CS217685B1 - Nový 0-(2-chióretyl)-0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo lH-pyridazín-4-yl)tiofosfát a sposob jeho přípravy - Google Patents

Description

Predmetom vynálezu je nový 0-(2-chloretyl)0-izobutyl 0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)tiofosfát ako aj sposob jeho přípravy. Zlúčenina podlá vynálezu móže byť použitá ako pesticid.

Z literatúry sú známe ako pesticidy početné pyridazín-4-yl estery organofosforových kyselin všeobecného vzorca I,

v ktorom R¹ a R² znamenajú rovnaké alebo rózne alkyly, alkoxy, alkylamido, dimetylamido, R³ znamená halogén, alkoxy, alkyltio, R⁴ znamená alkyl, cykloalkyl, aryl (Pestic, Sci. 10, 227-238 (1979); Pestic. Sci. 7, 107-114 (1976); Collection 44, 1761-1771 (1979); Collection 43, 2415-2426 (1978).

Teraz sa zistil nový 0-(2-chlóretyl)0-izobutyl 0-( 1 -metyl-5-metoxy-6-oxo-1 H-pyridazí n-4-yl) tiofosfát vzorca II.

C1-CH₂CH₂O í-c₄h₉0 ^x

Súčasne bol zistený sposob přípravy zlúčeníny vzorca II reakciou 0-(2-chlóretyl)0-izobutylchlórtiofosfátu vzorca III

G1-CH₉CH_o0^ ⁴ P - Cl i-c₄H₉o š so solou l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu vzorcia IV,

v ktorom M znamená alkalický kov najma sodík, draslík, ďalej tetraetylamónium, v prostředí vhodného organického riedidla, ako je například metyletylketon, aceton, nitril kyseliny octovej, octan butylový, dioxan, toluén a podobné, pri teplote 40—110°C. Taktiež bolo zistené, že zlúčeninu vzorca II možno připravit reakciou 0-(2-chlóretyl)0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca V

C1CH₂CH₂O

s izobutyíalkoholom za použitia uhličitanu alkalického, terciárneho aminu, ako je trietylamín, pyridin a podobné, alebo priamo s butylátom alkalickým v prostředí organického riedidla, ako je napr. dioxan, nitril kyseliny octovej, metyletylketon, toluén a podobné, pri teplote 0 až 60 °C.

Zlúčeninu vzorca II možno připravit tiež reakciou 0-izobutyl 0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-1 H-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca

VI i-G₄H₉O

s 2-chlóretanolom za použitia uhličitanu alkalického, terciárneho aminu, ako je trietylamín, pyridin a pod., v prostředí organického riedidla, ako je například dioxan, nitril kyseliny octovej, aceton, metyletylketon, butylacetát, toluén a podobné, pri teplote 0 až 60 °C.

Nasledujúce příklady bližšie osvetlujú, ale nijako neobmedzujú nový 0-(2-chlóretyl)0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)tiofostát a sposob jeho přípravy.

Příklad 1

K 0,11 molu draselnéj soli l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu v 100 ml metyletylketóne sa za miešania přidalo 0,1 molu 0-izobutyl 0-(2-chlóretyl)chlórtiofosfátu. Reakčná zmes sa miešala 4 hodiny pri teplote 80 °C, potom sa ochladila, vylúčený chlorid draselný sa oddělil filtráciou. Z filtrátu sa za zníženého tlaku vydestiloval metyletylketon. Destilačný zvyšok sa rozpustil v 100 ml toluénu, tento sa premyl 50 ml 5 % vodným roztokem uhličitanu sodného a ešte vodou. Po vysušení sa z toluénového roztoku oddestiloval za zníženého tlaku toluén. Destilačný zvyšok sa přečistil stlpcovou chromatografiou na SÍO2 za použitia toluénu alebo toluénu s prídavkom acetonu.

Získalo sa 29,2 g bezfarebnej kvapaliny s n_D2° = 1,5248 Analýza pre C₁₂H₂oClN20_gPS (m. h. = 370,62)

Vyp.: 8,36 %P 8,64 %S 7,57 % N Zist.: 8,42 % P 8,78 % S 7,88 % N

Struktúřa zlúčeniny bola potvrdená spektrálnými metodami:

IČ v chloroforme

1H NMR v CDC1₃:

k: v(c,	=0) 1662 cm’1
y(c.	=N, 1622 cm’1
V(p	=s> θθ3 cm’1 675 cm1’
CH—	7,91 á(ppm)
-ch2-o-	4,59 á(ppm)
CH3-O-	4,34 ó(ppm)
-CHa-Cl	4,15 ó(ppm)
CH3-N	3,88 ó(ppm)
CH—	2,31 ó(ppm)
CH·,—CH	1,17 á(ppm)

v_(c=0) ib»2 cm ¹¹ V(c-n> 1622 cm¹

UV spektrum v metylalkohole: Jmax.;

214,3 nm (loge: 4,37) a 280,0 nm (loge: 3,70).

