CS217841B1 - Trojrozměrné makroporézní polymerní gelové materiály a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Trojrozměrná makroporézní polymerní gelové materiály na bázi kopolymerů Co až Cg hydroxyalkylmetakrylétu a/nebo 2-(2-hydroxyetoxy)etylmetakrylátu s obsahem divinylického komonomeru ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými C2 až Cg alkoholy obsahujícími 1 až 50 % molárnich strukturních jednotek obecného vzorce Gely podle vynálezu se připravují tak, že se příslušné polymerní aminoslouěenina diazotujs a vzniklá polymerní diazoniová sůl se kopuluje s fenylhydrazonem benzaldehydu nebo jeho deriváty.

Description

Předmětem vynálezu jsou polymerní gelové materiály s formazanovými skupinami v postranních řetězcích a způsob jejich přípravy.

Deriváty formazanu se uplatňují v analytické a preparativní chemii jako činidla pro stanovení některých kovových iontů, jako redukovadla a jako výchozí látky pro přípravu tetrazoliových solí. Podobně jako v případě některých jiných organických analytických činidel lze jejleh navázáním na nerozpustný polymerní nosič připravit selektivní sorbenty a měniče iontů, resp. elektronů. Příprava polymerních derivátů formazanu byla v literatuře několikrát popsána (L. Mester, J. Am. Chem. Soe., 22, 5 452, /1955/; L. Mester, E. Móczár, Chem. Ind. /London/, 1956. 823; L. Mester, A. Major, tamtéž, 1957. 469; R. C. Schulz, R. Hollander, W. Kern, Makromol. Chem., 42, 16, /1960/; M. Kinoshita, R. C. Schulz, tamtéž,

111. 137, /1968/; Y. Kurusu, H. Hoshida, M. Okawara, tamtéž, 143. 73, /1971/; M. Grotte,

A. Kettrup, Fresenius Z. Anal. Chem., 295. 366, /1979/; 300. 280, /1980/). Jako výchozí materiál k navázání nebo vytvoření derivátů formazanu byly použity polysacharidy a jejich deriváty, polyakrolein a deriváty polystyrenu. Vlastnosti produktů a možnosti jejich využití byly přitom zpravidla nepříznivě ovlivněny vlastnostmi výchozího polymeru. Obecně platí, že deriváty polysacharidů nejsou dostatečně chemicky a mechanicky odolné. Tyto nedostatky nemají materiály na bázi syntetických polymerů, ty jsou však zpravidla hydrofobní, což se nepříznivě odráží v rychlosti ustavování výměnných rovnovah. Použitím sulfonovaných formazanů lze sice hydrofllnost produktu zvýšit, avšak za cenu zhoršení selektivity - materiál se sulfonovými skupinami má současně charakter neselektivního silně kyselého katexu.

Podle čs. patentu č. 148 828 a autorského osvědčení č. 150 819 lze suspenzní kopolymerací ve vodném disperzním médiu připravovat hydrofilní makroporézní kopolymery hydroxyalkylmetakrylátů s divinylickými komonomery, např. etylendimetakrylátem. Tyto kopolymery nalezly široké použití, mimo jiné i jako výchozí látky k přípravě řady odvozených produktů, např. různých selektivních sorbentů a měničů iontů. Při studiu vlastností těchto materiálů byla zjištěna vysoká rychlost ustavování sorpčních rovnovah při současně vysoké selektivitě, značná chemické stálost a v neposlední řadě téměř úplná nezávislost objemu zbotnalého kopolymerního gelu na změnách hodnot pH, iontové síly a složení prostředí. To vše umožnilo podstatné zjednodušení a zrychlení postupů analýz, při nichž byly využity selektivní sorbenty a měniče iontů na bázi hydroxyalkylmetakrylátových kopolymerních gelů.

