CS217388B1

CS217388B1 - Způsob získávání vysokokonoentrovanýoh aromatiokých směsí z kapalnýoh produktů pyrolýzy

Info

Publication number: CS217388B1
Application number: CS897080A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Petr Pokorny
Original assignee: Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Petr Pokorny
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1983-01-28

Abstract

Vynález se týká úpravy olefiniokých síru obsahujíoíoh produktů pyrolýzy vroucích v rozmezí 30 až 220 °C na aromatické směsi obsahujíoí převážně Cg až Cg aromáty, vhodné pro petrochemické syntézy. Postup spočívá v-tom, že frakce pyrolyzního benzinu bohatá na Cg až Cg aromáty se nejprve hydrogenuje, kapalný produkt se zbavuje sirovodíku a vody a v dalším stupni se podrobí reformování, jehož produkt se extrahuje dietylglykolem a extrakt se redestiluje na čisté.aromáty. Produktem je oenná petrochemická surovina.

Description

Vynález se týká úpravy olefiniokých síru obsahujíoíoh produktů pyrolýzy vroucích v rozmezí 30 až 220 °C na aromatické směsi obsahujíoí převážně C_g až C_g aromáty, vhodné pro petrochemické syntézy. Postup spočívá v-tom, že frakce pyrolyzního benzinu bohatá na Cg až C_g aromáty se nejprve hydrogenuje, kapalný produkt se zbavuje sirovodíku a vody a v dalším stupni se podrobí reformování, jehož produkt se extrahuje dietylglykolem a extrakt se redestiluje na čisté.aromáty. Produktem je oenná petrochemická surovina.

.217388

Vynález se týká způsobu získávání vysokokonoentrovanýoh směsí z kapalnýoh produktů pyrolýzy úpravou olefinickýoh, síru obsabujíoíoh produktů pyrolýzy vrouoíoh v rozmezí 60 až 160 °C, zvláětě však v rozmezí 75 až 150 °C.

Čistá aromatická uhlovodíky, benzen, toluen a Cg-aromáty jsou trvale žádané pro řadu organiokýoh syntéz a produkty jsou využívány pro nejrůznější finální produkty. Existují dva zdroje těohto uhlovodíků a to produkt reformování a produkt pyrolýzy uhlovodíků. Každý z nloh má své speoifioké složení a způsoby úpravy před získáváním aromátů.

Náročnějším úpravám Je nutno podrobit pro získávání aromátů pyrolyzní produkty. Pyrolyzní benzin získávaný jako vedlejší produkt tepelného štěpení uhlovodíků obsahuje relativně vysoké konoentraoe sirnýoh sloučenin, nenasyoené složky a aromáty. Z nenasyoenýoh složek jsou pro další zpracování nejškodlivější dloleflny, které tvoří při zahřívání pryskyřloe, kondenzační produkty a koks, Proto se musí před dalším zpraoováním selektivně odstranit v maximální míře obvykle nízkotepelnou hydrogenaoí. Teprve produkt tohoto poobodu slouží k dalšímu zpracování obvykle na aromáty. Hydrogenačníoh způsobů, jlohž lze k tomuto účelu využít, je řada a mohou být katalytioké 1 termické z předchozí redestllací nebo bez ní. Známé jsou například přeměny frakoe 75 až 150 ®C termokatalytioky na benzen a metan za přítomnosti vodíku nebo hydrogenační raflnaoí z následnou extrakcí aromátů z produktů. První způsob má řadu problematických bodů, zejména nutnost práoe při teplotáob nad 550°C, koksování katalyzátoru .apod. Druhý způsob má slabiny především v nízké účinnosti hydroraflnačního stupně a nevyužití oyklanů, které vznikají hydrogenaoí oykllokýoh olefinů případně částečně aromátů. Cyklanloký rafinát je špatnou surovinou pre pyrolyzu a výtěžky žádaného etylenu jsou nižší než z alkanů.

Vynález řeší způsob získávání vysokokonoentrovanýoh aromatlokýoh směsí z kapalnýoh produktů pyrolýzy komplexním postupem zahrnujíoím lzolaol nejoenněJšíoh frakoí, jejloh stablllzaol, odsíření a saturaol olefinů 1 přeměnu vznlkajíoíoh oyklanů na aromáty s využitím nevýoh katalyzátorů.

