CS216833B2

CS216833B2 - Method of reactivation of the catalyser for oxidation reactions

Info

Publication number: CS216833B2
Application number: CS766056A
Authority: CS
Inventors: Walter Partenheimer
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-17
Publication date: 1982-11-26
Also published as: DD128385A5; JPS5239621A; EG12592A; HU179299B; BG31369A3; ES451830A1; FR2325428A1; AU1654776A; IT1075163B; FR2325428B1; DE2636335A1; GB1554646A; CA1096391A; PL106826B1; NL7610414A; BE846608A; AU501064B2; US4020174A; JPS5344453B2; RO72497A

Description

Vynález se týká způsobu reaktivace ' katalyzátoru pro· oxidační reakce, zvláště pro výrobu aldehydů, ketonů a kyselin a jejich anhydridů, zejména pro· výrobu maleinanhydridu z butanu, přičemž katalyzátor obsahuje komplex sloučenin fosforu, vanadu a kyslíku.

V americkém· patentovém spise číslo

2- 773 921 je popsán katalyzátor obsahující kyselinu fosforečnou a kysličník vanadičný a způsob přeměny uhlovodíků, při kterém se používá tohoto katalyzátoru. Popisuje se obecně použití katalyzátoru, který se získává reakcí kysličníku vanadičného s příslušnými bezvodými kyselinami fosforečnými. Je určen zvláště pro· polymerační procesy. Katalyzátor je s výhodou reakčním produktem kysličníku vanadičného· a kyseliny volené ze souboru zahrnujícího bezvcdou kyselinu ortofosforečnou, pyrofosforečnou nebo- trifosforečnou.

Ze stavu techniky je také známo, že k uchování aktivity reiformovacích katalyzátorů nebo podobných katalyzátorů se používá chloridů nebo, chloru. V případě reformovacích katalyzátorů se přidává chlor za účelem vyvolání určitého obsahu chloru na katalyzátoru, aby se tím udržela dostatečná kyselost katalyzátoru pro hydrokrakování parafinů.

Vynález se týká způsobu reaktivace katalyzátoru pro oxidační reakce shora charakterizované, přičemž katalyzátor je na bázi kyslíkového komplexu fosforu a vanadu s 0,5 až 5 atomy fosforu na atom vanadu a obsahuje popřípadě na atom vanadu 0,01 až 0,3 atomy kovového promotoru ze souboru zahrnujícího- zinek, měď, vismut, lithium nebo jejich směs, vyznačeného tím, že se oxidační katalyzátor při teplotě 3OG' až 650 °C uvádí do styku s reaktivačním činidlem, vybraným ze souboru zahrnujícího molekulární halogeny, organické halogenidy, které jsou za atmosférického tlaku při teplotě nad 2'50 °C ve stavu par a odpovídají obecnému vzorci

H4_nC(X)n, kde znamená

X atom halogenu a n celé číslo 1 až 4, halogenované alkany, alkeny nebo alklny vždy s až 6 atomy uhlíku s přímou nebo- rozvětvenou strukturou, které jsou za tmosférického tlaku při teplotě 250- °C ve stavu par a obsahují příslušné primární, sekundární nebo- terciární atomy halogenů, a halogenovodíky nebo směsi uvedených látek.

Způsobem podle vynálezu se reaktivují určité katalytické vlastnosti komplexního ka216833 talyzáitoru obsahujícího fosfor, vanad a. kyslík, kterého se používá pro oxidaci uhlovodíků, zejména acyklických alifatických sloučenin, jako alkanů nebo alkenů na oxidační produkty, jako jsou aldehydy, ketony, kyseliny a anhydridy. Reaktivace se dosahuje podle vynálezu tím, že přes katalyzátor se uvádí materiál obsahující halogen během obvyklého oxidačního provozu nebo v odděleném stupni zpracování. Uvedený reaktivační způsob je vhodný pro· způsob, při kterém se pro výrobu anhydridu maleinové kyseliny přes komplexní katalyzátor obsahující fosfor, vanad a kyslík a jako promotor zinek, vede butan společně se vzduchem nebo kyslíkem.

Podle dalšího způsobu provedení vynález se týká způsobu výroby oxidačních produktů oxidací vsázkových uhlovodíků, které . jsou * zvoleny ze skupiny obsahující alkany, alkeny nebo· jejich směsi nebo aromáty, reakcí vsázkových uhlovodíků s plynem· obsahujícím molekulární kyslík ve fázi par v přítomnosti katalyzátoru obsahující kovový promotor, který obsahuje komplex fosforo-vanadio-kyslíkový, ve kterém je asi 0,5 až 5 atomů fosforu na atom vanadu a asi 0,05 až asi 0,5 atomu kovového- promotoru, jehož selektivita pro tvorbu oxidačních produktů z uvedených uhlovodíků proti hodnotě dosažené s čerstvějšími katalyzátory se snížila, který se vyznačuje tím, že katalyzátorový komplex ke zvýšení selektivity pro tvorbu oxidačních produktů se uvádí ve styk s· účinným množstvím reaktivačního· prostředku, který sestává ze skupiny zahrnující halogeny, určité sloučeniny s alespoň 1 atomem halogenu, nebo jejich směsi.

Podle dalšího provedení se· vynález týká způsobu výroby anhydridu kyseliny maleinové reakcí uhlovodíku obsahujícího- alespoň 50 % butanu s plynem obsahujícím' molekulární· · kyslík ve fázi par v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje komplex fosforo-vanadio-kyslíkový a jako · · promotor kovový zinek, přičemž v katalyzátorovém komplexu je· asi 0,5 až asi 5 atomů fosforu na · atom· vanadu a asi 0,05 až asi 0,5 atomu· zinkového promotoru, jehož selektivita pro tvorbu anhydridu kyseliny maleinové z butanu se oproti čerstvému komplexnímu katalyzátoru snížila, vyznačujícího se tím, že katalyzátorový komplex ke zvýšení selektivity pro tvorbu anhydridu kyseliny maleinové se uvádí za · reaktivních podmínek do styku s účinným množstvím reaktivačního činidla, které je zvoleno ze skupiny obsahující chlor, chlorovodík, nízkomolekulární alkylhalogenidy, včetně tetrachlormethanu nebo jejich směsi.

Vynález tedy přináší zdokonalený způsob, kterým se zvyšuje selektivita určitého oxidačního· katalyzátoru, nebo· se udržuje na původně · dosažených hodnotách selektivity tím,· že se během· používání · · katalyzátoru nebo v průběhu odděleného reaktivačního zpracování naň působí určitými reaktivačními činidly. Způsobu podle vynálezu lze používat zejména pro většinu způsobů oxidace a zejména pro ty způsoby oxidace, které slouží k výrobě anhydridu kyseliny maleinové z butanů nebo/a z butenů. U katalyzátoru používaného při tomto zlepšeném způsobu s.é jedná o komplexní katalyzátor fosforo-vanadio-kyslíkový, který obsahuje v jistých případech kovový promotor. Podle jednoho zvláštního· způsobu provedení se jako· promotoru · používá zinku, vizmutu, mědi, lithia nebo/a jejich směsí.

