin se vyznačují vysokou insekticidní a akaricidní účinností.

Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu překvapivě vykazují značně vyšší insekticidní a akaricidní účinek než z dosavadního stavu techniky známé sloučeniny analogické konstituce a stejného zaměření účinku.

Použijí-li . se při práci způsobem podle ' vynálezu -jako výchozí látky například chlorid . 3-(l,2-dibrom-2-chlor-2-fenylethyl )-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové - kyseliny a 3-fenoxy-a-kyanbenzylalkohol, jé možno reakci těchto sloučenin . popsat - následujícím reakčním schématem:

CN

-HCl _>

Jako výchozí látky jsou výhodné ' zejména nové sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce Ha.

Jako příklady výchozích látek obecných vzorců III nebo/a lila se uvádějí:

3- (l,2-dibrom-2-chlor-2-f enylethyl)

3- [ l,2-dibrom-2-chlor-2- (4-chlorfenyl) ethyl]-,

3-[ l,2-dibrom-2-chlor-2-( 4-fluorfenyl )ethyl]- a

3- [ 1,2,2--ribr om-2- (4-chlorfenyl ] ethyl ] -2,2-dinmthylcyklopropan-4-karboxylová kyselina, jakož i chloridy, methylestery a ethylestery těchto kyselin.

Nové karboxylové kyseliny obecného vzorce lila se v souladu s tím, co bylo uvedeno výše, získají tak, že se 3-alkenyl-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny shora uvedeného obecného vzorce V nechají reagovat s bromem, s výhodou v inertním rozpouštědle, například v tetrachlormethanu, při teplotě mezi 0 a 50 °C.

Z takto získaných kyselin obecného vzorce lila je možno připravit odpovídající chloridy kyselin, a to obvyklými metodami, například reakcí s thionylchloridem při teplotě mezi 10 a · 100 °C, popřípadě za použití ředidla, například tetrachlormethanu.

Obvyklými metodami je rovněž možno· z chloridů kyselin obecného vzorce · lila připravit estery, a to například reakcí s alkoholy, jako s methanolem nebo ethanolem, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například pyridinu, při teplotě mezi 10 a 50 °C. Soli obecného vzorce lila se získají z odpovídajících kyselin reakcí s amoniakem, popřípadě aminy, nebo· s· hyd roxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, například s hydroxidem draselným, popřípadě za použití ředidel, jako vody, methanolu nebo ethanolu, při teplotě mezi 10 a 50 °C.

Výchozí látky obecného vzorce V jsou známé (viz · DOS č. 2 730 515 a americký patentový spis č. 4 157 447).

Alkoholy používané jako další · výchozí látky při práci způsobem podle · vynálezu jsou známé (viz DOS č. 2 621 433 a 2 709 264, a Chem. Soc. Review sv. 7/4 (1978), str. 473 a další].

Reakce podle vynálezu se s výhodou provádí za použití ředidel. Jako ředidla přicházejí v úvahu prakticky · všechna inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí zejména alifatické a aromatické, popřípadě halogenované uhlovodíky, jako pentan, hexan, heptan, · cyklohexan, petrolether, benzin, ligroín, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, ethery, jako· diethylether, dibutylether, dimethylether glykolu, dimethyléther diglykolu, tetrahydrofuran a dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon, methylísopropylketon a methylísobutylketon, estery, jako methylester a ethylester kyseliny octové, nitrily, jako acetonitril a propionitril, amidy, jako například dimethylformamid, dimethylacetamid a N-methylpyrrolidon, jakož i dimethylsulfoxid, tetramethylensulfon a hoxamethylfosfortriamid.

Jako akceptory kyselin je možno používat všechna obvyklá činidla vázající kyselinu.

Zvláště se osvědčily uhličitany a alkoxidy alkalických kovů, jako uhličitan sodný a draselný, methoxid, popřípadě ethoxid sod217989 ný a draselný· a dále alifatické, ' aromatické nebo heterocyklické aminy, jako například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin a pyridin.

Reakční teplota se může pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou při teplotě 10 až 50 °C.

Reakce podle vynálezu se obecně provádí za normálního· tlaku.

K práci tymto postupem se výchozí látky obvykle nasazují v ekvimolárních množstvích. Nadbytek některé z reakčních komponent nepřináší žádné podstatnější výhody. Reakce se obecně provádí v některém z vhodných ředidel ' v přítomnosti akceptoru kyseliny, přičemž se reakční směs několik hodin míchá při potřebné reakční teplotě. Reakční směs se poté vylije do vody, popřípadě po přidání rozpouštědla nemísitelného s vodou, jako· toluenu a pnotřepání, se organická fáze oddělí, promyje se vodou, vysuší se a po· filtraci se z filtrátu oddestiluje za sníženého tlaku rozpouštědlo.