Komplexní postup pro získávání vysokokonoontrované aromatloké směsi z kapalnýoh produktů pyrolýzy uhlovodíkových plynů, benzinů a středních destilátů zbavených předtím dloleflnů předřazenou nízkoteplotní hydrogenaoí spočívá podle vynálezu v tom, že se pyrolyzní benzin vrouoí mezi 60 až 160 ®C vede za přítomnosti 300 až 2 000 objemů plynu obsahujíoího vodík a a 0,5 až 200 ppa hm. antloxydantu na bázi substituovaného fenolu nebo aromatlokého aminu nejprve do hydrogenační raflnaoe. Tam přlohází do styku s katalyzátorem obsahujíoím aktivní slrníky nejméně dvou kovů šesté a osmé skupiny perlodloké soustavy na alumlněvgama formě, při tlaku 3 až 6 MPa při LHSV 1,0 až 2,5 obj./obj. . h, při teplotáoh 320 až 420 °C.

Probíhá-11 frakoe v adlabatlokýoh podmínkáoh, přidává se výhodně 5 až 50 * obj. stabilní uhlovodíkové suroviny s b.v. 80 až 200 °C bez olefinů k regulaol teplotních dlferenoí, naopak přídavek této frakoe není nutný při lsoteraníoh podmínkáoh.

Získaný kapalný produkt ee zbavuje sirovodíku a vody při 0,15 MPa až 2,0 MPa a uvádí se do několika za sebou zařazenýoh reíormingovýoh stupňů, kde se zahřívá na teplotu 505 až 540 °C při tlaku 2,5 až 5,0 MPa s molárním poměrem vodíku k uhlovodíkům nejméně 3:1b LHSY 0,5 až 2,5 obj./obj. . h. za přítomnosti katalyzátoru obsahujíoíhe 0,20 až 0,50% hm. platiny a stejný obsah rhenla na gama alumině obsahujíoí 0,05 až 2,0 % hm. titandioxldu. Produkt z posledního reakčního stupně, který bývá obvykle třetí a obsahuje 4 díly katalyzátoru, zatímco v prvních dvou jsou 1 a 2 díly katalyzátoru složeného výhodně z 0,30% až 0,35% bm. každého z obou aktlvníoh kovů na gama alumině. Pro oba zařazené katalytické poohody lze jako výhodné uvést, že odslřovaoí katalyzátor před nasířením obsahuje 6 až 15% hm. MoOj a 2 až 4% hm. oxidu kobaltu nebo/a oxidu niklu, a že reformingové stupně pracují výhodně při 480 až 510 ®C a při tlaku 2 až 3 MPa.

K této základní podstatě vynálezu lze uvést další detaily, které prohloubí výhody vynálezu. Úroveň předčištění Cg až Cg frakce za podmínek hydrorafinaoe je dána kvalitou katalyzátoru. K získání aktivních sirníků Je nutno vést síření oxidů kovů tak, aby nevznikaly kovy, zvi. kobalt nebo nikl, místo sulfidů. Ty sice lépe hydrogenují olefiny, jsou však otravovány slxnými sloučeninami. Vzhledem k dalšímu kroku, reformování vzniklýoh oyklanů a alkanů za přítomnosti vysooe aktivního a stabilního katalyzátoru, je nutno kombinaci podmínek hydrorafinaoe dosáhnout odstranění sirnýoh sloučenin na úroveň min. 2 až 3 ppm síry, výbodně pod 1 ppm a současně snížit obsah oleflnů pod 0,1 až 0,5% hm.

Uvedené podmínky dovolují praoovat s oirkulaoí plynu, popř. používat i jednoho průtoku s nižším poměrem vodíku k uhlovodíkům. Kombinaoe zvýšeného tlaku, který je výhodně nad 3,0 MPa a inhibitoru oxidaoe zaručují, že zbytky potenoiálníob pryskyřio se nepřeměňují na koksovité tuhé látky, které by mohly zanášet výměníky tepla, pec i vstup do katalytiokého prostoru. Je výhodou navrženého reformovacího katalyzátoru, že pxaouje uspokojivě i při několika ppm S v surovině, oož je způsobeno i když princip není zatím zoela vysvětlen, kombinaoí s tltandloxldem přítomným v gama alumině. Také v podmínkách reformování lze vybrat nejvýhodnější pro odstranění vyšších alkanů hydrokrakováním i dehydrooyklizaoí a převést oyklany selektivně na další aromáty. Podmínky reformování i katalyzátor dovolují isemerizovat přítomné Cg-aromáty a v případě Širšíoh frakoí provést částečně 1 transalkylační reakoe. Složení suroviny po hydrogenační rafinaoi dává předpoklad práce při velmi nízkých poměrech vodíku k uhlovodíkům bez ovlivnění stability katalyzátoru.