Zvláštní katalyzátor používaný pro oxidační způsob a zejména pro- výrobu· anhydridu kyseliny maleinové nebo podobných produktů je popsán podrobněji spolu se způsoby jeho výroby a použití v americkém patentovém spise č. · 3 826 146.

Vynález popisovaný ve výše uvedeném· americkém patentním spise č. · 3i 862146 lze shrnout jako oxidační způsob, při kterém se používá komplexní katalyzátor na bázi fosforu, vanadu a kyslíku, který je smíšen s kovovým promotorem, pro tvorbu produktů oxidace a zejména anhydridu kyseliny maleinové.

Výše uvedený patentový spis lze shrnout následujícím způsobem:

Oxidace butanu na anhydrid kyseliny maleinové v přítomnosti komplexního katalyzátoru obsahujícího fosfor, vanad a kyslík se zvyšuje přídavkem· kovového zinku, vizmutu, mědi nebo lithia jako- aktivátoru· ke katalyzátoru. Výtěžek oxidace se může zvýšit beze ztráty selektivity, vztaženo na tvorbu anhydridu kyseliny maleinové, o až 50 °/o.

Nejširší nárok tohoto patentového- spisu má následující znění:

„Způsob výroby anhydridu kyseliny maleinové, vyznačující se tím, že vsázkový materiál, který sestává v podstatě alespoň z 50 procent butanu, se uvádí do- reakce s plynem obsahujícím molekulární kyslík ve fázi par v přítomnosti katalyzátoru, který sestává v podstatě z fosforu, vanadu a kyslíku a kovového aktivátoru, který je zvolen ze skupiny obsahující zinek, měď, vizmut, lithium nebo jejich směsi, · přičemž katalyzátorový komplex obsahuje na atom vanadu asi · 0,5 až 5 atomů fosforu a asi -0^05 až 0,5 atomu uvedeného kovového· aktivátoru.“

Ačkoli se výše uvedený patentový spis specificky zabývá určitým způsobem a při tomto způsobu použitým' katalyzátorem, nezaměřuje se podstata našeho· vynálezu nezbytně na zdokonalení tohoto dříve známého způsobu.

Podle vyálezu lze reaktivovat vedle · katalyzátorů popisovaných v úváděném patentovém spise i jiné komplexní katalyzátory obsahující fosfor, vanad a kyslík, které obsahují přídatné a jinak . · uzpůsobené kovové promotory [aktivátory] nebo/a jiné složky.

Používané katalyzátory zahrnují ty katalyzátory, které se získají · reakcí sloučenin kysličníků vanadu s kysličníky fosforu. Aby vznikly vhodné komplexní katalyzátory podle vynálezu obsahující fosfor, vanad a kysmoly vzniklého anhydridu. - kyseliny mal.e-iuicv moly spotřebovaného n-butanu (51 Selektivita = lík, lze s výhodou uvádět do reakce jako takové materiály kysličník vanadičný s chlorovodíkem a potom s kyselinou fosforečnou. Během výroby katalyzátoru lze přidávat i jiné materiály, například kovový zinek, měď, lithium, vi'z-mut nebo jiné kovy ze skupiny Ia nebo Ila periodického systému. Zvláště dobré návody pro výrobu reprezentativních katalyzátorů jsou v amerických patentových spisech č. 3 288 731 a 3 293 268.

Zcela - obecně použitelné katalyzátory lze připravit tím způsobem, že

1) se uvádí do- reakce - kyselina fosforečná s vanadiumoxalátem ve vodném roztoku, roztok se vysuší - a zahřívá na teplotu 300 až 500 stupňů Celsia, takže se získá produkt s poměrem atomů fosfor/vanad asi 1 až 3;

2) se uvádí do reakce kyselina fosforečná s metavanadičnanem amonným ve vodném roztoku, reakční produkt se vysuší a zahřívá se na . teplotu 300 až - 500- °C, aby vznikl produkt s poměrem atomů fosfor/vanad asi 1:3; nebo·

3) se uvádí do reakce kysličník fosforečný nebo- kyselina fosforečná se sloučeninou vanadu ve vodném roztoku halogenovodíku a produkt se vysuší a zahřívá na teplotu asi 300 -až 500 ^QC, aby se vytvořil produkt s poměrem atomů fosfor/vanad asi 1 : 3.

U každého z - výše uvedených způsobů lze přidávat k reakční směsi další složky, za účelem- zdokonalení nebo úpravy vlastností katalyzátoru. .

K dokonalejšímu pochopení vynálezu -a k objasnění různých katalytických vlastností, kterých se dosahuje popsanými a podle vynálezu používanými - katalyzátory se odkazuje na následující - definice:

(11 Přeměna = moly spotřebované uhlovodíkové vsázky moly přivedeného uhlovodíku (2) Selektivita = moly vzniklého žádaného oxidačního produktu moly spotřebované uhlovodíkové vsázky [3] Molární výtěžek = přeměna X selektivita

Při jednom zvláštním způsobu provedení, podle kterého- se přivádí k vytvoření anhydridu kyseliny maleinové do- reakční zóny proud vsázky obsahující v podstatě n-butan, přeměna se vyjadřuje selektivita a mo-lární výtěžek následujícími rovnicemi:

(4j (6) Molární výtěžek = přeměnaXselektivita jestliže se -má při tvorbě anhydridů kyseliny maleinové z n-butanu udávat -výtěžek vztažený na hmotnost, lze použít - následující rovnici:

(7) Hmotnostní výtěžek = -přeměna- X -selektivita X 1,69.