Nové sloučeniny rezultují ve formě olejů, které se zčásti nedají destilovat bez rozkladu, lze je . . však čistit tzv. „dOdestilováníím“, tj. · ·. · delším · záhřevem za sníženého tlaku na středně zvýšenou teplotu, kterým se tyto látky zbaví posledních zbytků těkavých podílů. K charakterizaci výše zmíněných sloučenin slouží index . lomu nebo Ш NMR spektrum.

•'Alternativně je možno· sloučeniny shora uvedeného .obecného vzorce I vyrobit tak, že se .ester 3-alkenyl-2,2-dimethylcyklopropan-l-karboxylové kyseliny, obecného· vzorce · II

ve kterém

R1, R² · a Y mají · shora uvedený význam, nechá .reagovat s bromem, popřípadě s přítomnosti ředidla.

Sloučeniny .obecného vzorce II jsou již známé [viz DOS č. 2 709 264 .a 2 730 5515 a Chem. Soc. Review sv. 7/4 (1978), str. 473 a další).

Tato· reakce se s výhodou . provádí za použití ředidel. Jako takto ředidla přicházejí v úvahu prakticky všechna organická rozpouštědla inertní vůči bromu. K těmto. rozpouštědlům náležejí zejména alifatické halogenované uhlovodíky, jako například methylenchlorid, chloroform, tetriachlormethan a 1,2-dichloretha.n.

Reakční teplota při práci podle této varianty se udržuje mezi —20 a +80 °C, s výhodou mezi 0 a 50 °C. Reakce se obecně provádí za normálního tlaku.

Jako další možné, zde však blíže nevysvětlované metody přípravy sloučenin obecného. vzorce I, je možno kromě shora uvedených postupů jmenovat reakci nižších alkylestierů karboxylových kyselin obecného vzorce III s alkoholy obecného. vzorce IV, reakcí solí karboxylových kyselin . obecného vzorce III s 'benzyllialogenidy, jako. reaktivními deriváty alkoholů obecného vzorce IV, jakož i reakci chloridů karboxylových kyselin obecného vzorce III s ibenzaldehydy, .odvozenými iod benzylalkoholů obecného vzorce IV, v přítomnosti kyanidů alkalických kovů.

Přípravu účinných látek podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1 (ID

- (4-chllorf einy 1) -1,2-dibrommethyl ] -2,2-dimethylcyklopropan-l- (R,S)-karboxylové kyseliny ve formě velmi viskóziního oleje.

Strukturu produktu potvrzuje ⁴Н NMR spektrum.

iH NMR spektrum (deuterochloroform/tetramethylsiian):

H —C— : 5,3 — 5,85 τ (m/1 H).

Br

Příklad 2

5,1 g [0,01 molu) a-(R,S)-kyan-3-fenoxy-4-fluor'benzylesteru trans-3- [ E,Z-2-chl!or-2- (4-chlorf enyl) vinyl] -2,2-dimethylcyklopropan-1- (R,S) -karboxyllové kyseliny se rozpustí v 50 ml tetrachlormethann а к roztoku se při teplotě 20 až 25 °C přikape za míchání roztok 1,6 g [0,01 molu) bromu v 10 ml tetrachlcrmethanu. Reakční směs se ještě 12 hodin míchá při teplotě místnosti, piotom se jedinou vytřepe 100 ml vody, organická fáze se oddělí a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Zbytek se zbaví posledních stop rozpouštědla krátkým dodestilováním při 60 ^cC/200 Pa. Získá se 5,9 gramu (88 °/o teorie) a-(R,S)-kyan-3-fenoxy-4-f luorbenzy lesteru trans-3- [ 2-chlor-3

