CS217376B1 - Aralkylidenmalondialdehydy a způsob jejioh přípravy - Google Patents
Aralkylidenmalondialdehydy a způsob jejioh přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS217376B1 CS217376B1 CS842980A CS842980A CS217376B1 CS 217376 B1 CS217376 B1 CS 217376B1 CS 842980 A CS842980 A CS 842980A CS 842980 A CS842980 A CS 842980A CS 217376 B1 CS217376 B1 CS 217376B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- formula
- cho
- acetic anhydride
- aralkylidene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- -1 p-hydroxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C(Cl)=O JVSFQJZRHXAUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 2
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- FXCLIEYDXXVEAI-UHFFFAOYSA-N benzene;dichloromethane Chemical compound ClCCl.C1=CC=CC=C1 FXCLIEYDXXVEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723347 Cinnamomum Species 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUKCJUBTRDGPCC-UHFFFAOYSA-N acetic acid;acetyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CC(=O)OC(C)=O RUKCJUBTRDGPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 description 1
- RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N benzene;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.C1=CC=CC=C1 RTEXIPZMMDUXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N beta-phenethyl acetate Natural products CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 MDHYEMXUFSJLGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940118019 malondialdehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene chloride Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N oic acid Natural products C1CC2C3CC=C4CC(OC5C(C(O)C(O)C(CO)O5)O)CC(O)C4(C)C3CCC2(C)C1C(C)C(O)CC(C)=C(C)C(=O)OC1OC(COC(C)=O)C(O)C(O)C1OC(C(C1O)O)OC(COC(C)=O)C1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
kde R je fenyl, p-ohlorfenyl, p-nítrofenyl, p-dimethylaminofenyl, p-methoxyfenyl, p-hydroxyfenyl, p-aoetoxyfenyl, o-hydroxyfenyl, p-ethoxykarbonylfenyl, o-fluorfenyl, m-fluorfenyl, p-fluorfenyl a dále C^H^-CH^CH-, 2-furyl-5-methyl-2-furyl a 2-thienyl.
Způsob přípravy těohto látek záleží v tom, že se aldehyd obeoného vzoroe II,
R-CHO ( II ) kde R má výše uvedený význam, neohá reagovat s trimethinlovou solí obeonáho vzoroe III, r2n- ch«ch-ch=nrJ+cio4' ( III ) kde R je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, v přítomnosti kyselého katalyzátoru v prostředí aoetanhydridu, směsi aoetanhydridu a kyseliny ootové, pivaloylohloridu nebo kyseliny polyfosforečné při teplotě místnosti a poté vzniklý meziprodukt vzoroe IV je hydrolýzou převeden na konečný produkt.
Jako sloučeninu vzoroe III lze s výhodou použít 1,3 bisdimethylaminotrimethiniumperohlorát v prostředí aoetanhydridu, popřípadě směsi aoetanhydridu a kyseliny ootové, kyseliny polyfosforečné nebo pivaloylohloridu, za podmínek kyselé katalýzy. Jako katalyzátory byly použity následující látky: kyselina chloristá, kyselina sírová, ohlorid zlnečnatý, bortrifluoridetherát nebo ohlorid titanlčitý.
Reakce se obvykle provádí tak, že se k roztoku trimethiniové soli v aoetanhydridu, popřípadě směsi aoetanhydrid-octová kyselina přidá za ohlazení ledem kyselý katalyzátor a poté příslušný aromatický nebo heterooyklioký aldehyd. Reakoe se provádí déle s výhodou za míohéní při laboratorní teplotě, obvykle 24 hodin. Delší reakční doba, stejně jako zvýšení teploty vede ke snížení výtěžků reakoe. Během reakoe dochází k tvorbě meziproduktu vzoroe IV, který se obvykle vylučuje z reakční směsi jako krystalická látka:
CH»NR.
2+
R-CH=Cl·
CH=NR,
CIO.