Ve výše uvedených rovnicích odpovídají přeměny, selektivity a rovnice vztažené- na molární - základ, násobené - stem, procentuální přeměně, selektivitě a procentuálnímu- molárnímu výtěžku. Při stanovení -hmotnostního výtěžku je nezbytné znát poměr molekulových hmotností vsázkového uhlovodíku - a -oxidačního- produktu, -takže hmotnostní výtěžek tvorby - anhydridů kyseliny maleinové z n-butanu je definován jako násobek -molární přeměny molární - selektivitou [pro reakci n-butanu na anhydrid - kyseliny maleinové) a faktorem 1,69. Teoreticky - maximální tvorbu anhydridů kyseliny maleinové - z n-butanu udává hmotností výtěžek 1,69 kg anhydridů kyseliny maleinové na 1 kg spotřebovaného n-butanu, jestliže se vychází ze 1001% - -selektivity a přeměny. jestliže se hmotnostní výtěžek - udává na procentuálním základě, pak odpovídá množství teoretického -hmotnostního- výtěžku anhydridů kyseliny - maleinové násobenému faktorem 100. Procentuální teoretický hmotnostní výtěžek -je proto- 169 - %.

jestliže - se používá výše - popsaného -katalyzátoru při specifickém způsobu -výroby -anhydridu kyseliny - maleinové z - uhlovodíkové vsázky obsahující -n-butan, - dochází po -jisté době životnosti katalyzátoru ke snížení jeho selektivity - pro - tvorbu anhydridů -kyseliny - maleinové z n-butanu. Pokleč selektivity provází zvýšená tvorba různých oxidačních produktů anhydridů kyseliny maleinové, zejména kysličníku uhelnatého a - - kysličníku uhličitého, které snižují výtěžek -anhydridů kyseliny maleinové. Může -nastat -i -případ, že se významně sníží -jak selektivita, - -tak - -přeměna, čímž se snižuje skutečný výtěžek anhydridu -kyseliny maleinové.

V tomto případě se používá - -způsobu podle vynálezu, podle kterého se reaktivační prostředek, který bude - . dále podrobněji objasněn, přidává buď k - proudu vsázky - nebo· - se uvádí ve - styk - s katalyzátorem v oddělenémpochodu s cílem upravit selektivitu katalyzátoru na hodnoty, - které jsou právě tak -velké nebo přibližně tak velké jako- u - čerstvého· katalyzátoru. Takovým zdokonalením - -selektivity se zvyšuje - výtěžek - oxidačního produktu, což umožňuje účinnější - a výnosnější provoz.

Reaktivační podmínky používané - při reaktivačním způsobu podle vynálezu - zahrnumoly spotřebovaného· __ „ n-butanu

Premena — —----—-—zr-moly přivedeného n-butanu jí použití účinného množství reaktivačního' prostředku, , , se kterým se uvádí katalyzátor do styku, aby se tím zvýšila alespoň jeho selektivita pro· účinnější tvorbu žádaného· nebo žádaných oxidačních produktů. V dalším výkladu přesněji objasněné reaktivačními prostředky lze buď uvádět do proudu vsázky přiváděného do> reakční zóny, nebo je lze uvádět do styku s katalyzátorem, v odděleném stupni způsobu. V některých případech lze používat obě varianty způsobu.

Je · nezbytné sledovat koncentraci reaktivačního činidla vedeného přes katalyzátor, aby se zabránilo- poškození katalyzátoru příliš velkým přídavkem tohoto materiálu. Dalším, problémem, který se může objevit po, přidání , reaktivačního činidla, je tvorba korodujících konečných produktů, které mohou vést k poškození zařízení.

Dále lze výhodně použít přídavná zařízení, (bez ohledu na to, zda se reaktivační činidlo uvádí do, vsázky vstupující do reakční zóny nebo zda se používá v odděleném stupni], za tím účelem, aby se použitím vhodných praček nebo/a zařízení pro regeneraci par zamezil , únik , škodlivých produktů do okolí.

Při , stanovení účinného množství reaktivačního prostředku se ukázalo, že reaktivační prostředek se mé vést v minimální koncentraci reakční zónou, aby se zvýšila selektivita katalyzátoru. Určit koncentraci absolutní hodnotou je však obtížné, protože konstrukce reaktoru má značný vliv na, skutečnou koncentraci, které je katalyzátor vystaven v reakční zóně.

Je tedy rozumější udávat, že se má uvádět do reakční zóny minimální celkové množství (které je vztaženo obecně na obsah fosforu nebo/a vanadu v reakční zóně) za takových reaktivačních podmínek, aby se dosáhlo nezbytného- zvýšení selektivity.

Podle , , vynálezu lze používat při reaktivaci nosný plyn, k vedení reaktivačního prostředku ložem katalyzátoru. Tyto nosné plyny lze používat jako náhradu za normální vsázkový materiál, který se uvádí do reakční zóny. Výběr nosných plynů není rozhodující, takže lze používat materiály jako dusík, butan, kyslík nebo některé jiné plyny, které jsou netečné k reaktivačnímu prostředku a nepůsobí zhoršení vlastností katalyzátoru.

Jestliže se provádí oddělený reaktivační stupeň, provádí se před nebo po průchodu reaktivačního· prostředku ložem katalyzátoru , s výhodou propláchnutí plynem, aby se z katalyzátoru odstranil stržený reaktivační prostředek a jiné materiály. Jako takové proplachovací materiály lze použít dusík, jiné netečné plyny nebo- lehké uhlovodíky, jako například butan.

Při používání určitých katalyzátorů pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové z proudů bohatých na n-butan se ukázalo, že po reaktivaci katalyzátoru v odděleném stupni zpracování (při kterém se používá chloridu uhličitého, , jako reaktivačního prostředku) lze zvýšit dosažitelnou přeměnu katalyzátoru působením páry. Přesný mechanismus, který působí zlepšení vlastností katalyzátoru , - pó reaktivaci promytím párou, není přesně znám·. Je však poukazováno na to, že při použití alkylhalogenidů jako reaktivačních prostředků při určitých teplotách, se vylučují na katalyzátoru malá množství uhlovodíkových zbytků, které působí újmu na vlastnostech katalyzátoru při katalýze přeměny. Lze tudíž předpokládat, že přehánění páry v nepřítomnosti reaktivačního prostředku přes katalyzátor umožňuje průběh reakce vodního plynu, která účinným způsobem odstraňuje uhlík vyloučený na katalyzátoru, takže lze dosáhnout stupňování hmotnostního výtěžku.

Reaktivační teplo-ty závisejí na četných faktorech, mezi nimi rovněž na skutečnosti, zda reaktivační činidlo se přidává během stádia vsázky (plnění), nebo· zda reaktivační prostředek se uvádí v odděleném reakčním stupni do, styku s katalyzátorem v reakční zóně. Je přirozené, jestliže reaktivační prostředek je obsažen ve vsázkovém materiálu, že teploty reakční zóny se obecně udržují na hodnotě nezbytné pro účinnou a hospodárnou tvorbu oxidačních produktů. Jestliže se reaktivační prostředek vede reakční zónou obsahující , katalyzátor, v separátním reaiktivačním postupu, lze používat značných změn teploty.

Reaktivační teploty mají být obecně v rozmezí asi 300 až 650 °C. Podle zvláště výhodného způsobu provedení zahrnují reakční podmínky teplotu v rozmezí asi 30^0 až 550 stupňů Celsia, ve zvláštních případech od asi 300 do, 500' °C. Reaktivační teplota záleží přirozeně na specifickém katalyzátoru a na oxidačním postupu. Při zvláštním^ způsobu, podle kterého se n-butan uvádí jako vsázka do reakční zóny pro tvorbu anhydridu kyseliny maleinové, se ukázalo, že se má výhodně používat reaktivační teplota o, něco vyšší než 300 °C, avšak nižší než 500°C, jestliže se jako reaktivačního prostředku používá tetrachlorm-ethanu.