V podmínkáoh je zahrnut i velmi výhodný vzestupný režim teploty třech reakčních stupňů za sebou zařazenýoh. Y prvním stupni se při nízké teplotě uvádějí do rovnováhy olefinloké složky a selektivně se dehydrogenují vzniklé šestičlenné oyklany, v dalšíoh stúpníoh se pak selektivně vedou reakoe dehydrooykllzaoe, transalkylaoe a isomerlzaoe. Proúukt je prakticky vhodný pro přímou ieolaoi aromátů destilací, pouze olefiny je nutno odstranit perkolaoí na hlinkáob. Výhodnost smísení suroviny s primárními benziny spočívá především v zajištění nízké konoentraoe síry v produktu a upravení produktu mezi Cg až Cg aromáty, neboř z těžkého benzinu vznikají především C? a Cg aromáty. Lze tak připravit ideální vyrovnaná složení suroviny pre extrakoi aromátů. K tomuto komplexnímu poohodu lze využít xeformovaoí jednotku praoujíoí i za poměrně nevýbodnýoh podmínek, tj. při vysokých tlaoíoh a s nízkým poměrem vodíku k uhlovodíkům. Složeni suroviny zajišťuje zvýšenou lsotermičnost reforalngového stupně a naopak exotermnl reakoe hydrogenaoe olefinů lze využít k energetlokému zvýhodnění postupu, přičemž míohání obou surovin reguluje teplotní vzrůst v hydrogenaol.

Dále jsou uvedeny příklady intenzivního) využití suroviny z tepelného štěpení kombinaoí hydxogenaoe a reformování na víoe než 90 <ní axomatioké koncentráty v případě samostatného zpraoování. Podmínky ilustrují oelý vynález, neomezují však jeho rozsah.

Příklady

Pyrolýsou směsi benzinu a středníoh destilátů byl získán jako vedlejší produkt benzin s rozmezím bodu varu 30 až 220 °Č, Jeho redestilací po nízkotepelné hydrogenaol se připravila frakoo obsahuJíoí Cg až Cg aromáty. Její charakteristika je uvedena v ta*buloe .1. Ke studiu změn uhlovodíků z frakoe Cg až Cg nebyla přidávána stabllizujíoí surovina bez olefinů, neboť pokusy se prováděly v první fázi za leotermníoh podmínek. Přídavek stabilizujíol suroviny se volí v adlabatlokém systému k regulaci teplotních diferenoí.

Tabulka 1

Charakteristika suroviny pro výrobu aromátů (dále BIX)

⁴20 dest. křivka °C	Oi
zač.	78
10 # obj.	88
50 f> ebj.	101
90 1> obj.	129
95 <f> obj.	132
k. dest.	149
Br. číslo gBx/100 g	16
S ppm	440

Tato surovina bez přídavku stabllizujíoí suroviny prosté olefinů stabilizovaná;

mg antioxidantu na bízi aromatlokého aminu/l', se podrobila Isotermloké hydrogenační raflnaoi na kobaltomolybdenovém katalyzátoru obsahujíoím aktivní sulfidy obou'kovů za těohto podmínek:

tlak

LHSY olxkulaoe plynu složení katalyzátoru (před sířením)

4,0 MPa

2,0 obj./obj. . h 250 obj. : obj. benzinu 12 # Me0₃ \

3,5 # CoO na gama alumině

217368

V tabulce 2 jsou uvedeny hydxogenaoe při různých teplotách. Tabulka 2

Vliv teploty na hydrogenaol BIX

reakční teplota °C	300	325	350	375	400
produkt:
Br. číslo gBr/lOOg	4,9	2,7	2,0	1,2	0,5
S ppm	2,9	-	2,2	-	1,6
Je patrno, že lze i	odstranit 95	56 oleflnů a	prakticky veškerou síru, takže se zís·

ké surovina vhodná pro reformovaoí stupeň. Na katalyzátoru, který obsahoval v oxidickém stavu 12 % MoO^, 2 % CoO a 2 56 NiO na gama alumině se dosáhlo stejné úrovně hydro-* genaoe při teplotáoh o 20 až 30 °C nižších.

V tahuloe 3 je uveden podrobný rozbor meziproduktu kapilární plynovou ohromatografií.

Tabulka 3

Podrobný rozbor meziproduktů (po hydrogenaol BTX)
složení	^C5	^1C6	nC₆	MoC₅	oCg B 1^7	nCy OCy T	Cg+ near.
56 hmot.	0,1	1,0	1,7	4,7	1,5 31,9 0,8	1,0 3,6 23,8	2,3
složení	BB	MX	PX	OX	neindentif.
56 hmot.	13,4	6,3	2,3	3,0	2,3
Tento produkt se dále	zpracoval v	sériově zařazenýoh třech stupníoh	reformlngu.

Při reformování se upravily tyto konstantní podmínky:

tlak 3 MPa

LHSV 1,5 ohj./ohj. . h cirkulace plynu 1 000 obj. : obj. suroviny složení katalyzátoru 0,30 % hmot. Pt + 0,30 56 hmot. Re + + 0,15 56 hmot. TiOg na gama alumině rozložený ve třech vrstváoh 1:2:4.

