CS217685B1 - Nový 0-(2-chióretyl)-0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo lH-pyridazín-4-yl)tiofosfát a sposob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Nový 0-(2-chlóretyl)0-izobutyl 0-(l-metyl- -5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)tiofosfát vzorca II, Cl-CHgC^O í-o4h9o ného organického riedidla, ako je metylketón, aceton, nitril kyseliny octovej, octan butylnatý, dioxan, toluén, pri teplote 40 až 110 °C. Sposob přípravy zlúčeniny vzorca II reakciou 0-(2-chlóretyl)0-(l-metyl-5-metoxy-6~ -oxo-lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca Sposob přípravy zlúčeniny vzorca II reakciou 0-(2-chlóretyl)0-izobutylchlórtiofosfátu vzorca III C1-CHoCH5C) 2 2 P - Cl i-c4H9o ^'s so sol’ou l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu vzorca IV, s izobutylalkoholom alebo s butylátom alkalickým pri teplote 0 až 60 °C. Sposob přípravy zlúčenín vzorca II reakciou 0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo- -lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca VI '4 9 M = alkalický kov, najma sodík, draslík, ďalej tetraetylamónium, v prostředí vod­ -CHs 2-chlóretanolom pri teplote 0 až 60 °C.

Description

československásocialistickáREPUBLIKA( 19 ) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 217685 (11) (B1) É (22) Přihlášené 03 12 80(21) (PV 8415-80) (51) Int. Cl.3 C 07 F 9/18 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (40) Zverejnené 30 04 82 (45) Vydané 16 07 84

Autor vynálezu KONEČNÝ VÁCLAV RNDr. CSc., BRATISLAVA, WOLFSH0RNDLOVÁJOZEFlNA ing., PEZINOK (54) Nový 0-(2-chióretyl)-0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo lH-pyri-dazín-4-yl)tiofosfát a spósob jeho přípravy

Nový 0-(2-chlóretyl)0-izobutyl 0-(l-metyl--5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)tiofosfátvzorca II,

Cl-CHgC^O í-o4h9o

ného organického riedidla, ako je metyl-ketón, aceton, nitril kyseliny octovej,octan butylnatý, dioxan, toluén, pri tep-lotě 40 až 110 °C.

Spósob přípravy zlúčeniny vzorca II reak-ciou 0-(2-chlóretyl)0-(l-metyl-5-metoxy-6--oxo-lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca

Spósob přípravy zlúčeniny vzorca II reak-ciou 0-(2-chlóretyl)0-izobutylchlórtiofosfátuvzorca III C1-CHoCH5C) 2 2 P - Cl i-c4H9o ^'s so sol’ou l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyrida-zín-4-oIu vzorca IV,

s izobutylalkoholom alebo s butylátom alka-lickým pri teplote 0 až 60 °C.

Spósob přípravy zlúčenín vzorca II reak-ciou 0-izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo--lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca VI

'4 9 M = alkalický kov, najma sodík, draslík, čřa-lej tetraetylamónium, v prostředí vod-

-CH- s 2-chlóretanolom pri teplote 0 až 60 °C. 217685 * ' λ- - ...... ., - . -i- ... Á 9

Predmetom vynálezu je nový 0-(2-chlor-etyl)0-izobutyl 0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo--lH-pyridazín-4-yl)tiofosfát ako aj spósob je-ho přípravy. Zlúčenina podlá vynálezu móžebyť použitá ako pesticid. Z literatúry sú známe ako pesticidy počet-né pyridazín-4-yl estery organofosforovýchkyselin všeobecného vzorca I,

v ktorom R1 a R2 znamenajú rovnaké aleborózne alkyly, alkoxy, alkylamido, dimetylami-do, R3 znamená halogén, alkoxy, alkyltio, R4znamená alkyl, cykloalkyl, aryl (Pestře, Sci.10, 227-238 (1979); Pestic. Sci. 7, 107-114(1976); Collection 44, 1761-1771 (1979); Col-lection 43, 2415-2426 (1978).

Teraz sa zistil nový 0-(2-chlóretyl)0-izobu-tyl 0-( 1 -metyl-5-metoxy-6-oxo-1 H-pyridazí n--4-yl) tiofosfát vzorca II.