Pro úspěšnou reaktivaci katalyzátoru pro oxidaci butanu ke tvorbě anhydridu kyseliny maleinové za použití tetrachlormethanu reaktivačního, prostředku jsou nezbytné reaktivační teploty vyšší než asi 300°C, máli se dosáhnout zvýšení selektivity; jsou však nezbytné teploty nižší než asi 4GÓ°C, má-li se zamezit zhoršení vlastnosti katalyzátoru. jestliže se neprovádí následné působení párou.

Reaktivační prostředky používané při reaktivačním způsobu podle vynálezu zahrnují obecně materiály jako· molekulární halogeny nebo jejich směsi nebo sloučeniny s jedním nebo více atomy halogenu, popřípadě halogenidové skupiny nebo jejich směsi. V široké kategorii halogenových sloučenin se pochopitelně nacházejí materiály s nebezpečným! vlastnostmi, například výbušné materiály nebo mimořádně korodující materiá216833 ly, které se jako- reaktivační prostředky nehodí, protože mohou ničit katalyzátor nebo/a zařízení. Z definice reaktivačních halogenových prostředků používaný podle vynálezu. se tudíž nevhodné materiály vylučují.

Jedním z význačných požadavků pro použití halogenových materiálů jako reaktivačních prostředků je, aby setrvávaly za reaktivačních podmínek ve fázi par. Materiály s příliš vysokými teplotami varu jsou proto nevhodné, neboť mohou způsobit potíže. Výhodné halogenové materiály se vyskytují ve fázi per při teplotách nad minimální teplotou asi 250 'C za atmosférického tlaku. Jako reaktivační prostředky lze použít čisté složky nebo směsi 'takových složek. Obzvláště vhodnými re aktivačními prostředky jsou plynné halogeny, včetně fluoru, chloru a brc'mu. V některých případech lze použít rovněž plynného jodu, ačkoli tento materiál v důsledku své vysoko ležící teploty varu může představovat nevhodný reaktivační prostředek, jestliže se používá při nižší teplotě. Specifické výhodné reaktivační prostředky zahrnují následující sloučeniny, které však neznamenají omezující výčet; chlorovodík, trichlormethan, dichlormethan, monochlormethan, hexachlorethan, halogensubstituované ethany, propany, (n- nebo isoj-butany, (n- nebo větvené) pentany, (větvené nebo- přímé) hexany a jiné chlor nebo· halogen obsahující alifatické sloučeniny.

Jiné specifické, podle vynálezu použitelné halogenované sloučeniny jsou materiály jako 1,6-dichlorhexan, 1,2-dichlorhexan, 1,2-dibrcmhexan, 2,2-dichlorhexa.n, 2,3-dichlorhexan, 2,5-dic'hlorhexan, n-hexylbromid, sek.hexylbro.m^:d a 3-bromhexan.

Výhodné jsou organické halogenované sloučeniny s poměrně nízkým počtem atomů uhlíku (obecně 4 nebo méně), neboť snižují možnost tvorby koksu při reaktivaci.

Lze používat i halogenované sloučeniny, které představují plyny s dostatečně nízkými teplotami varu., jako C1F, C1F.3, BrF, BrCl, JBr, BRFš, F2O, CI2O, CIO2 [který je však explozivní), CI2Ó3, CI2O7, Br.· O a oxyky-seliny chloru, bromu a jodu. Jiné materiály, které lze používat při vysokých reaktivačních teplotách, zahrnují produkty jako fluorid uhličitý CFd, a jiné nízkovroucí chlorované a fluorované methany, jako například trifluormethan, dichlordif-luormethan (Freon 12), chlortrifluormethan (Freon 13), chlor difluormethan (Freon 22), dichlorfluormethan (Freon 21), a kyselinu trichlor octovou.

Podle jednoho výhodného· způsobu provedení se užívají jako reaktivační prostředky nekovové halogenidy.

Tyto a jiné materiály s obsahem halogenů nebo halogenidů lze používat vedle výše popsaných produktů.

Jako vsázkové materiály lze používat alkany, alkeny a aromatické sloučeniny, které lze převádět obecně na anhydrid maleinové kyseliny jako zvolený oxidační produkt. Z aromatických sloučenin je pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové obecně vhodný benzen, n-butan je výhodným alkanem zejména jestliže se používá v poměrně vysokých koncentracích. Podle zvlášť výhodného způsobu provedení celkový obsah uhlovodíku ve vsázkovém materiálu má sestávat z více než 50· hmotnostních % n-butanu. Rovněž lze použít směsi butanů a butenů nebo butadienu.

V některých případech lze jako vsázkový materiál použít o-xylen, přičemž v tomto případě se získá anhydrid kyseliny fialové jako- zvolený oxidovaný produkt.

Oxidační způsob lze provádět tím způsobem, že koncentrace kyslíku ve vsázkovém· materiálu se udržuje buď nad, nebo pod koncentrací odpovídající hranici výbušnoisti daného systému.

Pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové lze vést přes uvedený katalyzátor vedle butanu rovněž jiné vsázkové materiály, jako· buleny nebo· aromatické sloučeniny. Mohou vznikat rovněž jiné produkty, jako· kyselina například octová.

Dalším, vhodnými vsázkovými materiály jsou propan, propen, pentany, penteny nebo vyšší nenasycené nebo nasycené alifatické sloučeniny, větvené aromatické sloučeniny a cykloparafiny. Produkty, které vznikají z takových vsázek jsou odborníkovi známá.

Následující příklady slouží k dalšímu objasnění vynálezu.

Příklad 1

Pcdle tohoto- příkladu se katalyzátor, který byl po určitou dobu ve styku se směsí butan/směs vzduchu reaktivuje působením tetrachlormethanu a potom se znovu použije pro způsob, aby se prokázal účinek působení halogenu na spotřebovaný katalyzátor. Výsledkem tohoto působení je zvýšení výtěžku a selektivity.

Zpracování tetrachlormethanem se provádí tím způsobem, že se tetrachlormethan přidává ko směsi butanu se vzduchem. Proud vsázky obsahuje asi 1,1 objemových % n-butanu v umělé vzduchové atmosféře. Proud vsázky se vede reaktorem, který obsahuje popisovaný katalyzátor, s poměrem atomů fosforu a vanadu asi 1,2, s kovovým zinkem jako promotorem v poměru atomů asi 0.,2, vztaženo na vanad. Během normálmho provozu se nas· avu· e hmotnostní prostorová rychlost (za hodinu) náplně obsahující butan a vzduch za atmosférického tlaku asi na 1,4. Jestliže se k proudu vsázky přidává tetrachlormethan udržuje se stejná prostorová rychlost a stejný tlak.

