CS217841B1

CS217841B1 - Three-dimensional macroporous polymeric gelling materials and methods for their preparation

Info

Publication number: CS217841B1
Application number: CS908080A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Smrz; Svetlana Slovakova; Bohumil Docekal; Zdenek Slovak
Original assignee: Miloslav Smrz; Svetlana Slovakova; Bohumil Docekal; Zdenek Slovak
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Trojrozměrná makroporézní polymerní gelové materiály na bázi kopolymerů Co až Cg hydroxyalkylmetakrylétu a/nebo 2-(2-hydroxyetoxy)etylmetakrylátu s obsahem divinylického komonomeru ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými C2 až Cg alkoholy obsahujícími 1 až 50 % molárnich strukturních jednotek obecného vzorce Gely podle vynálezu se připravují tak, že se příslušné polymerní aminoslouěenina diazotujs a vzniklá polymerní diazoniová sůl se kopuluje s fenylhydrazonem benzaldehydu nebo jeho deriváty.Three-dimensional macroporous polymer gel materials based on copolymers of Co to Cg hydroxyalkyl methacrylate and/or 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl methacrylate containing a divinyl comonomer from the group of diesters of methacrylic acid with polyhydric C2 to Cg alcohols containing 1 to 50% molar structural units of the general formula The gels according to the invention are prepared by diazotizing the respective polymeric amino compound and coupling the resulting polymeric diazonium salt with benzaldehyde phenylhydrazone or its derivatives.

Description

Předmětem vynálezu jsou polymerní gelové materiály s formazanovými skupinami v postranních řetězcích a způsob jejich přípravy.The present invention relates to polymeric gel materials having formazan groups in the side chains and a process for their preparation.

Deriváty formazanu se uplatňují v analytické a preparativní chemii jako činidla pro stanovení některých kovových iontů, jako redukovadla a jako výchozí látky pro přípravu tetrazoliových solí. Podobně jako v případě některých jiných organických analytických činidel lze jejleh navázáním na nerozpustný polymerní nosič připravit selektivní sorbenty a měniče iontů, resp. elektronů. Příprava polymerních derivátů formazanu byla v literatuře několikrát popsána (L. Mester, J. Am. Chem. Soe., 22, 5 452, /1955/; L. Mester, E. Móczár, Chem. Ind. /London/, 1956. 823; L. Mester, A. Major, tamtéž, 1957. 469; R. C. Schulz, R. Hollander, W. Kern, Makromol. Chem., 42, 16, /1960/; M. Kinoshita, R. C. Schulz, tamtéž,Formazan derivatives are used in analytical and preparative chemistry as reagents for the determination of certain metal ions, as reducing agents and as starting materials for the preparation of tetrazolium salts. As with some other organic analytical reagents, selective sorbents and ion exchangers can be prepared by binding to an insoluble polymeric carrier. of electrons. The preparation of polymeric formazan derivatives has been described several times in the literature (L. Mester, J. Am. Chem. Soe., 22, 5,452, (1955); L. Mester, E. Moczár, Chem. Ind. (London), 1956. 823; L. Mester, A. Major, ibid., 1957, 469; RC Schulz, R. Hollander, W. Kern, Macromol. Chem., 42, 16, (1960); M. Kinoshita, RC Schulz, ibid.

111. 137, /1968/; Y. Kurusu, H. Hoshida, M. Okawara, tamtéž, 143. 73, /1971/; M. Grotte,111, 137 (1968); Kurus, Y., Hoshida, H., Okawara, ibid., 143. 73, (1971); M. Grotte,