(IV) ve vzorci IV mají R a R* výěe uvedený význam
Kompletní vysréžení meziproduktu se po skončení optimální reakční doby provede etherem, tuhá látka se ještě 3 x promyje suohým etherem k odstranění zbytků aoetanhydridu. Požadovaný produkt, aralkylldenmalondlaldehyd, se získá hydrolýzou. Obvykle se krystalický meziprodukt převrství destilovanou vodou, míchá se meohanlokým nebo magnetickým míohadlem 1 hod., poté se přidá benzen a opět míohá 1 hod. Aralkylldenmalondlaldehyd přechází do organloká fáze. Extrakoe je ještě obvykle 2 x opakována. V některých případech je nutná provádět hydrolýzu v mírně alkaliokém prostředí a produkt extrahovat do směsi benzen-methylenohlorid. Velmi čisté produkty byly získány následnou vakuovou destllaoí nebo sublimaoí.
Postup podle vynálezu je využitelný pro přípravu oelé řady substituovanýoh benzylidenmalondialdehydů (výohozí látka substituovaný benzaldehyd a 1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperohorát), dále celá řady heteroaralkylidenmalondialdehydů (výohozí látky substituované heterooyklioké aldehydy a 1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperchorát). Velkou výhodou postupu podle vynálezu je, že se při jednoduohém experimentálním uspořádání s levnými surovinami získají dosud nepopsané aralkylidenmalondialdehydy jako velmi čisté produkty ve vysokýoh výtěžoíoh. Tyto mohou být dále využity v organioké syntéze k přípravě oelé řady heterooykliokýoh sloučenin.
Vynález je blíže objasněn v příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.
Příklad 1
Benzylidenmalondialdehyd
Ke směsi 5 ml aoetanhydridu a 5 ml kyseliny octové bylo za chlazení ledem přidáno 1 ml 70 % kyseliny ohloristé , poté 2,26 g (10 mM) 1,3-hisdimethylaminotrimethiniumperohorátu a 1,07 g (llmM) henzaldehydu. Reakční směs byla míchána 12 hodin při teplotě místnosti, pak neoháno stát přes noc. Produkt kompletně vysrážen suchým etherem (100 ml), pak ještě 2 x promyt etherem (2 x 50 ml). Hydrolýza vodou za míchání, extrakoe do benzenu (3 x 100 ml, mícháno vždy 1 hodinu). Organioké fáze byla promyta zředěným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou. Sušeno síranem hořečnatým přes noo, rozpouštědlo odpařeno na rotační odparce pří 40 °C.
Vakuovou destilací (100 °C/25 Pa) bylo získáno 1,06 g benzylidenmalondialdéhydu (66 %). Pro C10Hg02 (160,2) vypočteno: 74,99 % C, 5,03 % H; nalezeno: 74,59 56 C, 5,00 56 H.
^•H-NMR spektrum (CDCl-p Ζή): 10,16 (s, 1H, CHO), 10,05 (s, 1H, CHO), 6,17 (s, 1H, CH), 7,58 (m, 5H, C6H5).
IC spektrum (CHCl-j, om1) : -9 (CH) CHO 2741 m, 2(00) 1680 s, 1692 s, sh, 1754 m;
(C=C) 1633m; ý(ring) 1601 m, 1575m, 1696 w.
Hmotové spektrum: HR 160.05265; teorie: 160.0524.
Příklad 2 p-Chlorbenzylidenmalondialdehyd
Ke 3 ml aoetanhydridu bylo za chlazení ledem přidáno 0,25 ml 70 $> kyseliny chloristé, pak 0,452 g (2 mM) trimethiniové soli a 0,309 g (2,2 mM) p-chlorbenzaldehydu. Mícháno za laboratorní teploty 24 hodin. Zpraoováno postupem podle příkladu 1. Produkt čištěn sublimaoí (60 °C/25 Pa).
