Przedmiotem wynalazku jest sposób reaktywo¬ wania zlotonego katalizatora zawierajacego fosfor, wanad i tlen, stosowanego w procesach utleniania weglowodorów, zwlaszcza acyklicznych weglowodo¬ rów alifatycznych, takich jak alkany lub alkeny, w celu wytwarzania produktów utleniania uwla¬ szcza aldehydów, ketonów, kwasów i bezwodników, a w szczególnosci bezwodnika kwasu maleinowego z butanu.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 773 921 znane jest stosowanie w procesie konwersji weglo¬ wodorów, katalizatora otrzymanego z pieciotlenku wanadu i kwasu fosforowego. Opis ten omawia ogólnie katalizator bedacy produktem reakcji pie¬ ciotlenku wanadu i niektórych bezwodnych kwa¬ sów fosforowych. Opis ten dotyczy zy/laszcza pro¬ cesu polimeryzacji i w szczególnosci omawia kata¬ lizator bedacy produktem reakcji pieciotlenku wanadu z bezwodnymi kwasami; takimi jak kwas ortofosforowy, pirofosforowy lub trójfosforowy.Gdy 'katalizator ten utraci aktywnosc na skutek nagromadzania sie na nim substancji weglistych, regeneruje sie go dzialajac nan gazem zawieraja¬ cym tlen, w temperaturze okolo 40G—50Ó°C, pod cisnieniem atmosferycznym, w ciagu 0,5—10 godzin.Przed tym zabiegiem zuzyty katalizator ewentu¬ alnie poddaje sie ekstrakcji cieklym weglowodo¬ rem, w temperaturze okolo 50—200°C.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1291354 znany jest sposób wytwarzania bezwodnika male- 10 20 25 30 inowego, polegajacy na tym, ze strumien powietrza z mieszanina weglowodorów o 4 atomach wegla kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym dwu¬ tlenek tytanu, pieciotlenek wanadu i pieciotlenek fosforu, przy czym korzystna wydajnosc bezwod¬ nika maleinowego uzyskuje sie wprowadzajac do zasilajacego strumienia nieorganiczny zwiazek fos¬ foru.Wedlug opisów patentowych St. Zjedn. Am, nr nr 3 2 6 282 i 3 474 041 katalizatory procesu utle¬ niania b dace kompleksami fosforu-wanadu-tlenu, zdezaktywowane na skutek utraty fosforu, mozna reaktywewac dzialajac na nie organicznymi zwiaz¬ kami fosforu.W procesach reformowania weglowodorów oraz podobnych reakcjach znane jest równiez utrzymy¬ wanie aktywnosci katalizatora przez stosowanie dodatku chlorków albo chloru. W przypadku re¬ formowania dodatek chlorku ma na celu utrzy¬ manie dostatecznie wysokiej kwasowosci kataliza¬ tora.Wynakzek umozliwia reaktywowanie kataliza¬ torów zawierajacych fosfor, wanad i tlen zarówno przez przywracanie zadanego stosunku atomów fosforu do atomów wanadu, naruszonego na skutek utraty fosforu podczas procesu utleniania, jak tez, co jest szczególnie wazne, zgodnie z wynalazkiem usuwa sie selektywnie z powierzchni katalizatora partie zuzyte. Partie te zawieraja .wanad i ich usuniecie polepsza aktywnosc katalizatora. 106 826a 106 826 4 Sposób wedlug wynalazku rózni sie istotnie od sposobów znanych z powolanych wyzej opisów patentowych, gdyz zgodnie z wynalazkiem zadany stosunek atomowy fosforu do wanadu, naruszony przez utrate fosforu, przywraca sie przez trakto¬ wanie zuzytego katalizatora niemetalicznymi zwiaz¬ kami chlorowcowymi i wytwarzanie lotnego zwiaz¬ ku wanadu ,który usuwa sie z katalizatora, a rów¬ noczesnie usuwa sie selektywnie z powierzchni katalizatora partie zdezaktywowane.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do reakty¬ wowania zlozonego katalizatora utleniania w pro¬ cesie selektywnego utleniania produktów wyjscio¬ wych zawierajacych alkany lub alkeny, a nie¬ kiedy weglowodory aromatyczne, polegajacy nn przepuszczaniu par weglowodorów wraz z gazem zawierajacym czasteczkowy tlen, w którym to ka¬ talizatorze na 1 atom wanadu przypada 0,5—5 oto- mów fosforu i w pewnych przypadkach 0,05—0,5 atomu metalicznego aktywatora. Z niewyjasnionych dotychczas przyczyn aktywnosc i selektywnosc ta¬ kich katalizatorów maleje po pewnym czasie. Wy¬ nalazek umozliwia reaktywowanie takiego katali¬ zatora.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zdezaktywowany zlozony katalizator poddaje sie dzialaniu srodka reaktywujacego, takiego jak cza¬ steczkowe chlorowce, znajdujace sie w stanie par o temperaturze powyzej okolo 250°C i pod cisnie¬ niem atmosferycznym, organiczne halogenki o wzo¬ rze C(X)n , w którym X oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 1—4, przy czym gdy n jest mniejsze niz 4, wówczas pozostale podstaw¬ niki X oznaczaja atomy wodoru, albo znajdujace sie w stanie par, o temperaturze powyzej okolo 250°C i pod cisnieniem atmosferycznym, organiczne halogenki o wzorze R(X)im , w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy co najmniej 2 atomy wegla, Xi oznacza jednakowe lub rózne atomy chlorowca pierwszo-, drugo- lub • trzeciorzedowe, a m oznacza liczbe calkowita 1—20, odpowiadajaca liczbie atomów wegla w tym zwiaz¬ ku, albo tez chlorowcowodorki lub mieszaniny tych srodków, powodujac zwiekszenie selektywnosci katalizatorów w procesie wytwarzania produktów utleniania.