Pro zpracování tetrachlormethanem· se vede· proud vsázky, obsahující 1,1 objemových procent butanu, pračkou, která obsahuje tetrachlormethan udržovaný při teplotě 0· °C a potom do· reakční zóny udržované při teplotě 400 °C. Z výpočtů tlaků páry vyplývá, že vsázka uváděná do¹ reakční zóny obsahuje · asi · 4,1 objemových % tetrachlormethanu. V následující tabulce I uváděné zpracování tetrachlormethanem vede po asi 22 hodinové době provozu k podstatnému zlepšení selektivity katalyzátoru pokud jde o· tvorbu anhydridu kyseliny maleinové. V hodnotách uvedených v následující tabulce I jsou· dány rovněž hodnoty pro· čerstvý katalyzátor při reakční teplotě 420 °C a hodnoty spotřebovaného katalyzátoru pro- přeměnu, selektivita a hmotnostní výtěžek při teplotách reaktoru 450 °C před reaktivací.

TABULKA I

Doba provozu (hodiny)	Teplota v reaktoru l(°C)	Přeměna (%)	Selektivita (%)	Hmotnostní · výtěžek (%)
původně použitý
čerstvý katalyzátor	450	83	62	87
spotřebovaný katalyzátor	45\|0i	94	27	43
18	400	82	-50	69
Působení OC14
(30 minut)	-450	—	—	—
40	400	22	76	29
616	450	79	60	80
90	4150'	86	59	86
186	450	94	52	83
216	420	97	6(0	89
370	420	88	60	89
499	-410	88	59	88
1948	400	77	6.1	80

Příklad 2

Podle tohoto příkladu se naplní trubková pec vyložená sklem asi 10· g katalyzátoru vhodného pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové, který má složení v podstatě stejné · ja^k^o katalyzátor popsaný v příkladu 1 a katalyzátor se zahřívá v proudu dusíku na 400 °C. Potom se za normální teploty vede proud dusíku koncentrovaným vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové. Plyn nasycený kyselinou se uvádí do trubkové pece. Po< uplynutí doby 4 hodin se ukončí při teplotě 400 “C působení chlorovodíku a kataly zátor se chladí proudem čistého· dusíku. Katalyzátor se vnese do malého reaktoru, který se uvádí do provozu podobně jako ten, který je popsán v příkladu 1, načež se zavádí proud vzduchu obsahujícího 1,1 % butanu prostorovou hodinovou rychlostí 1,4 · za atmosférického’ tlaku a při teplotě 400· °C v reaktoru. Dosažené výsledky, vztažené na přeměnu, selektivitu a výtěžky, jsou udány jak pro spotřebovaný katalyzátor před působením chlorovodíku, tak pro ošetřený · katalyzátor při provozních dobách až do 230. hodin v následující tabulce II.

TABULKA II

Doba provozu (hodiny)	Teplota v reaktoru (°C)	Přeměna (%)	Selektivita ·('%)	Hmotnostní výtěžek (%)
Spotřebovaný · katalyzátor	400	77	56	73
18	400	73	66	82
41	400	74	69	66
185	400	76	69	88
233	400	76	67	86

Příklad 3

Tento příklad · objasňuje zavádění chlorovodíku in šitu do· reakční zóny, která je v provozu. Lze pozorovat příznivý účinek na katalyzátor. Během· provozu se zavádí proud vsázky, který obsahuje· asi 1,1 objemových procent · n-butanu ve vzduchu za atmosférického tlaku a hodinovou prostorovou rychlostí ' asi 1,4 přes katalyzátor udržovaný na teplotě asi 400 °C. Během reakce butanu na· anhydrid kyseliny · maleinové se při různých intervalech přes vrstvu katalyzátoru vede chlorovodík spolu s proudem vsázky. Ošetře ní chlorovodíkem se provádí tak, že proud náplně se vede nejprve v podstatě· za atmosférického tlaku plynovou pračkou, která obsahuje koncentrovanou vodnou kyselinu chlorovodíkovou udržovanou při normální teplotě. Chlorovodíkem za normální teploty nasycený proud vzduchu s butanem· se potom uvádí během časů udávaných v následující tabulce III do· reakční zóny. Celkový výtěžek a selektivita katalyzátoru se po čtyřech · po sobě následujících ošetřeních chlorovodíkem významně zvyšují. Výsledky tohoto ošetření chlorovodíkem během provozu jsou zhrnuty v následující tabulce III.

Tabulka III
Doba provozu	Teplota v	Přeměna	Selekti-	Hmotnostní
(hodiny)	reaktoru	(%)	vita	výtěžek
	(°C)		(%)	(%)

2157	400	77	61	67
2'63	400	—	—	—
(30 min. HCl)
281	400	76	64	70
286	400	—	—-	—
(20 min. HCl)
288	400	75	6i3	66
306	400	76	66	71
310°	400	—	—	—
(20· min. HCl)
312	400	75	63	67
329	400	76	68	73
333	400	—	—	—
(36 min. HCl)
426	40)0	74	59	74

Příklad 4

V tomto příkladu se používá katalyzátor podobný tomu, který je popsán v příkladu aby se objasnil účinek ošetření plynným chlorem na chování katalyzátoru.

Do· reaktoru se uvádí během normálního provozu za atmosférického tlaku umělá vzduchová vsázka, obsahující 1,1 objemových % n-butanu, hodinovou prostorovou rychlostí asi 1,4. V určitých obdobích (po 17,45, 179 a. 227 hodinách provozu] se přes lože katalyzátoru vede po dobu 1 až 30 mi nut proud plynu, v podstatě čistého chloru, hodinovou prostorovou rychlostí 1,4. Poitom se obnoví přívod vsázky, načež se pro zjištění vlivu chloru na katalyzátor provádí po° uplynutí doby 3 až 28 hodin plynově chromatografická analýza proudu odpadního plynu.

Výsledky tohoto zjištění, které jsou shrnuty v následující tabulce IV, ukazují, že chlor zvyšuje určitým způsobem výtěžek, nezvyšuje však selektivitu, což by bylo možné očekávat na základě působení tetrachlormethanem za stejné teploty.

Tabulka IV

Doba provozu (hodiny)

Teplota v Přeměna reaktoru (^;O/o)

PC)

Selektivita (1/o)

Hmotnostní výtěžek (%)

Na počátku použi-

tý katalyzátor	46'4	99	•33	36
17 (ošetření Ch,
1 min.)	•460>	—	—	—
28	462	96	(39	63
46 (ošetření CI2,
minuty]	460	—	—	—
48	464	93	47	74
179 (ošetření CI2,
18 minut	460	—	—	—
186	48:8-	94	47	74
212 (ošetření CI2,	•
10 minut)	469	—	—	—
216	448	89	48	73
227 (ošetření CI2,
30· minut)	460	—	—	—
233	447	87	47	70
267	416	76	61	78

Příklad 5

V tomto· příkladu se uvádí katalyzátor, totožný s katalyzátorem popsaným v příkladu 4 po dobu tří hodin za atmosférického tlaku do styku se 100% plynným chlorem, který se uvádí hodinovou pro-storovou rychlostí asi 0,3.