Výtěžek 0,32 g (82 ¢) p-chlorbenzylidenmalondialdehydu, b.t. 71 - 72 °C. Pro
C1OH7C1O2 (194.6) vypočteno 61, 72 % C, 3,63 % H, 18,22 56 Cl; nalezeno: 61,51 % C,
3,60 56 H, 18,07 56 Cl.
^H-NMR spektrum (CDCl^, tť') : 10,18 (d, 1H, CHO), qjj “0,5 Hz; 10.02 (s, 1H, CHO),
8,03 (bs, 1H, CH), 7,63 (m, 2H, arom.), 7,45 (m, 2H, arom.).
Příklad 3 p-Nitrcbenzylidenmalendialdehyd
0,452 g (2 mM) 1,3-bisdimethylaminetrimethiniumperchlerátu byl· rezpuštěne ve 3 »1 acetanhydridu, přidán· 0,5 g chloridu zinečnatého a 0(/333 g (2,2 mM) p-nitrebenzaldehydu. Míchán· za laberaterní teplety 10 hedin, pak zpracován· ebdebně jek· v příkladu 1, s tím, že extrakce byla převáděna de směsi benzen-methylenchlerid 5:1. Pe sublimaci (100 *C/ 25 Pa) byl· získán· 0,21 g (51 %) produktu, b.t. 126-127 *C. Pr* Ο^ΗγΝΟ^ (205,2) vypečtene:
58,54 % C, 3,44 % H, 6,83 % N; nalezen·: 58,44 % C, 3,42 % H, 6,76 % M. 1H-NMR spektrum (CDClp (Λ): 10,18 (d,lH,CH0), JCH>CH0 = 0,5 Hz, 10,07 (β,ΙΗ,ΟΗΟ),8,12 (bs ,1H,CH) ,8,37 (m,2H, arem.), 7,77 (m,2H, arem.).
Příklad. 4 p-Dimethylaminebenzylidemnalendialdehyd
Pestupem pedle příkladu 3, za p»užití 0,315 g (2,1 mM) p-dimethylamin»benzaldehydu.
Reakční doba 24 hedin, predukt vysrážen a premyt etherem (3 x 50 ml). Přidá se veda (50 ml) a 5 ml nasycenéhe rezteku uhličitanu draselnéhe. Extrakce de směsi benzen-methylenchlerid (5:1). Predukt byl sublimeván (100 *C/25 Pa). Krystalizace ze směsi benzen-cyklehexan.
Výtěžek 0,31 g (76 %) p-dimethylaminebenzylidenmalendialdehydu, b.t. 119 -121 *C. Pře C12H13N02'(2°3>2> vypečtene: 70,92 % C, 6,45 % H, 6,89 % W; nalezen·: 70,86 % C, 6,32 % H,
6,92 % N. IH-NMR spektrum (CDCl-j,<T ): 10,20 (d,lH, CHO), 9,90 (a, 1H, CHO), JQH CHQ= 0,9 Hz, 7,78 (bs,lH,CH), 3,12 (s, 6H, (CH^N, 7,88 (m,2H, arem.), 6,70 (m,2H,arem.).
Příklad 5 p-Methexybenzylidenmalendialdehyd
Pestupem pedle příkladu 3, za peužití 0,299 g (2,2 mM) p-methexybenzaldehydu. Predukt destileván při 110 *C/25 Pa, výtěžek 0,36 g (94 %). Pre θιχΗ^Ο^ (190.2) vypečtene: 69,46 % C, 5,30 % H; nalezen·: 69,21 % C, 5,21 % H.