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie np. do usprawniania procesu produkcji bezwodnika ma¬ leinowego, polegajacego na kontaktowaniu miesza¬ niny weglowodoru zawierajacego butany i/albo buteny i gazu zawierajacego molekularny tlen w fazie gazowej, z katalizatorem, w sklad którego wchodza fosfor, wanad, tlen oraz cynk jako metal aktywujacy. G(*y selektywnosc stosowanego kata¬ lizatora zmniejszy sie do wartosci mniejszej od zadanej, wówczas katalizator poddaje sie procesowi reaktywacji wedlug wynalazku. Mozna tez, zgodnie z wynalazkiem, dodawac srodki reaktywujace ka¬ talizator do mieszaniny poddawanej procesowi katalitycznego utleniania, dzieki czemu utrzymuje sie zadana selektywnosc katalizatora.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do wszystkich katalizatorów omówionych w opisie • patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 882 146, a miano¬ wicie katalizatorów zlozonych, w sklad których wchodza fosfor, wanad, tlen, jak tez katalizatorów zawierajacych dodatkowo metaliczne promoto- ry/aktywatory i/lub inne skladniki. Katalizatory 5 te moga tez stanowic produkty reakcji tlenowych zwiazków wanadu i tlenków fosforu.W celu ulatwienia zrozumienia i opisania rozma¬ itych wlasciwosci katalizatora, na które ma wplyw stosowanie procesu wedlug wynalazku, ponizej po- 10 dano wyjasnienie niektórych okreslen stosowanych dalej w opisie. (1) Konwersja = liczba mV] ZUZyteg0 w^owodcri1 wyjsciowego liczba noli weglowodoru poddawanego procesowi 15 40 55 (2) Selektywnosc = liczba woli zadanego produktu utleniania liczba moli zuzytego weglowodoru wyjsciowego * (3) Wydajnosc molowa = (Konwersja) • (Selektywnosc) 20 Dla szczególnego przypadku, w którym przy wy¬ twarzaniu bezwodnika maleinowego strumien su¬ rowca, zawierajacy zasadniczo n-butan, jest wpro¬ wadzany do strefy reakcyjnej, podano w równa¬ niach ponizej stopien konwersji, selektywnosc oraz 25 wydajnosc molowa. (4) Konwersja = liczbl »" »&» '** liczba moli n-C4 doprowadzonego do procesu 30 (5) Selektywnosc = liczllllllli otrzymanego bezwodnika maleinowego liczba moli zuzytego n-C4 (6) Wydajnosc molowa = (Konwersja) • (Sel ktywnott) W przypadkach, w których pozadana jest wago¬ wa wydajnosc produkcji bezwodnika maleinowego z n-butanu, mozna przeprowadzic nastepujace obli¬ czenie (7) Wydajnosc wagowa = (Konwersja) • (Seleftywnosc) .(1,69) Podane powyzej w stosunku molowym wartosci konwersji, selektywnosci i wydajnosci, pomnozone przez 100 daja w wyniku procentowe wartosci kon¬ wersji, selektywnosci i wydajnosci molowej. Dla 45 okreslenia wydajnosci wagowej nalezy znac sto¬ sunek ciezarów molowych weglowodoru bedacego surowcem i produktu utleniania i odpowiednio wydajnosc wagowa produkcji bezwodnika maleino¬ wego n-butanu, jest definiowana jako wartosc 10 iloczynu molowej konwersji i molowej selektyw¬ nosci (dla n-butanu do bezwodnika maleinowego), oraz zawsze wspólczynnika okolo 1,69. Teoretycznie, przy produkcji bezwodnika maleinowego zn-butanu wydajnosc wagowa wynosi najwyzej okolo 1,69 kg bezwodnika maleinowego na 1 kg zuzytego n^ou- tanu,,przy 100% selektywnosci i konwersji. W rze¬ czywistosci, procentowa wydajnosc wagowa od¬ zwierciedla teoretyczna wydajnosc wagowa bezwod¬ nika maleinowego, pomnozona przez 100, a zatem, teoretyczna procentowa wydajnosc wagowa wy¬ nosi 169%.Stosujac opisany powyzej katalizator w specy¬ ficznych procesach produkcji bezwodnika maleino¬ wego z wyjsciowego weglowodoru zawierajacego100828 h^butan, obserwuje sie po pewnym czasie pracy katalizatora spadek poziomu selektywnosci katali¬ zatora. Spadkowi selektywnosci towarzyszy wzrost ilosci produktów utleniania nie bedacych bezwod¬ nikiem maleinowym, mianowicie tlenku i dwu¬ tlenku wegla, obnizajacych wydajnosc bezwodnika maleinowego.Wynalazek umozliwia zwiekszanie selektywnosci katalizatora do wartosci zblizonej lub co najmniej równej odpowiedniej wartosci dla swiezego kata¬ lizatora. Takie wzmozenie selektywnosci, powoduje yzrost wydajnosci utleniania produktu, a w rezul¬ tacie skutecznosci przeprowadzanych operacji.Warunki reaktywacji, stosowane zgodnie z wy¬ nalazkiem, polegaja na kontaktowaniu katalizatora z wystarczajaca iloscia czynnika reaktywujacego, przez to zwieksza sie selektywnosc i umozliwia zwiekszone wytwarzanie