Cl

2,25 g (0,01 molu) 3-fenoxy-a^kyainbeíizylialkohoiu a 4,63 g (0,01 molu) chloridu trans-3- [ 2-chlor-2- (4-chlorf enyl) -1,2-dibrom ethyl ] -2,2-dimethylcyklopropan-l-(R,S)-karboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml bezvodého toluenu а к roztoku se při teplotě 25 až 30 °C za míchání přikape roztok 0,8 g (0,01 molu) pyridinu ve 200 ml toluenu. Reakční směs se ještě 3 hodiny míchá při teplotě 25 °C, potom se vylije do 150 ml vody, organická fáze se oddělí a znovu se promyje 100 ml vody. Toluenová fáze se poté vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Poslední zbytky rozpouštědlo se odstraní krátkým dodestilováním při teplotě lázně 60 °C za tlaku 133 Pa. Získá se 6 g (92 % teorie) a-( R,S )-kyan-3-fenoxybenzylesteru trans-3- [ 2-chlo-r-2- [ 4-chlorf enyl) -1,2-dibromethyl ]

-2,2-dime thy lcykloipr opan-1- (R,S) -kariboxylové kyseliny ve foirmě viskózního oleje. Strukturu prioduktu potvrzuje ⁴Н NMR spektrum.

*H NMR spektrum (deuterochloroform/tetramethylsil-an):

—C-H : 5,2 - 5,9 τ (m/1 H).

Br

Analogickým postupem jako v příkladu 1 nebo 2 je možno připravit následující sloučeniny. Pro některé z těchto látek jsou uvedeny charakteristické signály v Ш NMR spektru měřeném v deuterochloroformu za použití tetramethylsilanu jako vnitřního standardu.

5,45 — 5,85 _т (тД Η) =

H = —c— .

Br

5,4 - 5,85 τ (m/1'H) =

H — 1' = — C— .

Br

Index lomu:

[a]_D20 = 1,5717.

V následující části jsou uvedeny příklady přípravy výchozích látek:

Br Bit

přidá 75 g thionylchloridu, reakční směs se 4 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, (načež se rozpouštědlo -a nadbytek thionylchloridu odpaří- ve vakuu. Získá se 13,7 g (77,5 ^o/o teorie) chloridu trans-3-[2-chlor-2-¹ (4-chlorf enyl)-1,2-dibromethyl ] -2,2-d imeithylcyklio-piOpan-1-(R,S) -karboxylové kyseliny ve formě viskózního oleje.

g trans-B-^-chliolr^-tá-chloirfenyl )-1,2-dibromethyl ] -2,2-dimeithylcyklopropan-l-(R,S)-karboxylové kyseliny se rozpustí ve 100 ml tetrachlormethianu, k roztoku se

HýC CH5 g (0,0492 mol-u) trans-S-fEZ-Z-chlor-2- (4-chlorieinyl) vinyl ] -2,2-dimethylcyklopr'opan-l-(R,S)-karboxylové kyseliny se rozpustí v 90 ml tetrachlormethanu a k roztoku se při -teplotě 20 až 25 °C za míchání pomalu přikape roztok 8 g (0,05 molu) bromu v 10 ml tetrachlormethanu. Reakční směs se ještě 1 hodinu míchá při teplotě místnosti, potom se rozpouštědlo odpaří ve vakuu a zbytek se rozmíchá v 80 ml n-hexanu. Vyloučený krystalický produkt se odsaje, čímž se získá 15 g (68,6 - % teorie) trans-3-[2-chlor-2- (4-chlorfenyl) -1,2-dibromethyl ] -2,,^-c^iim^1:hylcyklii:^f^rrop^in^:^.-(R,S) -karboxylové kyseliny -ve formě světlložluté - pevné látky o teplotě tání 150 °C.

Analogickým způsobem je možno získat následující sloučeniny:

Účinné látky podle vynálezu mají dobrou snášitelnost pro rostliny a příznivou toxicitu pro teplokrevné, a hodí se k hubení škůdců, zejména hmyzu a sviluškovitých v zemědělství, lesním hospodářství, při -ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné laťky jsou účinné proti normálně citlivým i rezistentním druhům, jakož i proti všem nebo jen jednotlivým vývojovým stadiím škůdců. K výše zmíněným škůdcům paitří:

z řádu stejinonožců (Isopoda) například stínka -zadní (Oniscus as-ellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka · obecná (Porcellio scaber);

z třídy mnohonožek (Diplppoda) například mnohonožka slepá (Blainiulus guttulatus);

z třídy stonožek (Chilopoda) například zemivka (Geophilus caripophagus), strašník (Scutigera spec.);

z - třídy štonoženek (Symphyla) například Scutigerella immaculata;

z řádu šupinatek (Thysanura) například rybenka domácí (Lepisma -saccharina);

z rádu chosíoMoků (Collembola) např.