Přiklad 6 p-Hydrexybenzylidenmalendialdehyd
Pestupem pedle příkladu 3, za peužití 0,268 g (2,2 mM) p-hydrexybenzaldehydu, reakční deba 24 hedin. Zpracován· obdobně jako v příkladu lr Výtěžek 0,28 g (64,2 %) p-acetexybenzylidenmalendialdehydu, t.t. 59-61 *Č. Pro (218,2) vypečtene: 66,05 Ž C, 4,62 % H_; nalezen·: 66,01 % C, 4,57 % H. Požadovaný hydrexyderivát byl získán hydrelýdeu připravenéhe acetexyderivátu. 0,218 g (1 mM) p-Acetexybenzylidenmalendialdehydu byla suspendeváne v 20 ml Ο,ΙχΜ rozteku hydroxidu aednéhe, míchána da rozpuštění, pak akyselana 5 % kyselinau chlerevedíke vau na pH 2-3. Extrakce produktu de směsi benezen-methylenchlorid (3:1). Výtěžek po sublimaci (100 *0/25 Pa) činí 0,167 g (95 %) p-hydrexybenzylidenmalendialdehydu, t.t. 176-177 *C.
Pre Cio^8°3 ^76,2) vypečtene: 68,18 % C, 4,58 % H; nalezen·: 68,22 % C, 4,40 % H.
Příklad 7 •-Hyirexybenzylidenmalendieldehyd
Postupem pádel příkladu 3, za použití 0,268 g (2,2 mM) e-hydrexybenzaldehydu, reakční deba 24 hedin. Zpraceváne ebdebným způsebem jaké v příkladu 1. Pe sublimaci (110 *0/25 Pa) byle získáne 0,26 g (74 %} preduktu, b.t. 159-160 *C. Pře cxqH803 ^76,2) vypečtene: 68,18 % C, 5,58 % H; nalezene: 68,21 % C, 4,53 % H.
Příklad 8 p-Ethexykarbenylbenzylidenmale^dialdehyd
K přípravě byle peužite pestupu jaké v příkladu 2, s tím, že byle navážené 0,356 g (2 mM) p-ethsxykarbenyl-benzaldehyéu. Zpraceváne stejným způsebem jaké v příkladu 1. Predukt byl ehremategrafeván ve směsi benzen-ethylacetát a sublimeván (60 *0/25 Pa). Výtěžek p-ethexykarbenylbenzyliděnmalendialdehydu 0,25 g (60 %), _1»±. 64-66 *C. Pře C13H^204(232,2) vypečtene:
67,23 % C, 5,21 % H; nalezene: 67,09 % C, 5,28 % H. Hydrelýzeu tehete derivátu byl připraven p-karbexybenzylidenmalendialdebyd. 0,232 g (1 mM) p-ethexykarbenylbenzylidenmalondialdehydu byl suspendován# ve 20 ml O,1W hydroxidu sednéhe a míchána de rozpuštění (1 hed.). Pe okyselení 5% kyselineu chlerevedíkeveu byl predukt extraheván de směsi ether-methylenchlerid (2:1). Výtěžek pe krystalizací z acetonu za chlazení činí 0,190 g (93 %) p-karbexybenzylidenmalendialdehydu, b.t. 184 - 185 *C. Pře C-^^ΗθΟ^ (204,2) vypečtene: 64,71 % C, 3,95 % H; nalezene:
64,80 % C, 3,98 % H.
Příklad 9 (e,m,p)-Fluerbenzylidenmalondialdehydy
Pře všechny isemt-ry byl peužit stejný způseb přípravy. Ke 3 ml acetanhydridu byle za chlazení ledem přidáne 0,25 ml 70% kyseliny chleriaté, pak za míchání 0,497 g (2,2 mM)
1,3-bisdimethylaminetrimethiniuaperchlorátu a 0,248 g příslušného fluerbenzaldehydu.
Reakce za míchání 24 hed. Pak zpracováno stejným způsebem jaké v příkladu 1.
p-Fluorbenzylidenmalendialdehyd byl získán ve výtěžku 0,30 g (84 %), b.t. 77-79 *C. Pře C10H7F02 (178,2) vypečtene: 67,41 % C, 3,96 % H, 10,66 % F; nalezene: 67,20 % C, 3,85 % H. m-FÍuerbenzyliuenmalendialdehyd byl získán ve výtěžku 0,21 g (59 %), b.v. 95 *0/25 Pa.