zadanego produktu lub produktów utleniania. Czynniki reaktywujace, które bardziej dokladnie opisano ponizej, moga byc wla¬ czone do strumienia surowca przechodzacego do strefy reakcyjnej, lub moga kontaktowac sie z katalizatorem w oddzielnie prowadzonym procesie.W pewnych wypadkach mozna przeprowadzac obie operacje.Stezenie czynnika reaktywujacego, przechodza¬ cego ponad katalizatorem, powinno byc kontrolo¬ wane tak, aby uniemozliwic uszkodzenie kataliza¬ tora nadmiarem tego czynnika. Dalszym proble¬ mem zwiazanym ze stosowaniem czynnika reak¬ tywujacego jest powstawanie produktów konco¬ wych, mogacych korodowac urzadzenie.Niezaleznie od tego czy czynnik reaktywujacy jest dodawany do surowca przechodzacego do stre¬ fy reakcyjnej, czy tez dodaje sie go w oddzielnym procesie, nalezy rozwazyc celowosc stasowania do¬ datkowych urzadzen pomocniczych, w celu unik¬ niecia wprowadzania szkodliwych substancji do srodowiska., Mozna w tym celu stosowac plukanie i/albo odzyskiwanie par.Stwierdzono, ze dla spowodowania zwiekszenia selektywnosci katalizatora trzeba czynnik reakty¬ wujacy wprowadzac do strefy reakcji w pewnym minimalnym stezeniu, jednakze trudno jest okres¬ lic dokladnie to stezenie, poniewaz konstrukcja reaktora moze miec istotny wplyw na aktualne stezenie. Z tego wzgledu lepiej jest okreslac ogólnie minimalna ilosc srodka reaktywujacego, która nalezy wprowadzac do strefy reakcyjnej w warun¬ kach ' reaktywacji, aby uzyskac konieczny wzrost selektywnosci. Ilosc te okresla sie zwykle w sto¬ sunku do ilosci fosforu i/albo wanadu znajduja¬ cych sie w strefie reakcji.Gdy proces reaktywacji prowadzi sie jako od¬ dzielny zabieg, wówczas do przeprowadzania czyn¬ nika reaktywujacego przez zloze katalizatora sto¬ suje sie gazowe nosniki. Takie nosniki gazowe moga byc stosowane zamiast normalnego produktu wyjsciowego przechodzacego przez strefe reakcyjna.Rodzaj nosnika gazowego nie ma decydujacego znaczenia dla przebiegu procesu i nosniki gazowe moga stanowic substancje takie jak azot, butan, tlen lub strumien innych gazów, które nie reaguja z czynnikiem reaktywujacym i nie wplywaja ujemnie na dzialanie katalizatora. Jesli prowadzony jest od¬ dzielny proces reaktywacji, wówczas przed lub po przeprowadzeniu czynnika reaktywujacego przez zloze katalizatora stosuje sie gaz pluczacy, w celu usuniecia z katalizatora zatrzymanego czynnika 5 reaktywujacego i innych substancji.Takie oczyszczajace substancje moga stanowic azot lub inne gazy obojetne lub lekkie weglowodo- ry, takie jak butan. Stosujac okreslone kataliza¬ tory do produkcji bezwodnika maleinowego ze 10 strumienia o duzej zawartosci n-butanu stwier¬ dzono, po reaktywacji katalizatora w oddzielnym procesie i przy uzyciu czterochlorku wegla jako czynnika reaktywujacego, ze traktowanie para wodna zwieksza konwersje katalizatora. Mechanizm 15 tego zabiegu po procesie reaktywacji nie zostal dokladnie poznany, ale stwierdzono, ze jezeli jako czynnik reaktywujacy stosuje sie halogenki alkilo¬ we, wówczas w okreslonych temperaturach nie¬ wielka ilosc osadu weglowego opada na katalizator, wplywajac negatywnie na konwersje. W zwiazku z tym przypuszcza sie, ze przeprowadzanie pary wodnej ponad katalizatorem w nieobecnosci czyn¬ nika reaktywujacego powoduje wytwarzanie gazu wodnego, a w efekcie usuwanie z katalizatora osadzonego na nim wegla i osiagniecie wiekszej wydajnosci wagowej.Temperatury reaktywacji zaleza od wielu warun¬ ków, jak np. od tego, czy czynnik reaktywujacy jest dodany zasadniczo bezposrednio do strumienia pro- 3 duktu wyjsciowego przed strefa reakcji czy tez wprowadza sie go do strefy reakcyjnej kataliza¬ tora w oddzielnym zabiegu. Oczywiscie, jesli czyn¬ nik reaklywujacy jest obecny w produkcie wyj¬ sciowym, to temperatura strefy reakcyjnej jest utrzymywana na poziomie niezbednym, dla uzy¬ skania efektywnej i ekonomicznej reakcji wytwa¬ rzania produktów utleniania. Jednakze, kiedy czyn¬ nik reaktywujacy przechodzi przez strefe reakcyjna katalizatora w oddzielnym procesie reaktywacji, wówczas moze byc stosowana wyzsza temperatura. 