larvěnka obecná (Onychiurus armatus);

z řádu -rovnokrídlých (Orthoptera) např. šváb obecný (Blatta ·orientalit), šváb · americký (Periplianeta americana), •Leudtophaea - maderae, rus domácí (Blatella - germanica), cvrček -domácí · (Ache:ta -domesticuS), krtonožka (Grylloítalpa spec.), saranče -stěhovavá (Locu-sta migratoria migratorioídes),

M e lanoplus differentia 11 s, saranče pustinná (Schistocerca - gregaria); z řádu škvorů (Dermaptera) například škvor obecný (Forficula auricularia);

z řádu všekiazů (Isoptera)- například všekaz (R^^^iculitermes - spec.);

z řádu vší (Anioplura) - například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pamphigus spec.), veš šatní (Pediculus - humanus corporis), Haemátoipinus spec., Llnognaithus spec.;

z řádu všeněik (Mallophaga) například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;

z řádu třásnokřídlých (Thysanopteraj - např. třásněhkia hnědonohá (Hercinothrips femoιra1it), třásněnka -zahradní (Thrips tahací);

z řádu ploštic (Heteroptera) například kněžice (Eurygaster spec.), Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), RhodniUs- prOHxus, Triatoma -spec.;

z řádu siejnokřídlých (Homoptera) např. molice zelná (Aleurodes brassicae), Bemisia tabaci, molice -skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii),

m.išec želá (Brevicoryne ^:ββ3Ή&·θ), mšice rybízová - (Gryptomyzus riMs), mšice makloivá (Doralis - fabae), mšice jabloňová (Doralis - pomi), vlna-tka - krvavá (Ertosoma lanigerum), mšice (H^^jalaptierus -arundinis), Maerosiphum avenae,

Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová - (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis -bilobatus),

N e p hoteiittix c in cti c - eps,

Lecanium ccrni, puklice (Saissetia -oleae), Laodelp hax -str iatell us, Nilaiparvata lugens, Acnidiella aurantii, štíitenka -břečťanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);

z řádu motýlů (Lepid-o<pte-ra) - například

P e cti mop hor a gossyp i e - 1 la, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius), (21 7 9 8 9

Cheiímatobia brumata, klíněrika jabloňová (Lithocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (Plutella maculipennis), bourovec prsteinčitý (Malacosoma neustria), bekyně (Lymanitrba spec.],

Bucculatrix thurberiella, lisitoviníček (Phyllocnistis citrella), Euproctis chrysorrhoea, osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.),

Feltia spec.,

Earias insulana, šedavka (Heliothis spec.), blýskavka červivcová (Laphygma exigua), můna zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea), Prodenia litura,

Spodoptera spec.,

Trichoplusia ni,

Garpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chllo spec., zaví ječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mni moučný (Ephestia kilhniella), zavíječ vosklový (Galleria mellonella), obaleč (Cacoecia podana),

Gapau reticulaina,

Choristoineura fumiferana,

Clysla ambiguella,

Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridiana);

z řádu brlouiků (Coleoptera) například červotoč pnožkovianý (Aniobium punctatum), korovník (Rhizoperitha doiminica), Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), manidelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), mandelinka řerišnicová (Phaedon cochlearlae),

Dlabrotica spec., dřepčík olejkový [ Psylliodes chrysocephala),

Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopais (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec.), lalokioniosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcaitus),

Cosimopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceutonrhyinchus assimilis),

Hypera postica, k ozo j e d (Dermestes spec.),

Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinusspec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbium psylloides, poteminík (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.), Conoderus spec., chroust obecný (Mellolontha melolonítha), chrouStek letní (Amphimallon solstitialis), Costelytra zealandica;

z řádu blanokřídlých (Hymenoptera) např. hřebenule (Diprion spec.], pilatka (Holocampa spec.), mravenec (Lasius spec.), Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);

z řádu dvoukřídlých (Diptera) například komár (Aedes spec.), anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fania spec.), bzučivka obecná (Calliphora eirythocephala), bzučivka (Luštila spec.), Chrýsomyia spec., Cuterebra spec., střeček (GaStrophilus spec.), Hyppobosca spec.), bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.), střeček (Hypoderma spec.), ovád (Tabanus spec.), Taninia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella firit), Phorbia spec., květilka řeipná (Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata), Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa);

z řádu Siphanaptera například blecha morová (Xenopsylla cheopsis), blecha (Ceratophyllus s<pec.);

z řádu Arachnida například Scorpio maurus, snovačka (Latrodeatus mactans);

z řádu roztočů (Aoarina) například zákožka svrabová (Acarus širo), klíšťák (Argus spec.), Omithodoros spec., čmelík kuří (Dermanyssus gallinae), vlnovník irybízový (Erlophyes ribis), Phyltocoptruta oleivora, klíšť (Boophilus spec.), Rhipicephaluis spec., piják (Amblyomma spec.), Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.), Sarcoptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška (Panoinychus spec.), sviluška (Tetranychus spec.).