Pre C^qH7FO2 nalezene: 67,15 % C, 3,80 % H. e-Fluerbenzylidenmalendialdehyd byl získán ve výtěžku 0,28 g (79 %), b.t. 58-59,5 *C. Pre C1QH7FO2 nalezene: 67,30 % C, 3,87 % H.
Příklad 10
Cinnamylidenmalendialdehyd
K přípravě byle peužite pestupu jaké v příkladu 3, za navážení 0,291 g (2,2 mM) skořicového aldehydu. Reakce 20 hedin, pak zpraceváne stejně jaké v příkladu 1. Pe sublimaci (65 *C/25 Pa) byle získáne 0,32 g (86 %) cinnamylidenmalendialdehydu, b.t. 79-80 *C. Pře C12H10°2 (186»2) vypečtene: 77,40 % C, 5,41 % H; nalezene: 77,33 % C, 5,45 % H. 1H-iMMR spektrum (CDCl3,</5: 10,30 (d,lH, CHO), 9,83 (β,ΙΗ,ΟΗΟ), 8,24 (dd,lH,CH), 7,36 (d,lH,CH), 7,42 (m, 1H, CH). Hmotové spektrum: HR 186,0680, teorie: 186,0681.
Příklad 11
2-Furylmothylenmalondialdehyd
Ke směsi 3 ml acetanhydridu a 3 ml kyseliny octové byl· přidán· 1,25 ml bortrifluoridothnrátu a 1,13 g 1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperchlorátu a 0,5 ml furalu. Míchán· za laboratorní teploty 8 hodin, poté nechán· stát přes noc. Zpracování reakční směsi byl· obdobné jak· v předchozích případech (příklad 1). Získán· 0,68 g (91 %) 2-furylmethylenmal«n4 dialdehydu, b.t. 50-54 *C. Pro CgH^Oj (150,1) vypočteno; 64,00 % C, 4,03 % K; aalezen·:
63,67 % C, 4,01 % H. ^H-NMR spektrum (CDClp ): 10,08 (s,lH, CHO), 10,70 (s,lH, CHO),
7,66 (s, 1H, CH), 7,50 (d,lH, furan C(3) H), 6,68 (dd, 1H, C(4)H), 7,80 (d, 1H, C(5)H). Přiklad 12
2-Thienylmethylenmalondialdehyd
Ke směsi 6 ml acetanhydridu a 6 ml kyseliny octové byle přidán· 2,26 g (10 mM)
1,3-bisdimethylaminotrimethiniumperchlorátu, 2,5 ml bortrifluoridetherátu a 1,12 g (10 mM) 2-thiofenkarbaldehydu. Míchán· za laboratorní teploty 24 hodin. Poté zpracován· stejným způsobem jak· v příkladu 1. Získán· 1,43 g (86 % ) 2-thienylmethyle malondialdehydu, b.t. po sublimaci (80 *0/25 Pa) 96-97,5 *C. Pro CgHgO^S (166,2) vypočten·: 57,82 % C, 3,64 % H, 19,29 % C; nalezen·: 57,67 % C, 3,52 % H, 19,38 % S.
Claims (3)
1. Aralkylidenmalondialdehydy ebecnéh· vzorce I,
CHO
R-CH=C
CHO (I) kde R je fenyl, p-chlorfenyl, p-nitrofenyl, p-dimethylaminefenyl, p-methexyfenyl, p-hydroxyfenyl, p-acetoxyfenyl, o-hydroxyfenyl, p-ethoxykarbonylfenyl, o-fluorfenyl, m-fluorfenyl, p-fluorfenyl a dále C^H^-CHsCh-, 2-furyl-5-methyl-2-furyl a 2-thienyl.