Po provozní době 66 hodin, přičemž se používá náplně totožné s náplní popisovanou v příkladu 4, vykazuje katalyzátor při teplotě 494 °C přeměnu 90%, selektivitu 29% a hmotnostní výtěžek 48 %. Po tříhodinovém ošetření chlorem a po· dalších 46 hodinách provozu vykazuje katalyzátor při teplotě 450 stupňů Celsia přeměnu 100 %, selektivitu 16 procent a hmotnostní výtěžek 27 %.

Tyto· hodnoty dokazují, že obsáhlé ošetření chlorem s použitím vyšších koncentrací chloru katalyzátor nezdokonaluje, nýbrž spíše ovlivňuje.

Jak vyplývá z výše uvedeného příkladu 4, nižší koncentrace chloru nebo/a zkrácené doby ošetření jsou výhodné.

Příklad 6

V tomto příkladu se provádějí opakované regenerace katalyzátoru, který je v zásadě totožný s katalyzátorem popisovaným v příkladu 4, s cílem zdůraznit účinnost opakovaného působení tetrachlormethanem a použití proiplachování párou pro modifikaci katalytických vlastností.

Normálními provozními podmínkami oxidace n-butanu jsou v podstatě ty podmínky, které jsou popisovány ve výše uvedeném příkladu 4. Působení tetrachlormethanem následuje poté, když se od náplně vzduchu obsahujícího n~butan přechází к proplachování dusíkem. Po provedení ošetření chloridem uhličitým, promývá se po dobu znovu půl hodiny dusíkem. Potom se znovu přivádí náplň vzduchu s n-butanem, načež se při udaných teplotách a udaných časech stanoví přeměna, selektivita a výtěžek.

Reaktivace tetrachlormethanem se provádí při udávané katalyzátorové teplotě tak, že к proudu dusíku přiváděnému hodinovou prostorovou rychlostí 1,4 se přidává během 15 vteřin 01,07 ml chloridu uhličitého.

Po různých obdobích katalyzátorové životnosti se přerušuje přivádění butanu do proudu náplně a katalyzátor se uvádí po delší dobu ve styk se v podstatě čistým vzduchem. Styk se vzduchem se provádí za tím účelem, aby se urychlila reaktivace katalyzátoru, takže lze prokázat rychlejší zhodnocení účinnosti halogenové reaktivace tetrachlormethanem. Desaktivací stykem se vzduchem se získá materiál, který má všechny kvalitativní vlastnosti katalyzátoru spotřebovaného normálním způsobem, tj. katalyzátoru se sníženou selektivitou, který poskytuje nižší molární poměr CO/CO2 a zvýšení přeměny.

Po provedení některých z reaktivačních opatření tetrachlormethanem se provádí působení párou, aby se zdůraznil její příznivý vliv na chování katalyzátoru. Působení párou se provádí tím způsobem, že během udané doby a udané teploty se vede přes katalyzátor směs 8'5 objemových % vody v dusíku hodinovou prostorovou rychlostí asi 1,4. Po působení párou se vede přes katalyzátor opět obvyklá vsázka obsahující vzduch s butanem a znovu se stanoví přeměna, selektivita a objem výtěžku.

Výsledky výše uvedených ošetření jsou uvedeny v následující tabulce V a vyplývá z nich, že katalyzátor po· každé reaktivaci tetrachlormethanem se zjevně obtížněji desaktivuje.

Ošetření udávaná v následující tabulce V následují po udávané době životnosti katalyzátoru. Veškeré přeměny dosažené katalyzátorem, selektivity a výtěžky jsou vztaženy na výše uvedenou směs vzduchu s n-butanem. Teploty při různých ošetřeních se udržují pokud možno v blízkosti teploty 460 stupňů Celsia, aby se mohl provádět co největší počet změn způsobu, aniž by se katalyzátor musel chladit nebo zahřívat.

V tabulce V udávané různé výsledky reaktivace objasňují významné zdokonalení vlastností katalyzátoru dosažené reaktivací, zejména selektivity. Je zřejmé, že měněním teploty lze dosáhnout další zlepšení týkající se selektivity a výtěžku.

Ošetření tetrachlormethanem při životnosti katalyzátoru 67, 119, 240, 2B8, 454 a 617 hodin vede к podstatnému zlepšení selektivity katalyzátoru. V těch případech, kdy dochází ke snížení výtěžku bylo možné prodloužením doby ošetření nebo/a následujícím ošetřením párou stupňovat přeměnu, což vede ke zvýšení konečného výtěžku anhydridu kyseliny maleinové.

Kombinace ošetření tetrachlormethanem po 017 hodinách s ošetřením párou při 644 hodinách vede к významnému zvýšení výtěžku (z 5il na 88 %), které je provázeno jenom: velmi mírným snížením selektivity.

Ošetření tetrachlormethanem popřípadě párou po· 751, popřípadě 753 a 777, popřípadě 855 hodinách vede ke zvýšení celkového výtěžku buď při stálé, nebo slabě snížené selektivitě. Ošetření chloridem uhličitým a párou při 940 hodinách vede jak ke zvýšení přeměny tak selektivity katalyzátoru.

Posledním ošetřením tetrachlormethanem (991 hodin) se stupňuje selektivita, zatímco· přeměna se zhoršuje. Následné ošetření párou po 1083 hodinách vede však více než к zdvojnásobení přeměny a ke konečnému hmotnostnímu výtěžku 92 %. Číselné hodnoty potvrzují skutečnost, že v některých případech je po ošetření tetrachlormethanem nezbytné ošetření párou nebo funkčně podobné ošetření.