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a 'syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivlo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové Spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo zia tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická .rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako· xylen, toluen nebo arkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketoin nebo cyklohexanon, .silně polární rozpouštědla, jako, dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, mOntmorillonit nebio kremelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako· pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a · dolomit, jakož i · syntetické granuláty z . anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionicke emulgátloiry, jako · polyoxyethylenestery .mastných kyselin, polyoxyethyleneiihery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfáty a hydnoxyláty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyainidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová . barviva, jakož i stopové prvky, například sóli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu je možno používat ve formě obchodních preparátů nebo/a v aplikačních formách připravených z těchto preparátů.

Obsah účinné látky v aplikačních formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách se může pohybovat od 0,0000001 až do· 100 % hmotnostních, s výhodou od 0,0001 do 1 % hmotnostního.

Aplikace se provádí běžným způsobem přizpůsobeným použité aplikační formě.

Při použití proti škůdcům v .oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím reziduálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.

Účinné látky podle vynálezu se hodí rovněž k potírání ekto- a endoparazitů v .oblasti veterinární medicíny.

Ve veterinární .oblasti se účinné látky podle vynálezu aplikují obecně známým způsobem, jako .orálně ve formě například tablet, kapslí, nápojů nebo granulátů, dermálně ve formě například picrnořovacích lázní, postřiků, .prostředků k polévání (pour-on a spoit-on) a pudrů, jakož i parenterálně ve formě například injekcí.

Příklad A

Test na larvy mandelinky řeřišnicové (Phaedon cochleariae)

Rozpouštědlo:

hmotnostní díly acetonu.

Emulgáitor:

hmotnostní díl alkylarylpolyglykoletheru.

K přípravě vhodného. účinného .prostředku se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a . uvedeným množstvím emulgátoru, a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Listy kapusty (Brassica oleracea) se ošetří ponořením do účinného. prostředku o žádané koncentraci a potom se na ně ještě £17989 zavlhka přenesou. larvy mandelinky řeřišni- Účinné látky, koncentrace ·. účinných · látek cové (Phaedon cochleanae). a dosažené výsledky jsou uvedeny v ' náslePo· příslušné době se zjistí mentalita v %, dující tabulce: přičemž 100 % znamená, že · byly usmrceny všechny larvy, a 0 % znamená, že žádná z larev nebyla usmrcena.

TABULKA A

Test na larvy Phaedon cochleariae

Účinná látka Konceintrace Mortalita v % účinné látky po 3 dnech (%)

0,001

0,0001

100 (známá ] ( + ) cis/trans

0,001

0,0001

100

0,001

0,0001

100

Příklad · B

Test na bodalku stájovou (Stomoxys calcltrans)

Rozpouštědlo:

.hmotnostních dílů ethylenglykolmonomethyletheru, hmotnostních dílů nonylfenolpolyglykoleiiheru.

K přípravě vhodného účinného prostředku se 3 hmotnostní díly účinné látky smísí se 7 hmotnostními díly shora uvedené směsi rozpouštědel a takto získaný koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

doSpělců bodáky Stájové (Stomoxys calcitranš) se vnese do Petriho misky obsahující kruhový filtrační papír příslušné velikosti, kiterý byl 1 den před začátkem testu napuštěn 1 ml testovaného účinného prostředku. Po 3 hodinách se zjistí mortalita v %.

Účinné látky, . koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

^f217 9 8 9

	TABULKA Β
Test na -dosípělce Stomoxys calcitrans Účinná látka	Koncentrace Mortalita v % účinné látky (ppm)

300

100

1000

300

100 > 50

Příklad C

Test na klíště (Boophilus microplus) — rezistentní

Rozpouštědlo:

hmotnostních dílů ethylenglykolmonomethyletheru, hmotnostních dílů nonylfenolpolyglykoletheru.

K přípravě vhodného účinného prostředku se . smísí 3 hmotnostní díly účinné látky se Ί .hmotnostními . díly ' shora uvedené . smě si rozpouštědel, a získaný emulg-ovatelný koncentrát se zředí vodou - na žádanou ' koncentraci.