A. Kettrup, Fresenius Z. Anal. Chem., 295. 366, /1979/; 300. 280, /1980/). Jako výchozí materiál k navázání nebo vytvoření derivátů formazanu byly použity polysacharidy a jejich deriváty, polyakrolein a deriváty polystyrenu. Vlastnosti produktů a možnosti jejich využití byly přitom zpravidla nepříznivě ovlivněny vlastnostmi výchozího polymeru. Obecně platí, že deriváty polysacharidů nejsou dostatečně chemicky a mechanicky odolné. Tyto nedostatky nemají materiály na bázi syntetických polymerů, ty jsou však zpravidla hydrofobní, což se nepříznivě odráží v rychlosti ustavování výměnných rovnovah. Použitím sulfonovaných formazanů lze sice hydrofllnost produktu zvýšit, avšak za cenu zhoršení selektivity - materiál se sulfonovými skupinami má současně charakter neselektivního silně kyselého katexu.A. Kettrup, Fresenius Z. Anal. Chem., 295, 366 (1979); 300, 280 (1980). Polysaccharides and their derivatives, polyacrolein and polystyrene derivatives were used as starting material for the binding or formation of formazan derivatives. The properties of the products and the possibilities for their use were usually adversely affected by the properties of the starting polymer. In general, the polysaccharide derivatives are not sufficiently chemically and mechanically resistant. These drawbacks do not have synthetic polymer-based materials, but these are generally hydrophobic, which is adversely reflected in the rate of exchange equilibrium. By using sulfonated formazans, the hydrophilicity of the product can be increased, but at the cost of deteriorating selectivity - the material with sulfone groups also has the character of a non-selective strongly acidic cation exchanger.

Podle čs. patentu č. 148 828 a autorského osvědčení č. 150 819 lze suspenzní kopolymerací ve vodném disperzním médiu připravovat hydrofilní makroporézní kopolymery hydroxyalkylmetakrylátů s divinylickými komonomery, např. etylendimetakrylátem. Tyto kopolymery nalezly široké použití, mimo jiné i jako výchozí látky k přípravě řady odvozených produktů, např. různých selektivních sorbentů a měničů iontů. Při studiu vlastností těchto materiálů byla zjištěna vysoká rychlost ustavování sorpčních rovnovah při současně vysoké selektivitě, značná chemické stálost a v neposlední řadě téměř úplná nezávislost objemu zbotnalého kopolymerního gelu na změnách hodnot pH, iontové síly a složení prostředí. To vše umožnilo podstatné zjednodušení a zrychlení postupů analýz, při nichž byly využity selektivní sorbenty a měniče iontů na bázi hydroxyalkylmetakrylátových kopolymerních gelů.According to MS. U. S. Patent No. 148,828 and U. S. Patent No. 150,819, hydrophilic macroporous copolymers of hydroxyalkyl methacrylates with divinylic comonomers such as ethylenedimethacrylate can be prepared by suspension copolymerization in an aqueous dispersion medium. These copolymers have found widespread use, inter alia, as starting materials for the preparation of a variety of derived products, e.g., various selective sorbents and ion exchangers. The study of the properties of these materials revealed a high rate of establishment of sorption equilibria at the same time high selectivity, considerable chemical stability and, last but not least, almost complete independence of swollen copolymer gel volume on changes in pH values, ionic strength and environmental composition. All this made it possible to substantially simplify and accelerate the analysis procedures using selective sorbents and ion exchangers based on hydroxyalkyl methacrylate copolymer gels.

Při přípravě modifikovaných hydroxýalkylmetakrylátových gelů s charakterem selektivních měničů iontů je v některých případech výhodné postupovat přes meziprodukty obsahující v postranních řetězcích aminoarylskupiny, které lze získat např. postupem popsaným v autorském osvědčení č. 169 205· Tyto meziprodukty se nejprve diazotují a poté se kopulací s vhodným organickým analytickým činidlem připraví žádaný selektivní měnič iontů, např. deriváty s navázaným 8-hydroxychinolinem, pyrokatechinem, kyselinou salicylovou apod. podle AO č. 169 321In the preparation of modified hydroxyalkyl methacrylate gels having the character of selective ion exchangers, it is in some cases advantageous to proceed through intermediates containing in the side chains aminoaryl groups which can be obtained, for example, by the procedure described in the author's certificate No. 169,205. with an organic analytical reagent it prepares the desired selective ion exchanger, e.g. derivatives with 8-hydroxyquinoline, pyrocatechin, salicylic acid and the like according to AO No. 169 321