40 Proces reaktywacji powinien byc prowadzony w temperaturze okolo 300—650°C, korzystnie w tem¬ peraturze 300—550°C, a niekiedy 300—500°C. Oczy¬ wiscie, temperatura reaktywacji zalezy od ro- 45 dzaju katalizatora i przebiegu procesu utleniania.W szczególnym wypadku, w którym n-butan jako surowiec jest wprowadzany do strefy reakcyjnej przy wytwarzaniu bezwodnika maleinowego, stwier¬ dzono, Z2 najkorzystniejsza temperatura reakty- 50 wacji, gdy jako czynnik reaktywujacy stosuje gie czterochlorek wegla, jest temperatura nieco powy¬ zej 300°C, lecz ponizej 500°C.Dla wiekszosci udanych reaktywacji katalizatora utlenianie w procesie wytwarzania bezwodnika ma¬ leinowego z butanu i przy stosowaniu czterochlor¬ ku wegla jako czynnika reaktywujacego, stwier¬ dzono, ze temperatury wyzsze niz okolo 300°C sa potrzebne dla uzyskania wzrostu selektywnosci, zas nizsze od okolo 400°C sa potrzebne, by zapobiec on nadmiernym stratom stopnia konwersji kataliza- 60 tora, jezeli nie stosuje sie nastepnie traktowania para wodna.Czynniki reaktywujace, które moga byc stoso¬ wane w procesie reaktywacji, ogólnie obejmuja 65 substancje takie jak czasteczkowe chlorowce lub 35 55169826 8 ich mieszaniny, albo zwiazki zawierajace jeden albo wiecej rodników halogenkowych lub ich mie¬ szaniny. Jednakze, wsród licznej grupy halogenków lub ich mieszanin, istnieja oczywiscie substacje o niebezpiecznych wlasciwosciach, takich jak wy- buchowosc lub silna zdolnosc korodowania i takich substancji stosowac nie nalezy, gdyz niszczylyby katalizator i urzadzenia.Jednym z podstawowych wymogów w stosunku do halogenków jako czynników reaktywujacych jest to, aby w czasie stosowania w warunkach re¬ aktywacji pozostawaly w fazie gazowej. A zatem, substancje majace dosc wysoka temperature wrze¬ nia nie sa odpowiednie i moga powodowac trud¬ nosci w przebiegu procesu. Najkorzystniej jest, aby substancje halogenkowe w temperaturze po¬ wyzej co najmniej okolo 250°C i pod cisnieniem atmosferycznym byly w stanie par. Wlasciwe czyn¬ niki reaktywujace moga stanowic czyste skladniki, badz ich mieszaniny. Szczególnie uzyteczne w pro¬ cesach reaktywacji sa halogenki, a takze gazowy fluor, chlor i brom. W pewnych przypadkach moze byc stosowany gaz, lecz jego temperatura wrzenia jest wysoka ,totez nie moze on byc korzystnym czynnikiem reaktywujacym w niskich temperatu¬ rach.Przykladami odpowiednich czynników reakty¬ wujacych sa: chlorowodór, trójchlorometan, dwu- chlorometan, monochlorometan, szesciochloroetan, halogenki etanu, propanu, butanu (normalne lub izo) pentanu (normalne lub rozgalezione) heksanu (rozgalezione lub proste) i inne zwiazki alifatyczne zawierajace chlorek lub halogenek. Inne halogenki. które moga byc stosowane, obejmuja zwiazki takie jak 1,6-dwuchloroheksan, 1,2-dwuchlorocheksan, 1,2-dwubromoheksan, 2,2-dwuchloroheksan, 2.3-dwu- chloroheksan, 2,5-dwuchloroheksan i 3,4-dwuchlo- roheksan, n-bromek heksylu, II-rzed. bromek heksylu i 3-bromoheksan.Organiczne halogenki o dosc malej liczbie ato¬ mów wegla (zazwyczaj 4 lub mniej), sa korzystne, gdyz zmniejszaja mozliwosc tworzenia sie koksu w czasie reaktywacji.Zwiazki miedzychlorowcowe, które moga byc stosowane, obejmuja gazy o umiarkowanie niskiej temperaturze wrzenia, takie jak CIF, CIFs, BrF, BrCl, JBr, BrFs, F2O, CI2O, CIO2 (potencjalnie wy¬ buchowy), CkO«, CI3O7, BrzO oraz tlenowe kwasu chloru, bromuj jodu. Inne substancje ,które mozna stosowac w wysokich temperaturach reaktywacji, obejmuja produkty takie jak: CF4, CHFs, freon 12, freon 13, freojp 22, freon 21 i kwas trójchlorooctowy.Korzystnie jajko czynniki reaktywujace stosuje sie halogenki niemetaliczne.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany przy przerobie takioh produktów wyjsciowych jak alkany, alkeny i weglowodory aromatyczne, prze¬ prowadzane w bezwodnik maleinowy na drodze 10 15 35 40 45 50 55 selektywnego utleniania. N-butan jest najbardziej odpowiednim alkanem, szczególnie w stosunkowo wysokich stezeniach. Szczególnie korzystne jest, aby surowiec zawieral ponad 50% wagowych n-butanu, w ogólnej ilosci weglowodorów. Mozna stosowac mieszanine butanu z butanem lub buta¬ dienem. W pewnych przypadkach jako produkt wyj¬ sciowy moze byc stosowany orto-ksylen, a wtedy produktem selektywnego utleniania jest bezwodnik ftalowy.Sposób wedlug wynalazku moze byc tez stoso¬ wany i przy wytwarzaniu bezwodnika maleino¬ wego z innych produktów wyjsciowych, takich jak buteny lub weglowodory aromatyczne, jak rów¬ niez przy wytwarzaniu innych produktów np. takich jak kwas octowy.Przyklad I. W przykladzie tym, katalizator, który przez pewien czas kontaktowano z butanem i mieszanina powietrza, byl reaktywowany za po¬ moca czterochlorku wegla, a nastepnie wprowa¬ dzony do strumienia gazów, w celu wykazania dzialania halogenków na zuzyty katalizator. Rezul¬ tatem tego dzialania byla poprawa wydajnosci i selektywnosci procesu.Czterochlorkiem wegla dzialano dodajac ten zwia¬ zek do mieszaniny n-butanu i powietrza. Strumien produktu wyjsciowego zawieral w przyblizeniu 1,1% objetosciowych n-butenu w mieszaninie z powietrzem