V tahuloe 4 jsou uvedeny rozbory produktů při různých teplotáoh reformování. Tabulka 4

Vliv teploty na reformování meziproduktů 3TX reakční teplota °C 475 500 514 525 surovina složení produktu stanovené ohromatografií na selektivní náplni

nearornáty	16,3	10,9	8,0	5,1	21,5
benzen	31,7	34,2	35,8	38,5	31,8
toluen	25,5	26,7	28,1	29,4	22,4
etylbenzen	12,6	13,8	13,7	13,1	13,4
m-xylenη
p-xylenJ	9,9	10,3	10,5	10,2	8,1
•-xylen	3,4	3,5	3,4	3,2	2,8
Cg+ aromáty	0,6	0,6	0,5	0,5	-
zvýšení Cg aromátů 56	22	27	28	21	-

Lze pozorovat postupné ubývání nearornátů a změnu poměru Cg-aroaátů a jejioh množství. Aromáty se stanovily na selektivní náplni plynovou chromatografií, přičemž vzniká určitý rozdíl v analytiokýoh hodnotáoh zvláště zbylýoh nearomátů oproti výsledkům získanými kapilární plynovou ohromatograflí.

V tabuloe 5 Je pak uveden podrobný ohromatograflcký rozbor produktu, s něhož je patrné rozdělení nearomátů a jsou tak nesnášeny možnosti lsolaoo aromátů. Po oddestilování lehkýoh uhlovodíků do n-Cg so sískávají praktioky čisté aromáty.

Tabulka 5

Typioké vlastnosti a složení produktů komplexní přeměny BIX suroviny po hydrogenaol při podmínkáoh na str. 3 a teplotě 330 ®C a po reformování při podmínkáoh na str.

a teplotě 525 °C.

*20	0,850
Br.index	870 mg Br/100 g
S	1-2 ppm
dest. křlvka-zač.	62 ®C.
10 #	86
. 30 #	94
Chromatografloký rozbor
kapilární plynovou ohromatograflí	v # hmot.
n- a 1-alkany do Cg	2-A
n— a 1-alkany od C?	.0,8
oykloalkany do Cg*)	0,9
benzen	39,2
toluen	29,5
etylbenzen	12,9
p-xylen	3,0
m-xylen	7,2
o-xylen	3,2
Cg + aromáty	0,7
neidentifikováno	2,0

s) převážně metyloyklopentan

Claims

1. Způsob nískání vysooekonoontrovanýoh aromatických směsí z kapalnýoh produktů pyrolýzy uhlovodíkových plynů, benzinů a středních ropných destilátů zbavenýoh dloleflnů předřazenou nízkotepelnou hydrogenaoí vyznačený tím, že pyrolýzní frakoe vrouoí mezi 60 až 160 ®C, výhodně 75 až 150 °C se vede za přítomnosti 100 až 2 000 obj. # vodík obsahujícího plynu a 0,5 až 200 ppm antloxldantu na bázi substituovaného fenolu nebo aromatlokého aminu, do kontaktu z katalyzátorem obsahujícím aktivní slrníky nejméně dvou kovů šesté a osmé skupiny periodické soustavy, na alumině v gama formě při tlaku 3,0 až 6,0 MPa a při LHSV 1,0 až 2,5 obj./obj. . h, při teplotáoh 320 až 420 °C, kapalný produkt se zbavuje sirovodíku a vody při 0,15 až 2,0 MPa a uvádí se do nejméně dvou za sebou zařazenýoh reformingovýoh reakčníoh stupňů, kde se aahřívá na teplotu 505 až 540 °C, při tlaku 2,5 až 5,0 MPa s mol ár ním poměrem vodíku k uhlovodíkům nejméně 3 : lhm·, s 1HSV 0,5 až 2,5 obj./obj. · h za přítomnosti katalyzátorů obsahujíoího 0,20 až 0,50 $ hmot. platiny a téže konoentraoe xhenla na gama alumlně obsahující navío 0,05 až 2,0 % hmot. titandioxidu.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se před hydrogenaci výhodně přidává 5 až 50 i obj. stabilní uhlovodíkové suroviny a bodem varu 80 až 200 °C bez oleflnů.

3. Způsob bodle bodu 1 vyznačený tím, Že odsiřovaoí katalyzátor před nasířením obsahuje 6 až 15 $ hm. MoOj a 2 až 4 % hm. oxidu kobaltu nebo/a oxidu niklu.

4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že reformovaoí stupně jsou tři a katalyzátor, který výhodně obsahuje 0,30 až 0,35 % hm. každého z obou přítomných kovů, je v nloh rozdělen v poměru 1:2:4.