Tabulka V

Opatření způsobu	Doba provozu (hodiny)	Reakční teplota (QC)	Přeměna (%)	Selektivita (%)	Hmotnostní výtěžek (%)
Přívod vsázky	6'5	460	99	29	511
CCU ošetření	67	460	—	—	—
přívod vsázky	72	459	63	60	614
přívod vsázky	89	460	83	.....58	81
3'hodinové působení vzduchu	92	460	—	—	—
přívod vsázky	113	462	96	36	58
CCl ošetření	119	460	—	—	—
přívod vsázky	137	461	85	56	80
Shodinové působení vzduchu	235	460	—	—	—
přívod vsázky	239	461	97	40	66
•C-C14 ošetření	2401	460	—	—	—
přívod vsázky	257	460	66	60	67
Šhodinové působení vzduchu	258	460	—	—	—
přívod vsázky	282	462	96	48	78
CCU ošetření	288	460	—	—	—
přívod vsázky	2Í&9	461	51	61	56
přívod vsázky	425	462	83	56	78
4-hodinové ošetření vzduchem	449	460	—	—	—
přívod vsázky	453	460	93	53	83
CCU ošetření	454	460	—	—	— ’
přívod vsázky	455	458	•50	63	54
přívod vsázky	569	461	69	58	67
6,5 hodinové působení vzduchu	570	460	—	—	—
přívod vsázky	597	460	81	54	74
CCU ošetření	617	460	—	—	—
přívod vsázky	619	461	47	03	51
2,8 hodinové působení páry	645	460	—	—	—
přívod vsázky	665	46.2	91	57	88
8hodinové působení páry	668	460	—	—	—
přívod vsázky	750	461	96	49	79
CCU ošetření	751	461	—	—	—
přívod vsázky	753	460	45	66	50
l,3hodmové působení páry	753	460	—	—	—
přívod vsázky	771	462	86	58	85
5'hodinové působení vzduchu	771	460	—	—	—
CCU ošetření	777	460	—	—	—
přívod vsázky	801	460	48	67	54
přívod vsázky	843	459	51	67	57
3‘hodinové ošetření párou	844	460	—	—	—
přívod vsázky	847	463	80	67	91
17hodinové působení vzduchu	909	460'	—	—	—
přívod vsázky	916	462	91	54	8i2
CCU ošetření následované	940)	460	. —	—	—.
2,5hodinovým působením páry přívod vsázky	964	462	89	57	86
lůhodinové působení vzduchu	970	460	—	—
přívod vsázky	990	462	92	54	84
CCU ošetření	991	460	—	—	. —
přívod vsázky	993	459	44	66	48
2hodinové působení páry	1085	460	—	—	—
přívod vsázky	1085	460':	91	60	92

Příklad 7

V tomto· příkladu se reaktivuje katalyzátor popsaný v příkladu 1 tetrachlormethanem za podmínek, které v podstatě odpovídají podmínkám· popsaným v příkladu , 6. Po každé reaktivaci chloridem uhličitým se během 4 hodin hodnotí přeměna, selektivita a výtěžek. Některá ošetření se opakují, aby se prokázal účinek vícenásobné reaktivace na chování katalyzátoru. Při reaktivaci při teplotě 330i°C se v jednom případě teplota reakční zóny snižuje ze 450 na 40Θ °C, aby se prokázal účinek teploty na chování katalyzátoru.

Hodnoty udávané v následující tabulce VI dokazují skutečnost, že reaktivita tetraovlivněna a že nejvyššího vzrůstu selektivity se dosahuje při reaktivační teplotě asi

360 °C.

Tabulka VI

Přeměna

Selekti- Hmotnostní vita výtěžek '%) (%) chlormethanem při teplotách mezi asi 260 a 300 T je účinná, že přeměna je při reaktivačních teplotách vyšších 400' °C podstatně

Provedené zjištění

Teplota v reaktoru (°C) ('0/g)

Reaktivace při 260' °C
před reaktivací	450
CC Η reaktivace	260
po reaktivaci	450
Reaktivace při 300i°’C
před reaktivací	450
CC14 reaktivace	300
po· reaktivaci	450
OC14 reaktivace	300
po reaktivaci	450
Reaktivace při 330 °C
před reaktivací	450
CC14 reaktivace	330
po· reaktivaci	4E50
po reaktivaci	409
CC14 reaktivace	330
po reaktivaci	450
CC14 reaktivace	330
po reaktivaci	450'
Reaktivace při 356 °C
před reaktivací	450
CC14 reaktivace	356
po reaktivaci	450
CC14 reaktivace	366
po reaktivaci	450
Reaktivace při 400 °C
přpd reaktivací	450
CC14 reaktivace	400
po reaktivaci	4510
Reaktivace při 450 °C
před reaktivací	. 450
CCI4 reaktivace	450
po reaktivaci	450
Příklad 8

55	35	58
—	—	—.
55	35	58
98·	34	56-
——	—	—
57	54	88
—	—	—
56	56	51
55	32	53
—	—	—
54	52	82
84	64	51
—	—	—
55	56	50
—	—	—
53	55	53
57	34	56
——	—	——
53	48	75
—	—	—
51	53	82
58		58
—	—	——
50	63	57
54	33	53
—.	—	-—
50	66	56
torovou rychlostí	asi 1,43	při teplotě více

V tomto příkladě se analyzují různé katalyzátory po ošetření ve vztahu k jejich obsahu chloru. U katalyzátorů se jedná o komplexy obsahující fosfor, vanad a kyslík bez nosičů, které obsahují jako promotor kovový zinek a mají poměr atomů fosfor/vanad/ /zinek asi 1,15/1/0,2.

Spotřebovaný katalyzátor, který byl po· nějakou d-obu v provozu, která vedla k určité desaktivaci, obsahuje, jak se ukazuje ási 0,02 hmotnostních °/o chloru. Tento· katalyzátor nepřišel během svého používání do styku s reaktivačním činidlem. Byl používán pouze k tomu, aby převáděl vzduchovou vsázku obsahující 1,4 molárních % butanu v produkt-anhydrid kyseliny maleinové.

Druhý katalyzátor, který se desaktivuje stykem se směsnou vsázkou vzduch-butan se ošetřuje tetrachlormethanem ve výplachovém plynném dusíku, tak, že se nechá katalyzátorem· procházet 0,1 g tetrachlormethanu v průběhu 15 sekund hodinovou prosnež 300 °C. Po 3 hodinách po ošetření tetrachlormethanem se vyplachování dusíkem přeruší a katalyzátor se ochladí. Ukazuje se, že katalyzátor obsahuje 0,02 hmotnostních procent chloru.

Třetí katalyzátor desaktivovaný výše uvedeným způsobem a ošetřený tetrachlormethanem se potom ošetřuje po dobu 2 hodin parou způsobem popsaným v příkladě 5. Potom následuje tříhodinové proplachování dusíkem.

Získaný katalyzátor obsahuje 0,01 hmotnostních % chloru.

Příklad 9

Zdá se, že rychlosti přidávání tetrachlormethanu mají poměrně velký vliv na to·, zda dojde k úspěšné reaktivaci. Úspěšných reaktivací bylo dosaženo tím, že ke vsázce vedené přes 4 g katalyzátoru bylo přidáváno

2X1O14 ml chloridu uhličitého za sekundu.

Nedostatečné reaktivace se dosahuje tehdy, jestliže se ke vsázce, která se vede přes lože obsahující 4 g katalyzátoru, přidává tetrachlormethan v množství 2XT0~⁸ а 2X X1O-5 za sekundu. Nej výhodně jší nejmenší rychlost přidávání pro- 4 gramovou vrstvu katalyzátoru je asi 1X10^-5 tetrachlormethanu za sekundu.