atmosferycznym. Strumien ten prowa¬ dzono przez reaktor zawierajacy katalizator, w któ¬ rym stosunek zawartosci fosforu do wanadu wy¬ nosil okolo 2,2 zas stosunek cynku, bedacego meta- licz lym promotorem, równiez do wanadu, wynosil okox 0,2. Predkosc przeplywu surowca, zawiera¬ jacego butan i powietrza, w jednostkach wago¬ wych na godzine wynosila okolo 1,4 przy cisnieniu atmosferycznym i te sama predkosc objetosciowa i cisnienie utrzymywano wprowadzajac do stru¬ mienia wyjsciowego czterochlorek wegla.W czasie 30 minut dzialania czterochlorkiem wegla, strumien zawierajacy 1,1% objetosciowych butanu przeprowadzano przez pluczke zawierajaca ciekly czterochlorek wegla, o temperaturze 0°C, a nastepnie przez strefe reakcji, w której utrzy¬ mywano temperature 400°C. Pomiar cisnienia gazów wykazywal, ze surowiec przechodzacy przez strefe reakcji zawieral okolo 4,1% objetosciowych cztero¬ chlorku wegla. W tablicy I przedstawiono wplyw czterochlorku wegla, zwiekszajacego selektywnosc katalizatora w procesie otrzymywania bezwodnika maleinowego po 22 godzinach prowadzenia operacji, Tablica I zawiera równiez dane takie jak tempe¬ ratura swiezego katalizatora wynoszaca 420°C, temperatury reakcji, temperatura zuzytego katali¬ zatora, wartosci konwersji i selektywnosci i wy¬ dajnosc procesu w temperaturze 450°C oraz tem¬ peratury reaktora przed rozpoczeciem pocesu re¬ aktywacji.10**2* Tablica I 10 Tablica II Czas ' trwania procesu Oryginal¬ ny swiezy kataliza¬ tor Kataliza¬ tor zuzyty 18 CCh jako czynnik dzialajacy w ciagu: | 30 minut 40 godz. 66 godz. 90 godz. 186 godz. 216 godz. 379 godz. 499 godz. 1948 godz.Tempe¬ ratura reaktora °C 450 450 , . 400 450 400 450 450 450 420 420 410 400 Konwer¬ sja % 83 94 82 — 22 79 86 94 97 88 88 77 Selek¬ tywnosc) % 62 27 50 — 76 60 59 52 60 60 59 61 Wydaj¬ nosc % wagowo 87 43 | .69 — 29 80 86 1 83 89 89 88 80 Przyklad II. W przykladzie tym, 10 g kata¬ lizatora o skladzie takim samym jak omawiany w przykladzie I, zuzytego w procesie otrzymywania bezwodnika maleinowego, umieszczono w piecu rurowym o wykladzinie szklanej, w atmosferze azotu i ogrzewano do temperatury 400°C. Strumien azotu przepuszczono przez stezony roztwór wodny Hwasu solnego o temperaturze pokojowej. Strumien nasycony kwasem, wprowadzono do pieca ruro¬ wego i po uplywie 4 godzin w temepraturze 400°C, zakonczono dzialanie chlorowodorem, zas katali¬ zator ochlodzono strumieniem czystego, gazowego azotu. Katalizator umieszczono w malym reaktorze, podobnie jak w procesie opisanym w przykladzie I i w temepraturze 400°C, przy predkosci przestrzen¬ nej 1,4 i cisnieniu atmosferycznym wprowadzano strumien powietrza zawierajacego 1,1% n-butanu.Proces prowadzono w ciagu ponad 230 godzin i w tablicy II podano wartosci konwersji, selektyw¬ nosci i wydajnosci, zarówno dla zuzytego kataliza¬ tora przed potraktowaniem go chlorowodorem, jak i dla katalizatora potraktowanego uprzednio chlorowodorem. 10 15 40 45 50 55 60 Czas trwania procesu (godziny) Zuzyty ka¬ talizator ¦ 18 41 185 233 Tempe¬ ratura reaktora °C 400 400 400 400 400 Konwer¬ sja % 77 73 74 76 76 Selek¬ tywnosc % 56 66 69 69 67 Wydaj¬ nosc % wagowo ' 73 ¦82 " 86 ¦ . 88 86 Przyklad III. W przykladzie tym, do stru¬ mienia przed strefa reakcji wprowadzano chloro¬ wodór, obserwujac jego korzystny wplyw na kata¬ lizator. W czasie reakcji strumien, zawierajacy w przyblizeniu 1,1% objetosciowych n-butanu w po¬ wietrzu, przepuszczano ponad katalizatorem, który utrzymywano w temperaturze okolo 40Ó°C i pod cisnieniem atmosferycznym, przy predkosci dopro¬ wadzanego surowca wynoszacej wagowo okolo 1,4/godzine. W okreslonych odstepach czasu pod¬ czas wytwarzania bezwodnika maleinowego z bu¬ tanu, nad zlozem katalizatora przeprowadzano w strumieniu produktu wyjsciowego chlorowodór.Chlorowodorem dzialano w ten sposób, ze strumien przerabianego surowca przepuszczano najpierw pod cisnieniem atmosferycznym przez pluczke gazowa, zawierajaca stezony roztwór wodny kwasu solnego o temepraturze pokojowej, po czym strumien po¬ wietrza i butanu, nasycony w temepraturze poko¬ jowej chlorowodorem, wprowadzano do strefy reakcyjnej w czasie podanym w tablicy III. Po 4 kolejnych zabiegach dzialania chlorowodorem wy¬ dajnosc i selektywnosc katalizatora wzrosly znacz¬ nie. Wyniki dzialania chlorowodorem na strumien podano w tablicy III.Tablica III Czas trwania procesu godziny 257 263 (30 min.HC1) 281 286 (20 min.HC1) 288 305 310 (20 min.HC1) - 312 1 329 1 333 (35 min.HC1) 425 Tempe¬ ratura reaktora °C 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Konwer¬ sja % 11 — 16 -^ 75 75 — 75 