C1-CH2CH2O í-c4h90 x

Súčasne bol zistený spósob přípravy zlúče-níny vzorca II reakciou 0-(2-chlóretyl)0-izo-butylchlórtiofosfátu vzorca III G1-CH9CHo0^ 4 P - Cl i-c4H9o ""š so solou l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyrida-zín-4-olu vzorcia IV,

v ktorom M znamená alkalický kov najma so-dík, draslík, ďalej tetraetylamónium, v pro-středí vhodného organického riedidla, ako jenapříklad metyletylketon, aceton, nitril kyse-liny octovej, octan butylový, dioxan, toluena podobné, pri teplote 40—110°C. Taktiež bo-lo zistené, že zlúčeninu vzorca II možno pri-praviť reakciou 0-(2-chlóretyl)0-(l-metyl-5--metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofos-fátu vzorca V

C1CH2CH2O

s izobutyíalkoholom za použitia uhličitanu al-kalického, terciárneho aminu, ako je trietyl-amín, pyridin a podobné, alebo priamo s bu-tylátom alkalickým v prostředí organickéhoriedidla, ako je napr. dioxan, nitril kyselinyoctovej, metyletylketon, tolúén a podobné, priteplote 0 až 60 °C.

Zlúčeninu vzorca II možno pripraviť tiežreakciou 0-izobutyl 0-(l-metyl-5-metoxy-6--oxo-1 H-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu vzorca

VI

i-G4H9O

s 2-chlóretanolom za použitia uhličitanu alka-lického, terciárneho aminu, ako je trietyl-amín, pyridin a pod., v prostředí organickéhoriedidla, ako je například dioxan, nitril ky-seliny octovej, aceton, metyletylketon, butyl-acetát, toluén a podobné, pri teplote 0 až 60 °C.

Nasledujúce příklady bližšie osvetlujú, alenijako neobmedzujú nový 0-(2-chlóretyl)0--izobutyl-0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-py-ridazín-4-yl)tiofosfát a spósob jeho přípravy. Příklad 1 K 0,11 molu draselnéj soli l-metyl-5-meto-xy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu v 100 ml metyl-etylketóne sa za miešania přidalo 0,1 molu 0--izobutyl 0-(2-chlóretyl)chlórtiofosfátu. Reakč-ná zmes sa miešala 4 hodiny pri teplote 80 °C,potom sa ochladila, vylúčený chlorid draselnýsa oddělil filtráciou. Z filtrátu sa za zníženéhotlaku vydestiloval metyletylketon. Destilačnýzvyšok sa rozpustil v 100 ml toluénu, tento sapremyl 50 ml 5 % vodným roztokem uhličita-nu sodného a ešte vodou. Po vysušení sa z to-luénového roztoku oddestiloval za zníženéhotlaku toluén. Destilačný zvyšok sa přečistilstlpcovou chromatografiou na SÍO2 za použi-tia toluénu alebo toluénu s prídavkom ace-tonu.

Získalo sa 29,2 g bezfarebnej kvapalinys nD2° = 1,5248Analýza pre C12H2oClN20gPS (m. h. = 370,62)

Vyp.: 8,36 %P 8,64 %S 7,57 % NZist.: 8,42 % P 8,78 % S 7,88 % N

Claims (4)