Předmětem předloženého vynálezu jsou trojrozměrné makroporézní polymerní gelové materiá ly na bázi kopolymerů Cj až Cg hydroxyalkylmonometakrylátů nebo/a 2-(2-hydroxyetoxy)-etylmonometakrylátu s 10 až 90 molárními procenty divinylického komonomeru, zvoleného ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými Cj až Cg alkoholy, např. etylendimetakrylátu, obsahující v polymerním skeletu 1 až 50 molárních % strukturních jednotek obecného vzorce IThe present invention relates to three-dimensional macroporous polymeric gel materials based on C 1 to C 8 copolymers of hydroxyalkyl monomethacrylates and / or 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl monomethacrylate with 10 to 90 mole percent of a divinyl comonomer selected from the group of diesters of methacrylic acid ethylenedimethacrylate containing from 1 to 50 mol% of the structural units of the formula I in the polymeric backbone

(I)(AND)

217841 2 lede217841 2 ice

A značí skupinu -CH₂-O-CH₂CH₂SO₂- nebo -CONH- nebo -CH₂-CH₂CONH-, X je Cg až C,₄ arylen nebo skupinaA is -CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ SO ₂ - or -CONH- or -CH ₂ -CH ₂ CONH-, X is C 8 to C ₁₄ arylene or a group

a R,, R₂ a R₃ je H, OH, COOH, SOjH, NO₂, NH₂, OCH₃, OC₂H₅, N(CH₃)₂ nebo N(C₂H₅)₂.and R 1, R ₂ and R ₃ is H, OH, COOH, SO ₃ H, NO ₂ , NH ₂ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , N (CH ₃ ) ₂ or N (C ₂ H ₅ ) ₂ .

Způsob přípravy materiálů podle vynálezu spočívá v tom, že kopolymer C₂ až Cg hydroxyalkylmonometakrylátu nebo/a 2-(2-hydroxyetoxy)-etylmonometakrylátu s 10 až 90 molérními procenty divinylickáho komonomeru, zvoleného ze skupiny diesterů kyseliny metakrylové s vícesytnými C₂ až Cg alkoholy, například etylendimetakrylátu, obsahující v polymerním skeletu 1 až 50 molárních procent strukturních jednotek obecného vzorce II,The process for preparing the materials according to the invention is characterized in that a copolymer of C ₂ to C 8 hydroxyalkyl monomethacrylate and / or 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl monomethacrylate with 10 to 90 mole percent of a divinylic comonomer selected from methacrylic acid diesters with polyhydric C ₂ to C 8 , for example ethylene dimethacrylate, containing from 1 to 50 mole percent of the structural units of the formula II in the polymer backbone,

IAND

CH₃-C-C00CH₂-A-X-NH₂ (II) ch₂ kdeCH ₃ -C-COOCH ₂ -AX-NH ₂ (II) CH ₂ wherein

A a X mají shora uvedený význam, se diazotuje a vzniklá polymerní diazoniová sůl se kopuluje e fenylhydrazonem benzaldehydu nebo jeho deriváty. V závislosti na obsahu aromatických skupin ve výchozím kopolymeru lze připravovat materiály s rozličným obsahem formazanových skupin. Materiály podle vynálezu lze využívat v analytické a preparativní chemii jako selektivní sorbenty, měniče iontů a elektronů.A and X are as defined above, diazotized and the resulting polymeric diazonium salt coupled with benzaldehyde phenylhydrazone or derivatives thereof. Depending on the aromatic group content of the starting copolymer, materials with different contents of formazan groups can be prepared. The materials of the invention can be used in analytical and preparative chemistry as selective sorbents, ion and electron exchangers.