75 — 74 Selek¬ tywnosc 51 — 54 — 53 56 — 53 58 — 59 Wydaj¬ nosc'% wagowo '67 ~~ ' 1 70' — 66 1 71 — ¦' 67 73 — 74 |106 826 11 12 Przyklad IV. W przykladzie tym, katalizator podobny do podanego w przykladzie I stosowano w celu zilustrowania wplywu gazowego chloru na aktywnosc katalizatora.W czasie normalnego procesu strumien, zawie¬ rajacy 1,1% objetosciowych n-butanu prowadzono przez reaktor pod cisnieniem atmosferycznym, sto¬ sujac predkosc przeplywu okolo 1,4/godzine. W usta¬ lonych odstepach czasu (17, 45, 179, 212 oraz 277 godzin), gazowy strumien, zawierajacy zasadni¬ czo czysty chlor, prowadzono przez zloze kataliza¬ tora, przy ilosci doprowadzanego surowca wyno¬ szacej 1,4/godzine w ciagu 1—30 minut. Nastepnie wznawiano doprowadzenie surowca i po okresie czasu wynoszacym 3—28 godzin przeprowadzono analize metoda gazowej chromatografii, w celu okreslenia wplywu chloru na katalizator.Wyniki pcdano w tablicy IV swiadcza o tym, ze chlor wplywal wprawdzie na podniesienie wydaj¬ nosci, natomiast selektywnosc nie wzrosla w takim stopniu, jak to mozna bylo oczekiwac, porównujac z wplywem czterochlorku wegla w tej samej tem¬ peraturze. wegla i modyfikujacego wplywu oczyszczonego strumienia, na wlasciwosci katalizatora.Reakcja utleniania n-butanu w strumieniu do¬ prowadzajacym przebiegala zasadniczo w warun¬ kach takich samych jak opisane w przykladzie IV.Czterochlorkiem wegla dzialano po trwajacym 1/2 godziny przeplukiwaniu azotem, w czasie którego przerwano doplyw mieszaniny n-butanu i powie¬ trza. Po potraktowaniu czterochlorkiem wegla przeprowadzono ponownie trwajace 1/2 godziny plukanie azotem i nastepnie wznowiono doprowa¬ dzenie mieszaniny n-butanu i powietrza i w okres¬ lonych temperaturach i odstepach czasu mierzono ponownie stopien konwersji, selektywnosc i wy¬ dajnosc procesu.Reaktywacje za pomoca czterochlorku wegla pro¬ wadzono we wskazanej temepraturze, przez wtrys¬ kiwanie do przeplukujacego azotu, przeplywajacego w ilosci 1,4/godzine, 0,07 ml czterochlorku wegla w czasie 15 sekund.W czasie róznych etapów pracy katalizatora przerywano doplyw butanu w strumieniu surowca i w ciagu dluzszych okresów czasu z katalizatorem kontaktowano zasadniczo czyste powietrze. Czy¬ niono to w tym celu, aby przyspieszyc dezakty-' Tablic* Czas trwania procesu godziny 1 Katalizator inicju¬ jacy 17 (Ch dzialanie 1 minuta) 28 45 (Cb dzialanie 5,5 minut) 48 179 (Ch dzialanie 18 minut) 185 212 (Ch dzialanie 10 minut) 215 227 (Ch dzialanie 30 minut) 233 257 Temperatura reaktora °C 2 454 450 452 450 454 450 448 459 448 | 450 447 416 Kom ( i i i i 8 fi •3 Przyklad V. W przykladzie tym, katalizator identyczny z omawianym w przykladzie IV kon¬ taktowano z zasadniczo 100% gazowym chlorem przez okres 3 godzin, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym i przy predkosci doprowadzonego surowca wynoszacej okolo 0,3/godzine. W 65 godzinie pro¬ cesu prowadzonego w warunkach identycznych z podanymi w przykladzie IV stwierdzono, ze kata¬ lizator powodowal konwersje okolo 99%, selek¬ tywnosc wynosila 29%, zas wydajnosc wyniosla 48% wagowych, w temperaturze 454°C. Po uply¬ wie 3 godzin dzialania chlorem i dalszych 45 go¬ dzinach prowadzenia procesu, katalizator dawal konwersje równa 100%, selektywnosc 16% i wy¬ dajnosc 27% wagowych, przy pomiarach w tem¬ peraturze 450°C.Dane te wskazuja, ze ekstensywne dzialanie chlo¬ rem o wysokim stezeniu nie polepsza, lecz pogarsza dzialanie katalizatora, natomiast nizsze stezenia chloru i/lub skrócony czas kontaktowania moga byc korzystne, jak wykazano to w przykladzie IV.Przyklad VI. W przykladzie tym, powtórna regeneracje katalizatora, zasadniczo taka sama jak w przykladzie IV, przedstawiono dla zilustrowania afektów powtórnego dzialania czterochlorkiem 45 50 55 60 65 Tablica IV Czas trwania procesu godziny 1 Katalizator inicju¬ jacy 17 (Ch dzialanie 1 minuta) 28 45 (Ch dzialanie 5,5 minut) 48 179 (Ch dzialanie 18 minut) 185 212 (Ch dzialanie 10 minut) 215 227 (Ch dzialanie 30 minut) 233 257 Temperatura reaktora °C 2 454 450 452 450 454 450 448 459 448 | 450 447 416 Konwersja % 3 99 — 96 — 93 — 94 — 89 — 87 75 Selektywnosc % 4 33 — 39 — 47 — 47 — 48 — 47 61 Wydajnosc % wagowo 5 55 — 63 — 74 — 74 — 73 — 70 78 10 1 i c < Kom i i i 8 8 •3 45 50 55 60 65106 826 13 14 wacje katalizatora i szybciej uzyskac ocene sku¬ tecznosci reaktywacji za pomoca czterochlorku wegla. W wyniku kontaktowania z powietrzem otrzymuje sie katalizator o cechach jakosciowych identycznych z otrzymanymi w toku normalnej dezaktywacji katalizatora, mianowicie nastepuje obnizenie selektywnosci i