V hmotnostnom spektre bol potvrdený molekulový ión: 370⁺.

13C NMR v CDCI3: C	= O 158,8 δ (ppm)
P—O—c=c<	144,8 δ (ppm)
CH3—O—c=c<	138,6 δ (ppm)
H—C=N— —CH2—O—P— >CH—CH2—O—P— ch3-oci—ch2— ch3n— >ch— ch3-	133,7 δ (ppm) 75.7 δ (ppm) 68.5 δ (ppm) 59,9 δ (ppm) 42.7 0' (ppm) 39.8 δ (ppm) 28.5 <5 (ppm) 18.5 δ (ppm)

Příklad 2

K 0,22 molu tetraetylamóniovej soli 1-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu v 300 ml dioxánu sa za miešania přidalo 0,2 molu 0-(2-chlóretyl)0-izobutylchlórtiofosfátu. Reakčná zmes sa miešala 4 hodiny pri teplote 60 °C, po ochladení sa filtráciou oddělil vylúčený tetraetylamóniumchlorid. Z filtrátu sa za zní zeného tlaku vydestiloval dioxan. Destilačný zvyšok sa rozpustil v 100 ml toluénu, tento sa premyl 50 ml 5% vodným roztokom uhličitanu sodného a potom ešte vodou. Po vysušení sa z toluénového roztoku vydestiloval toluen za zníženého tlaku, Destilačný zvyšok sa přečistil stlpcovou chromatografiou na SiO₂ za použitia toluénu alebo toluénu s malým prídavkom ácetónu.

Získalo sa: 60,3 g (81,3% výťažok) zlúčeniny identickej s príkladom 1.

Ppíklsó 3

K 0,04 molu 0-(2-chlóretyl)-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazin-4-yl)chlórtiofosfátu v 80 ml toluénu sa za miešania přidalo 0,044 molu izobutylátu draselného v 40 ml toluénu, pri teplote 10 až 15 °C. V miešaní sa potom pokračovalo pri 20 °C počas 6 h. Vylúčený chlorid draselný sa rozpustil vo vodě, toluénová vrstva sa ešte raz premyla 100 ml vody, toluén sa oddestiloval za zníženého tlaku a zbytok sa potom přečistil stlpcovou chromatografiou. Takto sa získalo 11,6 g bezfarebnej kvapaliny, n_D ²⁰ = 1,5250, identickej so zlúčeninou v příklade 1.

Příklad 4

K 0,04 molu 0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu, rozpuštěnému v 80 ml toluénu a 0,004 molu trietylbenzylamónium chloridu ako katalyzátora sa za miešania přidalo 0,1 molu etylénchlórhydrínu a 0,05 molu trietylamínu v 40 ml toluénu pri teplote 20 °C. V miešaní sa pokračovalo pri rovnakej teplote ešte 5 h. Reakčná zmes sa premyla vodou, 5% kyselinou solnou a po vysušení sa toluén oddestiloval za zníženého tlaku. Zbytok sa přečistil stlpcovou chromatografiou. Získalo sa 10,9 g bezfarebnej kvapaliny n_D ²⁰ — 1,5251, identickej so zlúčeninou v příklade 1.

Claims (4)

PREDMET VYNÁLEZU

1. Nový 0-(2-ehlóretyl)0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)tiofosfát vzorca II.

C1-CH₂CH₂ í-c₄h₉o

2 2 \ p _ _C1 í-c₄h₉o so sol’ou l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu vzorca IV,

O v ktorom M znamená alkalický kov, najma sodík, draslík, ďalej tetraetylamónium, v prostředí vhodného organického riedidla, ako je metyletylketón, aceton, nitril kyseliny octovej, octan butylnatý, dioxan, toluén, pri teplote 40 až 110 °C.

2. Spósob přípravy zlúčeniny podl’a bodu 1, vyznačuj úci sa tým, že sa nechá reagovat 0-(2-chlóretyl) O-izobutylchlórtiof osf át vzorča III

Cl-CH_oCH_o0

3. Spósob přípravy zlúčeniny podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovat 0-(2-chlóretyl)0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl) chlórtiofosfát vzorca V

C1CH₂CH₂O s izobutylalkoholom za použitia uhličitanu alkalického, terciárneho aminu, ako je trietylamín, pyridin, alebo priamo s butylátom alkalickým v prostředí organického riedidla, ako je dioxan, nitril kyseliny octovej, metyletylketón, toluén, pri teplote 0 až 60 °C.

4. Spósob přípravy zlúčenín podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovat 0-izobutyl 0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl) chlórtiofosfát vzorca VI í-c₄h₉o s 2-chlóretanolom za použitia uhličitanu alkalického, terciárneho aminu, ako je trietylamín, pyridin, v prostředí organického riedidla, ako je dioxán, nitril kyseliny octovej, aceton, metyletylketón, butylacetát, toluén, pri teplote 0 až 60 °C.