Přikladl g kopolymerního gelu připraveného kopolymerací směsi obsahující 61 % 2-hydroxyetylmetakrylátu a 39 % etylendimetakrylátu, o porozitě charakterizované vylučovací mezí molekulové hmotnosti 260 000 a velikosti částic 40 až 63 jum, modifikovaného zavedením p-eminofenylsulfonyletylskupin v množství 0,66 mmol/g suchého gelu se po zbotnání ve směsi 100 ml vody a 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové ochlazené na 0 °C smísí s roztokem 2 g dusitanu sodného ve 20 ml ledové vody. Směs se míchá 1 hodinu při teplotě 0 až 5 °C, pak se diazotovaný gel odsaje, promyje ledovou vodou, ochlazeným 1 % vodným roztokem amidosulfonové kyseliny a znovu ledovou vodou. 7 g fenylhydrazonu benzaldehydu se rozpustí v 56 ml pyridinu a roztok se smísí s roztokem 3,5 g octanu sodného v 56 ml etanolu. Po ochlazení na 0 °C se do vzniklé suspenze přidá za míchání vlhký diazotovaný gel. Suspenze gelu se během 5 minut nachově zbarví. Po 2 hodinách míchání při 0 až 10 °C se produkt odsaje, promyje pyridinem, etanolem, vodou, acetonem a vysuěí. Získá se 10,1 g polymerního derivátu formazanu, který obsahuje 3,15 % dusíku, což odpovídá 0,56 mmol/g formazanových skupin. Materiál vykazuje v acetátovém tlumiči o koncentraci 0,2 mol/1, pH 5,6 a iontové síle 0,25 kapacitu pro Cu^* 0,22 mmol/g.Example 1 g of a copolymer gel prepared by copolymerization of a mixture containing 61% 2-hydroxyethyl methacrylate and 39% ethylenedimethacrylate, having a porosity characterized by a molecular weight cutoff of 260,000 and a particle size of 40-63 µm, modified by introducing p-eminophenylsulfonylethyl groups at 0.66 mmol / g dry gel. After swelling in a mixture of 100 ml of water and 5 ml of concentrated hydrochloric acid cooled to 0 ° C, a solution of 2 g of sodium nitrite in 20 ml of ice water is added. The mixture was stirred for 1 hour at 0-5 ° C, then the diazotized gel was aspirated, washed with ice water, cooled 1% aqueous amidosulfonic acid solution and again with ice water. 7 g of benzaldehyde phenylhydrazone are dissolved in 56 ml of pyridine and treated with a solution of 3.5 g of sodium acetate in 56 ml of ethanol. After cooling to 0 ° C, the diazotized wet gel was added to the resulting suspension with stirring. The gel suspension turned purple within 5 minutes. After stirring at 0-10 ° C for 2 hours, the product is filtered off with suction, washed with pyridine, ethanol, water, acetone and dried. 10.1 g of a polymeric formazan derivative having 3.15% nitrogen corresponding to 0.56 mmol / g of formazan groups are obtained. The material exhibits a 0.2 M / C capacity in an acetate buffer at 0.2 mol / l, pH 5.6 and an ionic strength of 0.25 mmol / g.

Příklad 2Example 2

Stejným postupem jako v příkladu 1 se provede kopulace diazotovaného gelu s p-nitrofenylhydrazonem benzaldehydu. Získá se 9,8 g polymerního derivátu formazanu s obsahem M 3,38 %.The diazotized gel was coupled with benzaldehyde p-nitrophenylhydrazone in the same manner as in Example 1. 9.8 g of a polymeric formazan derivative with an M content of 3.38% are obtained.

Příklad 3 g stejného kopolymerního gelu jako v příkladu 1 avšak modifikovaného zavedením 3-amino-4-metoxyfenylsulfonyletylskupin v množství 0,78 mmol/g se diazotuje s použitím 0,4 g dusitanu sodného a 1 ml kyseliny chlorovodíkové stejně jako gel v příkladu 1. Kopulace se provádí přidáním promytého diazotovaného gelu do směsi roztoků 1,4 g fenylhydrazonu benzaldehydu a 0,7 g octanu sodného ve 12 ml pyridinu, resp. 12 ml etanolu. Po zpracování stejném jako v příkladu 1 se získá 1,85 g polymerního formazanu, který obsahuje 3,42 % N.Example 3 g of the same copolymer gel as in Example 1 but modified with the introduction of 3-amino-4-methoxyphenylsulfonylethyl groups at 0.78 mmol / g is diazotized using 0.4 g of sodium nitrite and 1 ml of hydrochloric acid as well as the gel of Example 1. Coupling is carried out by adding a washed diazotized gel to a mixture of solutions of 1.4 g of phenylhydrazone benzaldehyde and 0.7 g of sodium acetate in 12 ml of pyridine, respectively. 12 ml of ethanol. After working up as in Example 1, 1.85 g of polymeric formazan is obtained which contains 3.42% N.