Při přípravě modifikovaných hydroxýalkylmetakrylátových gelů s charakterem selektivních měničů iontů je v některých případech výhodné postupovat přes meziprodukty obsahující v postranních řetězcích aminoarylskupiny, které lze získat např. postupem popsaným v autorském osvědčení č. 169 205· Tyto meziprodukty se nejprve diazotují a poté se kopulací s vhodným organickým analytickým činidlem připraví žádaný selektivní měnič iontů, např. deriváty s navázaným 8-hydroxychinolinem, pyrokatechinem, kyselinou salicylovou apod. podle AO č. 169 321

Předmětem předloženého vynálezu jsou trojrozměrné makroporézní polymerní gelové materiá ly na bázi kopolymerů Cj až Cg hydroxyalkylmonometakrylátů nebo/a 2-(2-hydroxyetoxy)-etylmonometakrylátu s 10 až 90 molárními procenty divinylického komonomeru, zvoleného ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými Cj až Cg alkoholy, např. etylendimetakrylátu, obsahující v polymerním skeletu 1 až 50 molárních % strukturních jednotek obecného vzorce I

(I)

217841 2 lede

A značí skupinu -CH₂-O-CH₂CH₂SO₂- nebo -CONH- nebo -CH₂-CH₂CONH-, X je Cg až C,₄ arylen nebo skupina

a R,, R₂ a R₃ je H, OH, COOH, SOjH, NO₂, NH₂, OCH₃, OC₂H₅, N(CH₃)₂ nebo N(C₂H₅)₂.

Způsob přípravy materiálů podle vynálezu spočívá v tom, že kopolymer C₂ až Cg hydroxyalkylmonometakrylátu nebo/a 2-(2-hydroxyetoxy)-etylmonometakrylátu s 10 až 90 molérními procenty divinylickáho komonomeru, zvoleného ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými C₂ až Cg alkoholy, například etylendimetakrylátu, obsahující v polymerním skeletu 1 až 50 molárních procent strukturních jednotek obecného vzorce II,

I

CH₃-C-C00CH₂-A-X-NH₂ (II) ch₂ kde

A a X mají shora uvedený význam, se diazotuje a vzniklá polymerní diazoniová sůl se kopuluje e fenylhydrazonem benzaldehydu nebo jeho deriváty. V závislosti na obsahu aromatických skupin ve výchozím kopolymeru lze připravovat materiály s rozličným obsahem formazanových skupin. Materiály podle vynálezu lze využívat v analytické a preparativní chemii jako selektivní sorbenty, měniče iontů a elektronů.

Přikladl g kopolymerního gelu připraveného kopolymerací směsi obsahující 61 % 2-hydroxyetylmetakrylátu a 39 % etylendimetakrylátu, o porozitě charakterizované vylučovací mezí molekulové hmotnosti 260 000 a velikosti částic 40 až 63 jum, modifikovaného zavedením p-eminofenylsulfonyletylskupin v množství 0,66 mmol/g suchého gelu se po zbotnání ve směsi 100 ml vody a 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové ochlazené na 0 °C smísí s roztokem 2 g dusitanu sodného ve 20 ml ledové vody. Směs se míchá 1 hodinu při teplotě 0 až 5 °C, pak se diazotovaný gel odsaje, promyje ledovou vodou, ochlazeným 1 % vodným roztokem amidosulfonové kyseliny a znovu ledovou vodou. 7 g fenylhydrazonu benzaldehydu se rozpustí v 56 ml pyridinu a roztok se smísí s roztokem 3,5 g octanu sodného v 56 ml etanolu. Po ochlazení na 0 °C se do vzniklé suspenze přidá za míchání vlhký diazotovaný gel. Suspenze gelu se během 5 minut nachově zbarví. Po 2 hodinách míchání při 0 až 10 °C se produkt odsaje, promyje pyridinem, etanolem, vodou, acetonem a vysuěí. Získá se 10,1 g polymerního derivátu formazanu, který obsahuje 3,15 % dusíku, což odpovídá 0,56 mmol/g formazanových skupin. Materiál vykazuje v acetátovém tlumiči o koncentraci 0,2 mol/1, pH 5,6 a iontové síle 0,25 kapacitu pro Cu^* 0,22 mmol/g.