stosunku molowego CO/CO2 oraz wzrost stopnia konwersji.Po reaktywacji za pomoca czterochlorku wegla dokonczono proces dzialajac para wodna, w celu ukazania jej korzystnego wplywu na prace kata¬ lizatora. Pare wodna przepuszczano ponad katali¬ zatorem w mieszaninie zawierajacej w podanej wyzej temperaturze 85% objetosciowych wody w surowcu doprowadzanych w ilosci 1,4/godzine, za¬ wierajacym azot, w podanych odstepach czasu.Wyniki tego procesu, przedstawione w tablicy V, wykazuja równiez ze po kazdej kolejnej reakty¬ wacji czterochlorkiem wegla, trudniejsze staje sie przeprowadzenie dezaktywacji katalizatora za po¬ moca powietrza.Omawiany proces prowadzono w podanym w tablicy czasie pracy katalizatora. Wszystkie dane, takie jak stopien konwersji, selektywnosc i wy¬ dajnosc podano dla powyzej omówionej mieszaniny n-butanu i powietrza. Temperatury dla róznych procesów utrzymywano w poblizu 460°C tak, aby mozliwie najwieksza liczbe zmian w procesie mozna bylo przeprowadzac bez potrzeby podgrze¬ wania lub oziebiania katalizatora albo surowca.W tablicy V podano kolejne procesy reaktywacji, ilustrujac wyrazna poprawe dzialnia, w szczegól- Tab nosci selektywnosci katalizatora, przy stosowaniu procesu reaktywacji. Uwaza sie, ze stosujac zmiany temperatury mozna uzyskac dodatkowy wzrost selektywnosci i wydajnosci.Dzialajac czterochlorkiem wegla w 67, 119, 240, 288, 454 i 617 godzinie pracy katalizatora uzyski¬ wano istotny wzrost jego selektywnosci. W przy¬ padkach spadku wydajnosci, dodatkowy czas i/lub dalsze traktowanie para wodna podnosilo stopien konwersji, a tym samym wydajnosc produkcji bezwodnika maleinowego. Kombinowane dzialanie czterochlorkiem wegla w 617 godzinie i para wodna w 644 godzinie, dawalo w rezultacie bardzo po¬ wazny wzrost wydajnosci (51—88%), przy niewiel¬ kim tylko spadku selektywnosci.Dzialanie czterochlorkiem wegla i para wodna w 751, 753, 777 i 844 godzinie dawalo ogólny wzrost wydajnosci bez zmiany lub przy niewielkim tylko spadku selektywnosci. Traktowanie czterochlorkiem wegla i para wodna w 940 godzinie powodowalo wzrost zarówno stopnia konwersji jak i selektyw¬ nosci katalizatora.Koncowe potraktowanie czterochlorkiem wegla (991 godzina) powodowalo wzrost selektywnosci, przy jednoczesnym spadku stopnia konwersji. Dal¬ sze dzialanie strumieniem w 1083 godzinie dawalo jednakze wiecej niz podwojenie efektów konwersji, przy wydajnosci koncowej wynoszacej 92%. Z da¬ nych tych wynika, ze w niektórych przypadkach po potraktowaniu katalizatora czterochlorkiem wegla nalezy poddawac go dzialaniu pary wodnej lub podobnego funkcjonowania czynnika, lica V 10 15 90 30 Fazy procesu i Zasilanie Traktowanie CCh Zasilanie Zasilanie Traktowanie powietrzem 3 godziny Zasilanie Traktowanie CCh Zasilanie Traktowanie powietrzem 3 godziny Zasilanie Traktowanie CCh • Zasilanie Traktowanie powietrzem 5 godzin Zasilanie Traktowanie CCh Zasilanie ¦ Zasilanie Traktowanie powietrzem 4 godziny Zasilanie Traktowanie CCh Zasilanie Czas trwania procesu godziny 2 65 67 72 89 _ 92 113 119 137 235 239 240 257 258 282 . 288 289 425 449 453 454 455 Temperatura reakcji °C 3 460 460 459 460 460 462 460 461 460 461 460 460 460 462 460 461 462 460 460 460 458 1 Stopien konwersji 4 99 — 63 83 — 96 — 85 — 97 — 66 — 96 — 54 83 — 93 50 Selektywnosc % 5 29 — 60 58 — 36 — 56 -^ 40 — 60 — 48 _ 61 56 — 53 __ 63 Wydajnosc % wagowe ® : 1 51 — 64 81 — 58 — 80 — 66 — 67 1 — 78 56 78 _ 83 __ 54HM$ 828 15 lft 1 1 Zasilanie Traktowanie powietrzem 6,5 godziny Zasilanie Traktowanie CCU Zasilanie Traktowanie para 2,8 godziny Zasilanie Traktowanie powietrzem 8 godzin Zasilanie Traktowanie CCh I Zasilanie Traktowanie para 1,3 godziny Zasilanie Traktowanie powietrzem 5 godzin Traktowanie CCU Zasilanie Zasilanie Traktowanie para 3 godziny Zasilanie Traktowanie powietrzem 17 godzin Zasilanie CCU nastepujacy po 2,5 godzinnym traktowaniu Para Zasilanie Traktowanie powietrzem 16 godzin Zasilanie Traktowanie CCh Zasilanie Traktowanie para 2 godziny Zasilanie 1 2 569 570 597 617 619 645 665 668 750 751 753 753 771 771 777 801 843 844 847 909 916 940 964 970 990 991 993 1085 1085 3 461 460 460 460 461 460 462 460 461 461 460 460 462 460 460 460 459 460 463 460 462 460 462 460 462 460 459 460 460 1 4 69 — 81 — 57 — 9! — 96 — 45 — 86 — _ 48 51 — 80 — 91 — 89 — 92 — 44 — 91 5 58 — 54 — 63 — 57 — 49 — 66 — 58 —... — 67 67 — 67 — . 