Příklad 4Example 4

Hydroxyetylmetakrylátový gel připravený ze stejné směsi monomerů jako v příkladu 1, o vylučovací mezi molekulové hmotnosti 40 000 a velikosti částic 0,1 až 0,2 mm se parciální oxidací manganistanem draselným převede na derivát s karboxylovými skupinami v postranním řetězci. 30 g takto modifikovaného gelu se po zbotnání ve 150 ml tetrahydrofuranu smísí s roztokem 22,2 g benzidinu ve 100 ml tetrahydrofuranu a roztokem 49,5 g dicyklohexylkarbodiimidu v témže rozpouštědle. Směs se pak 48 hodin třepe v uzavřené baňce na třepačce při teplotě místnosti, Směs gelu s vyloučenou dicyklohexylmočovinou se pak odsaje, promyje tetrahydrofuranem a suspenduje ve 150 ml vody. Po 15 minutách se gel odsaje, suspenze promyje vodou do neutrální reakce, etanolem a éterem. Poté se gel extrahuje 4 hodiny tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru. Modifikovaný gel takto zbavený dicyklohexylmočoviny se vysuší. Množství navázaného benzidinu vypočtené z výsledku stanovení N (2,58 činí 0,92 mmol/g. 5 g gelu modifikovaného navázáním benzidinu se diazotuje a kopuluje obdobně jako materiál v příkladu 1, s použitím poloviční násady činidel. Získá se 4,9 g polymerního derivátu formazanu, který obsahuje 5,21 % N.A hydroxyethyl methacrylate gel prepared from the same monomer mixture as in Example 1, having a molecular weight exclusion of 40,000 and a particle size of 0.1 to 0.2 mm, is converted to a derivative with side chain carboxyl groups by partial oxidation with potassium permanganate. 30 g of the modified gel are mixed with a solution of 22.2 g of benzidine in 100 ml of tetrahydrofuran and a solution of 49.5 g of dicyclohexylcarbodiimide in the same solvent after swelling in 150 ml of tetrahydrofuran. The mixture was then shaken in a sealed flask on a shaker at room temperature for 48 hours. The dicyclohexylurea precipitated gel mixture was then filtered off with suction, washed with tetrahydrofuran and suspended in 150 ml of water. After 15 minutes the gel is filtered off with suction, the suspension is washed with water until neutral, with ethanol and with ether. The gel was then extracted for 4 hours with tetrahydrofuran in a Soxhlet extractor. The modified dicyclohexylurea-depleted gel is dried. The amount of bound benzidine calculated from the result of the N determination (2.58 is 0.92 mmol / g. 5 g of the benzidine modified gel is diazotized and coupled in a similar manner to the material in Example 1 using half the reagent batch to give 4.9 g of polymer. a formazan derivative containing 5.21% N.

Claims

1. Three-dimensional macroporous polymeric gel materials based on copolymers of C ₂ to C 8 hydroxyalkyl monomethacrylate and / or 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl monomethacrylate with 10 to 90 mole percent of divinyl comonomer selected from methacrylic acid diesters with C ₂ to C 8 polyhydric diesters; ethylenedimethacrylate containing, for example, from 1 to 50 mole% of the structural units of the formula I in the polymer backbone

CH ₃ -C-COOCH ₂ -AXN = NC (I)

N

NH where

A is -CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ SO ₂ - or -CONH- or -CHgOCH 2 ONH-, X is C 8 -C 8 arylene or R 1, R ₂ and R 3 are H, OH, COOH, SO-JH, NO ₂ , NH ₂ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , N (CH ₃ ) ₂ or N (C ₂ H ₅ ) ₂ .

2. Method of preparing materials according to claim 1, wherein the copolymer of C ₂ to C hydroxyalkylmonometakrylátu and / or 2- (2-hydroxyethoxy) -etylmonometakrylátu having from 10 to 90 mole percent divinylického comonomer selected from the group consisting of esters of methacrylic acid with polyhydric _C2 alcohols such as ethylenedimethacrylate containing from 1 to 50 mol% of the structural units of the formula II in the polymer backbone

AND

CH ₃ -C-COOCH ₂ -AX-NH ₂ (II)

CHp I ² where

A and X are as defined above, diazotized, and the resulting polymeric diazonium salt is coupled with benzaldehyde phenylhydrazone or derivatives thereof.