3 Struktúra zlúčeniny bola potvrdená spektrál-nými metodami: IČ v chloroforme 1H NMR v CDC13: k: v(C: =0) 1662 cm’1 V(c- =N) 1622 cm’1 V(p =s> θθ3 cm’1675 cm1’ CH— 7,91 á(ppm) -ch2-o- 4,59 á(ppm) CH3-O- 4,34 ó(ppm) -CHa-Cl 4,15 <5 (ppm) ch3-n 3,88 ó'(ppm) CH— 2,31 ó(ppm) CHj—CH 1,17 á(ppm) v(c=0) tboz cm 11V(c-n> 1622 cm"1 UV spektrum v metylalkohole: Amax.; 214,3 nm (loge: 4,37) a 280,0 nm (loge: 3,70). V hmotnostnom spektre bol potvrdený mole-kulový ión: 370+. 13C NMR v CDCI3: C = O 158,8 δ (ppm) P—O—c=c< 144,8 δ (ppm) ch3—O—c=c< 138,6 δ (ppm) H—C=N— —CH2—O—P—>CH—CH2—O—P—ch3-o-ci—ch2—ch3n—>CH—ch3- 133,7 δ (ppm) 75.7 δ (ppm) 68.5 δ (ppm)59,9 δ (ppm) 42.7 í (ppm) 39.8 δ (ppm) 28.5 á (ppm) 18.5 δ (ppm) Příklad 2 K 0,22 molu tetraetylamóniovej soli 1-me-tyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-olu v 300ml dioxánu sa za miešania přidalo 0,2 molu0-(2-chlóretyl)0-izobutylchlórtiofosfátu. Re- akčná zmes sa miešala 4 hodiny pri teplote60 °C, po ochladení sa filtráciou oddělil vylú-čený tetraetylamóniumchlorid. Z filtrátu sa zazní zeného tlaku vydestiloval dioxan. Destilač-ný zvyšok sa rozpustil v 100 ml toluénu, tentosa premyl 50 ml 5% vodným roztokom uhli-čitanu sodného a potom ešte vodou. Po vysu-šení sa z toluénového roztoku vydestiloval to-luen za zníženého tlaku, Destilačný zvyšok sapřečistil stlpcovou chromatografiou na SiO2za použitia toluénu alebo toluénu s malýmprídavkom acetonu. Získalo sa: 60,3 g (81,3% výťažok) zlúčeninyidentickej s príkladom 1. Ppíklsó 3 K 0,04 molu 0-(2-chlóretyl)-0-(l-metyl-5--metoxy-6-oxo-lH-pyridazin-4-yl)chlórtiofos-fátu v 80 ml toluénu sa za miešania přidalo0,044 molu izobutylátu draselného v 40 ml to-luénu, pri teplote 10 až 15 °C. V miešaní sapotom pokračovalo pri 20 °C počas 6 h. Vy-lúčený chlorid draselný sa rozpustil vo vodě,toluénová vrstva sa ešte raz premyla 100 mlvody, toluén sa oddestiloval za zníženého tla-ku a zbytok sa potom přečistil stlpcovou chro-matografiou. Takto sa získalo 11,6 g bezfareb-nej kvapaliny, nD20 = 1,5250, identickej sozlúčeninou v příklade 1. Příklad 4 K 0,04 molu 0-izobutyl-0-(l-metyl-5-meto-xy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)chlórtiofosfátu,rozpuštěnému v 80 ml toluénu a 0,004 molutrietylbenzylamónium chloridu ako katalyzá-tora sa za miešania přidalo 0,1 molu etylén-chlórhydrínu a 0,05 molu trietylamínu v 40ml toluénu pri teplote 20 °C. V miešaní sa po-kračovalo pri rovnakej teplote ešte 5 h. Re-akčná zmes sa premyla vodou, 5% kyselinousolnou a po vysušení sa toluén oddestilovalza zníženého tlaku. Zbytok sa přečistil stlp-covou chromatografiou. Získalo sa 10,9 g bez-farebnej kvapaliny nD20 — 1,5251, identickejso zlúčeninou v příklade 1. PREDMET VYNÁLEZU

1. Nový 0-(2-chlóretyl)0-izobutyl-0-(l-metyl--5-metoxy-6-oxo-lH-pyridazín-4-yl)tiofos-fát vzorca II. C1-CH2CH2 í-c4h9o

2. Spósob přípravy zlúčeniny podl’a bodu 1,vyznačuj úci sa tým, že sa nechá reagovat0-(2-chlóretyl) O-izobutylchlórtiofosfát vzor-ča III Cl-CHoCHo0 2 2 \ p _ C1 í-c4h9o so sofou l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH-pyri-dazín-4-olu vzorca IV,

O 4 v ktorom M znamená alkalický kov, najmasodík, draslík, ďalej tetraetylamónium,v prostředí vhodného organického riedidla,ako je metyletylketón, aceton, nitril kyseli-ny octovej, octan butylnatý, dioxan, toluén,pri teplote 40 až 110 °C.

3. Spósob přípravy zlúčeniny podl’a bodu 1,vyznačuj úci sa tým, že sa nechá reagovat0-(2-chlóretyl)0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo--lH-pyridazín-4-yl) chlórtiofosfát vzorca V C1CH2CH2O

s izobutylalkoholom za použitia uhličitanualkalického, terciárneho aminu, ako je tri-etylamín, pyridin, alebo priamo s butylá-tom alkalickým v prostředí organického riedidla, ako je dioxan, nitril kyseliny octo-vej, metyletylketón, toluén, pri teplote 0 až60 °C.

4. Spósob přípravy zlúčenín podl’a bodu 1, vy-značujúci sa tým, že sa nechá reagovat 0--izobutyl 0-(l-metyl-5-metoxy-6-oxo-lH--pyridazín-4-yl) chlórtiofosfát vzorca VI í-c4h9o

2-chlóretanolom za použitia uhličitanu al-kalického, terciárneho aminu, ako je trietyl-amín, pyridin, v prostředí organického rie-didla, ako je dioxán, nitril kyseliny octovej,aceton, metyletylketón, butylacetát, toluén,pri teplote 0 až 60 °C. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40