Do shora připraveného účinného prostředku se na 1 minutu ponoří 10 dospělců klíštěte druhu Boophilus microplus (rezistentní). Ošetřené exempláře se přenesou do kádinky z -plastické hmoty a uchovávají se v klimatizované komoře, načež se zjistí mortalita.

TABULKA C

Test na - Boophilus microplus (rezistentní kmen Bi-arra)

Účinná látka

Koncentrace Mortalita v % účinné látky .... .

(ppm)

Cl Br

100

CN

CO-O-CH

100 >50

100 >50 >50 >50

Příklad D

Test s mouchou Musea autumnalis

Rozpouštědlo:

К přípravě vhodného účinného prostředku se 3 hmotnostní díly účinné látky smísí se 7 hmotnostními díly shora uvedené smě si rozpouštědel a takto získaný koncentrát s.e zředí vodou na žádanou koncentraci.

dospělých exemplářů mouchy Musea autumnalis se vnese do Petriho mlsek, v nichž jsou položeny kruhové výřezy filtračního papíru odpovídající velikosti, které byly 1 den před začátkem pokusu impregnovány 1 ml prostředku obsahujícího testovanou sloučeninu. Po 3 hodinách se zjistí mortalita.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA D

Test na mouchu Musea au-tumnalis

Účinná látka

Koncentrace Mortalita v % účinné látky (ppm)

100 > 50

P ř í к 1 a d E

Te'st s rezistentními larvami bzučivky (Lucilia čupřina)

Rozpouštědlo:

hmotnostních dílů ethylenglykolmonomethyletheru, hmotnostních dílů nonylfenolpolyglykoletheiru.

К přípravě vhodného účinného prostřed ku se smísí 3 hmotnostní díly účinné látky se 7 hmotnostními díly shora uvedené směsi rozpouštědel a takto získaný koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Asi 20 larev bzučivky (Lucilia čupřina) se umístí do zkumavky obsahující cca - c-m³koňské svaloviny a 0,5 ml účinného prostředku. Po 24 hodinách se zjistí mortalita.

TABULKA Ε

Test na rezistentní larvy Lucilia čupřina

Účinná látka

Koncentrace Mortalita v % účinné látky (ppm)

1000

300

1000

300

100 > 50

Příklad F

Test mezní koncentrace/hmyz žijící v půdě

Pokusný hmyz:

osenice Agrotis segetum [larvy v půdě). Rozpouštědlo:

hmotnostní díly acetonu.

Emulgátor:

hmotnostní díl alkylarylpolyglykoleitheru.

K přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 hmotnostní díl účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se udané množství emulgátoru a konce-ntrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostředku nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm (mg/litr). Ošetřenou půdoú se naplní květináče, které se po naplnění nechají ' stát při teplotě místnosti.

Po· 24 hodinách se do ošetřené půdy přenese pokusný hmyz a po dalších · 2 až 7 dneoh se 'stanoví procentický stupeň účinku účinné látky spočtením •mrtvých a živých exemplářů pokusného hmyzu. Při usmrcení všech exemplářů je účinnost 100 %, 0 % potom znamená, že počet živých exemplářů je stejný jako· v ·kontrolním pokusu.

TABULKA F .

TeSt na larvy Agrotis segetum

Účinná látka Mortalita v % při koncentraci účinné látky 0,3125 ppm

Cl

100 %

VYNÁLEZU bromíalky!)-2,2-dimethylcyklopriopan-l-karboxylové kyseliny obecného· vzorce III

A _u

C- CH C&OH fár

HyC tHj i j///;

Claims

1. Insekticidní a •akairicidn.í prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden ester substituované 3- (1,2-dibrornalkyl) -2,2-dimethylcyklopropain-1-karboxyliové kyseliny obecného· vzorce I (I) ve kterém

R1 znamená atom halogenu nebo píoprípadě halogenem substituovanou fenylovou skupinu,

R2 představuje atom halogenu, a

Y znamená benzyloxyskupinu, popřípadě substituovanou kyanoskupinou, halogenem nebo/a fenoxyislkupinou.

2. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se 3-[l,2-di ve kterém

R1 a R- mají shora uvedený význam, nebo· jejich reaktivní deriváty, nechají reagovat s alkoholy obecného vzorce IV

Y-H , (IV) ve kterém

Y má shora uvedený význam, nebo· s jejich reaktivními deriváty, popřípadě v přítomnosti činidel vázajících kyselinu, popřípadě v přítomnosti katalyzátorů a popřípadě v přítomnosti ředidel.