Příklad 2

Stejným postupem jako v příkladu 1 se provede kopulace diazotovaného gelu s p-nitrofenylhydrazonem benzaldehydu. Získá se 9,8 g polymerního derivátu formazanu s obsahem M 3,38 %.

Příklad 3 g stejného kopolymerního gelu jako v příkladu 1 avšak modifikovaného zavedením 3-amino-4-metoxyfenylsulfonyletylskupin v množství 0,78 mmol/g se diazotuje s použitím 0,4 g dusitanu sodného a 1 ml kyseliny chlorovodíkové stejně jako gel v příkladu 1. Kopulace se provádí přidáním promytého diazotovaného gelu do směsi roztoků 1,4 g fenylhydrazonu benzaldehydu a 0,7 g octanu sodného ve 12 ml pyridinu, resp. 12 ml etanolu. Po zpracování stejném jako v příkladu 1 se získá 1,85 g polymerního formazanu, který obsahuje 3,42 % N.

Příklad 4

Hydroxyetylmetakrylátový gel připravený ze stejné směsi monomerů jako v příkladu 1, o vylučovací mezi molekulové hmotnosti 40 000 a velikosti částic 0,1 až 0,2 mm se parciální oxidací manganistanem draselným převede na derivát s karboxylovými skupinami v postranním řetězci. 30 g takto modifikovaného gelu se po zbotnání ve 150 ml tetrahydrofuranu smísí s roztokem 22,2 g benzidinu ve 100 ml tetrahydrofuranu a roztokem 49,5 g dicyklohexylkarbodiimidu v témže rozpouštědle. Směs se pak 48 hodin třepe v uzavřené baňce na třepačce při teplotě místnosti, Směs gelu s vyloučenou dicyklohexylmočovinou se pak odsaje, promyje tetrahydrofuranem a suspenduje ve 150 ml vody. Po 15 minutách se gel odsaje, suspenze promyje vodou do neutrální reakce, etanolem a éterem. Poté se gel extrahuje 4 hodiny tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru. Modifikovaný gel takto zbavený dicyklohexylmočoviny se vysuší. Množství navázaného benzidinu vypočtené z výsledku stanovení N (2,58 činí 0,92 mmol/g. 5 g gelu modifikovaného navázáním benzidinu se diazotuje a kopuluje obdobně jako materiál v příkladu 1, s použitím poloviční násady činidel. Získá se 4,9 g polymerního derivátu formazanu, který obsahuje 5,21 % N.

Claims (2)

1. Trojrozměrné makroporézní polymerní gelové materiály na bázi kopolymerů C₂ až Cg hydroxyalkylmonometakrylátu nebo/a 2-(2-hydroxyetoxy)-etylmonometakrylátu s 10 až 90 molárními procenty divinylického komonomeru, zvoleného ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými C₂ až Cg alkoholy, například etylendimetakrylátu, obsahující v polymerním skeletu 1 až 50 molérních % strukturních jednotek obecného vzorce I

CH₃-C-COOCH₂-A-X-N = N-C (I)

N

NH kde

A značí skupinu -CH₂-O-CH₂CH₂SO₂- nebo -CONH- nebo -CHgOCH^ONH-, X je Cg až C,^ arylen nebo skupina a R, , R₂ a Rj je H, OH, COOH, SO-jH, NO₂, NH₂, OCH₃, OC₂H₅, N(CHj)₂ nebo N(C₂H₅)₂.

2. Způsob přípravy materiálů podle bodu 1, vyznačený tím, že kopolymer C₂ až Cg hydroxyalkylmonometakrylátu nebo/a 2-(2-hydroxyetoxy)-etylmonometakrylátu s 10 až 90 molárními procenty divinylického komonomeru, zvoleného ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými C₂ až Cg alkoholy, například etylendimetakrylátu, obsahující v polymerním skeletu 1 až 50 molámích % strukturních jednotek obecného vzorce II

I

CH₃-C-COOCH₂-A-X-NH₂ (II)

CHp I ² kde

A a X mají shora uvedený význam, se diazotuje a vzniklá polymerní diazoniová sůl se ko puluje s fenylhydrazonem benzaldehydu nebo jeho deriváty.