2. Způ&ob přípravy aralkylidenmalondialdehydů ebecnéh· vzorce I, vyznačený tím, že se aldehyd obecného vzorce II,
R-CHO (II) kde R má výše uvedený význam, nechá reagovat s trimethiniovou solí «Mocného vzorce III, ^N-CHsCH-CHsNRgJ + CIO (III) kde R'je alkyl a 1 až 4 atomy uhlíku, v přítomnosti kyselého katalyzátoru v prostředí acetanhydridu, směsi acetanhydridu a kyseliny octové, pivaloylchloridu nebo kyseliny polyfosforečné při teplotě místnosti, a poté vzniklý meziprodukt vzorce IV,
R-CH=C xch=wr2
2+
CH=NRn
2 cio:
(IV), kde R a R'májí výše uvedený význam, se hydrolýzou převed· na konečný produkt.
3. Způsob přípravy podle bodu 2, vyznačený tím, že kyselými katalyzátory jsou kyselina chloristá, kyselina sírová, chlorid zinečnatý, bortrifluoridothorát a chlorid titaničnitý.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS842980A CS217376B1 (cs) | 1980-12-03 | 1980-12-03 | Aralkylidenmalondialdehydy a způsob jejioh přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS842980A CS217376B1 (cs) | 1980-12-03 | 1980-12-03 | Aralkylidenmalondialdehydy a způsob jejioh přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS217376B1 true CS217376B1 (cs) | 1983-01-28 |
Family
ID=5434804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS842980A CS217376B1 (cs) | 1980-12-03 | 1980-12-03 | Aralkylidenmalondialdehydy a způsob jejioh přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS217376B1 (cs) |
-
1980
- 1980-12-03 CS CS842980A patent/CS217376B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU204753B (en) | Process for producing acylated cyclic diketone derivatives | |
| US3562336A (en) | Synthesis of naphthalene derivatives | |
| FR2481701A1 (fr) | Procede de synthese de cetones a, b-insaturees | |
| Corey et al. | O, 2-Dilithio derivative of allyl alcohol, a useful synthetic reagent | |
| CS217376B1 (cs) | Aralkylidenmalondialdehydy a způsob jejioh přípravy | |
| JPS629098B2 (cs) | ||
| CN117105891B (zh) | 一种dbdmh促进的苯并呋喃类化合物的合成方法 | |
| EP0080419B1 (fr) | Haloalkyl-8-4H-(1)-benzopyran-4-ones, et procédés de préparation | |
| EP0053408B1 (en) | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives | |
| JPS649306B2 (cs) | ||
| JPH0131495B2 (cs) | ||
| JPS5846049A (ja) | アミノカルボン酸誘導体およびその製造法 | |
| Frost et al. | Naturally occurring compounds related to phenalenone. Part VI. Synthesis of atrovenetin (8, 9-dihydro-3, 4, 5, 6-tetrahydroxy-1, 8, 8, 9-tetra-methylphenaleno [1, 2-b] furan-7-one) and related compounds | |
| JPS58135840A (ja) | ２，３−ジフルオロ−６−ニトロフエノ−ル | |
| JP2542843B2 (ja) | 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法 | |
| EP3609877B1 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
| RU2017717C1 (ru) | Способ получения 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилацетата | |
| JP4649945B2 (ja) | ３−アリールグルタル酸無水物の製造方法 | |
| US4451658A (en) | Process for producing substituted pyrroles | |
| WO1993013060A1 (fr) | Nouveaux composes intermediaires et leur production | |
| SU429052A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ а-КЕТОКИСЛОТ | |
| JPH0460591B2 (cs) | ||
| FR2863613A1 (fr) | Nouveaux derives d'acides phenyl-boronique et leurs procedes de preparation. | |
| JPH0262548B2 (cs) | ||
| JPH0899953A (ja) | 新規ハロケタール化合物 |