Příklad 10

V tomto příkladu se katalyzátor, který byl ve styku s butanem a se směsí vzduchu po určitou dobu, reaktivuje in šitu dichlormethanem a pak se vrací do provozu к dolložení vlivu zpracování na katalyzátor. Ošetření se projevuje zlepšením výtěžku a zlepšením selektivity katalyzátoru.

Reaktivace se provádí vedením dichlormethanu s nosičo-vým plynem reaktorem obsahujícím kovovým zinkem promotovaný katalyzátor na bázi fosforu-vanadu-kyslíku (atomový poměr fosforu к vanadu je 1,16 :1) po určitou dobu za atmosférického tlaku a za řízené hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1,43. Po úpravě se nástřik obsahující přibližně objemově 1 % n-butanu ve vzduchu vede reaktorem při hmotnostní prostorové rychlosti 1,43 za atmosférického tlaku.

Koncentrace dichlormethanu, nosného plynu, teplota v reaktoru a vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce VII.

Tabulka VII

Doba provozu ho-diny	Teplota v reaktoru
18	45il
46	46il
(úprava dichlormethanem, 0,33 ml v dusíku, 15 sekund] 48	451
114	451
118	451
(úprava dichlormethanem 0,092 ml přidáno v butanu v průběhu 15 sekund) 120	451
163	451
167	451
(úprava dichlormethanem, 0,618 ml přidáno- v dusíku v průběhu 37 minut) 170	451
408	450
503	450
(úprava dichlormethanem, 0,047 ml přidáno v nástřiku butan-vzduch v průběhu 60^zsekund) 524	450

Příklad 11

Tento· příklad objasňuje reaktivaci kovovým zinkem promotorovaného katalyzátoru' na bázi fosforu, vanadu a kyslíku (atomový poměr fosforu к vanadu 1,14 :1) 1,1-dichlorethanem a následnou oxidaci butanu v přítomnosti katalyzátoru za podobných podmínek jako podle příkladu 10.

Přeměna %	Selektivita %	Hmotnostní výtěžek o/o
98	39	65
97	41	67
98	3i9	64
98	41	6i7
96	38	6i2

9,2 4062

2947

3434

Regenerace se provádí vedením 3Ό milimolů 1,1-dichlore'thanu v nástřiku butan- vzduch katalyzátorem po dobu 30 minut. Výsledky jso-u uvedeny v tabulce VIII a je zřejmé, že úprava vede к velmi mírnému vzrůstu selektivity a výtěžku. V tabulce znamená označení DCE 1,1-dichlorethan.

Tabulka VIII

Přeměna %

Doba provozu hodiny

Teplota v reaktoru °C

Selekti- Hmotnostní vita výtěžek % %

65	400	81	50	69
70	400'
(zpracování DCE)
90	400	79	51	88
96	400		•
(zpracování DCE)
113	400	77	,52,	68
137	400	78	513	69
- 142	450
(zpracování DCE)
164	400	78	50	66
167	450
(zpracování DCE)
233	400	78	50	66
236	450
(zpracování DCE)
240	400	79	50	66
257	400	77	51·	67

Příklad 12

Tento příklad objasňuje reaktivaci katalyzátoru, jak je popsáno v příkladu 10, tetrachlorethylenem a zlepš-ení charakteristik katalyzátoru po následující oxidaci butanu v přítomnosti katalyzátoru za podobných podmínek jako podle příkladu 10. Způsob zpracování a výsledky jsou uvedeny v tabulce IX. V tabulce IX znamená označení TCE tetrachlorethylen.

Tabulka IX

Doba provozu	Teplota	Přeměna	Selekti-	Hmotnostní
hodiny	v reaktoru	%	vita	výtěžek
			%	%
20	450	97	30	50
21
(zpracování TCE, 0;741 mmolu přidáno v nástřiku butan-vzduch v prů-
běhu 15 sekund)
23	450	96	45	73
44	450	97	40	6'5
45	450
(TCE zpracování stej-
né jako při 21 h)
47	450	95	50	80
117	450	97	38	63
120	450
(TCE zpracování stej-
né jako při 2'1 h)
122	450·	95	‘53	84
140	450	95	46	75
141	450)
(TCE zpracování stej-
né jako při 21 h)
143	450	92	55	86
165	450	94	52	83
168	450

(TCE zpracování stejné jako při 21 h)

216833
25	26
Doba provozu hodiny	Teplota v reaktoru °C	Přeměna %	Selektivita %	Hmotnostní výtěžek %
168	4151	93	58	9.1
191	427	87	63	93
212	462	98	48	8.0
33’2	460	98	35	58
335	500i
(TCE zpracování, 0,741 mmol přidáno v dusíku v průběhu 15 sekund)
337	460	92	56	87
355	440	89	60	90
3'59	500
(TCE zpracování stej-
né jako při 335 h)
362	460	90	60	91
384	500
(TCE zpracování stejné
jako při 335 h 1
386	460	82	61	84
453	461	97	49	81
475	460	97	48	79
480	500
(TCE zpracování stejné
jako při 335 h) 482	460	90	58	88
5i0Q	460	95	54	86
523	460	96	52	85

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob reaktivace katalyzátoru pro oxidační reakce, zvláště pro výrobu aldehydů, ketonů, kyselin a jejich anhydridů, zejména pro výrobu maleinanhydridu z butanu, přičemž katalyzátor je na bázi kyslíkového· komplexu fosforu a vanadu s 0,5 až 5 atomy fosforu na atomu vanadu a obsahuje popřípadě na atom vanadu 0,01 až 0,3 atomu kovového promotoru ze souboru zahrnujícího zinek, měď, bísmut, lithium nebo jejich směs, vyznačený tím, že se oxidační katalyzátor při teplotě 300 až 650 °C uvádí do styku s reaktivačním činidlem vybraným ze souboru zahrnujícího molekulární halogeny, organické halogenidy, které jsou za atmosférického tlaku při teplotě 250 °C ve stavu par a odpovídají obecnému vzorci

H4_n'Q(X)n, kde znamená

X atom halogenu a n celé číslo 1 až 4, halogenované alkany, alkeny nebo álkiny vždy s až 6 atomy uhlíku s přímou nebo rozvětvenou strukturou, které jsou za atmosférického tlaku při teplotě 215'0'°C ve stavu par a obsahují příslušné primární, sekundární nebo· terciární atomy halogenů, a halogenovodíky nebo směsi uvedených látek.

•
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se oxidační katalyzátor uvádí do styku s reaktivačním činidlem v průběhu oxidační reakce.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se oxidační katalyzátor uvádí do styku s reaktivačním činidlem po izolaci z prostředí oxidační reakce.