54 — 57 — 54 — 66 — 60 1 « 67 — 74 — 51 — 88 — 79 — 50 — 85 — — 54 57 — 91 — 82 — 86 — 84 — 48 —' »2 P r z yk l a d VII. W przykladzie tym, katalizator opisany w przykladzie I reaktywowano za pomoca czterochlorku wegla w warunkach zasadniczo po¬ dobnych do opisanych w przykladzie VI. Po kazdej trwajacej 4 godziny aktywacji czterochlorkiem wegla oznaczono stopien konwersji, selektywnosc i wydajnosc. Niektóre z tych testów powtórzono dla wykazania skutecznosci dzialania katalizatora po wielokrotnej aktywacji czterochlorkiem wegla.W próbach aktywacji w temperaturze 330°C obni¬ zono w jednym z przypadków temperature w stre¬ fie reakcji z 450°C do 409°C, w celu zilustrowania wplywu zmian temperatury na prace katalizatora.Dane w tablicy VI swiadcza o tym, ze aktywacja przy uzyciu czterochlorku wegla jest najbardziej skuteczna w temperaturze 260—300°C. W tempe¬ raturze aktywacji ponad 400°C, stopien konwersji ulega obnizeniu, a najwiekszy wzrost selektywnosci jest obserwowany w temperaturze aktyi^acji okolo 360°C.17 Tablica VI 106 828 18 Opis testu Tempe¬ ratura reaktora °C Aktywacja 260°C Proces za¬ sadniczy Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja 300°C Proces za¬ sadniczy Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja 330°C Proces za¬ sadniczy Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Po akty¬ wacji Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja 356°C Proces za¬ sadniczy Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja CCh Po akty¬ wacji Aktywacja 400°C Proces za- I sadniczy Aktywacja CCh .Po akty¬ wacji 450 260 450 450 300 450 300 450 450 330 450 409 330 450 330 450 450 356 450 356 450 450 400 450 Stopien konwer¬ sji % 99 99 98 97 96 99 94 84 95 93 97 93 91 98 90 Selek¬ tywnosc % 25 35 34 54 56 32 52 64 56 59 34 48 53 35 63 Wydaj¬ nosc % wagowo 58 58 56 88 91 53 82 91 90 93 56 75 82 58 97 10 1S 20 30 31 40 41 M II 1 1 Aktywacja 450°C , Proces za¬ sadniczy Aktywacja CCh Po akty¬ wacji 2 450 450 450 3 94 — 50 4 33 66 5 59 56 Przyklad VIII. W przykladzie tym analizo¬ wano zawartosc chloru w róznych katalizatorach, po wykoaaniu na nich pewnych operacji. Wszystkie stosowane katalizatory zawieraly kompleks fosforu, wanadu i tlenu oraz cynk jako metal aktywujacy, w proporcji atomowej P:V:Z wynoszacej 1,15:1:0,2.Stwierdzono, ze zuzyty katalizator, znajdujacy sie przez pewien czas w strumieniu, w celu dezakty¬ wacji, zawiera 0,02% wagowych chloru. Kataliza¬ tor ten w czasie pracy nie byl kontaktowany z czynnikami reaktywujacymi i stosowany w pro¬ cesie powodowal przeprowadzenia tylko 1,4% molo¬ wych butanu w strumieniu powietrza w bezwodnik maleinowy.Drugi katalizator, który ulegl dezaktywacji przez kontaktowanie go z mieszanina butanu i powietrza, traktowano CCh wraz z azotem stosowanym do przeplukiwania, przeprowadzajac 0,1 g CCh przez okres 15 sekund ponad zlozem katalizatora, w tem¬ peraturze okolo 300°C, z predkoscia przeplywu okolo 1,43/godzine. W 3 godziny po potraktowaniu czterochlorkiem wegla wstrzymano przeplyw plu¬ czacego azotu i ochlodzono katalizator. Stwierdzono, ze katalizator zawieral 0,02% wagowych chloru.Trzeci katalizatoc dezaktywowano i traktowano CCh, jak opisano powyzej, a nastepnie traktowano go w ciagu 2 godzin para wodna, w sposób opisany w przykladzie VI, po czym w ciagu 3 godzin prze¬ plukiwano azotem. Otrzymany katalizator zawie¬ ral 0,01% wagowych chloru.Przyklad IX. Stwierdzono, ze szybkosc do¬ dawania CCI4 jest wzglednie waznym czynnikiem dla powodzenia przeprowadzanej regeneracji i po¬ myslny przebieg procesu reaktywacji ma miejsce, gdy do surowca przechodzacego nad 4 g katalizatora wprowadza sie CCh w ilosci 2 X 10-4 ml/sekunde.Stwierdzono takze, ze reaktywacja 4 g zloza kata¬ lizatora czterochlorkiem wegla nie zachodzi, gdy CCh jest dodawany do surowca, przechodzacego ponad zlozem katalizatora, z szybkoscia wynoszaca 2 X 10-8 i 2 X 10—5 ml CCh/sekunde. Najbardziej wskazana, minimalna szybkosc dodawania, dla 4 g zloza katalizatora, wynosi wiec okolo 1 X 10-3 ml CCh/sekunde.Przyklad X. W próbie tej katalizator kon¬ taktowany przez pewien czas z butanem i powie¬ trzem reaktywuje sie in situ za pomoca dwuchlo- rometanu i nastepnie ponownie prowadzi proces, w celu okreslenia poprawy aktywnosci kataliza¬ tora. Reaktywuje sie katalizator zawierajacy fosfor, wanad i tlen w stosunku atomowym fosforu do wanadu wynoszacym 1,16 : 1 oraz cynk jako akty¬ wator. Przez katalizator w reaktorze przepuszcza169826 19 20 sie w czasie podanym w tablicy VII dwuchloro- metan z gazowym nosnikiem, z predkoscia prze¬ strzenna wynoszaca 1,4'3/godzine, przy cisnieniu atmosferycznym. Nastepnie, z ta sama pr^dkcici] przestrzenna i pod cisnieniem atmosferycznym przez reaktor prowadzi sie strumien produktu wyjsciowego, zawierajacy okolo 1% objetosciowy n-butanu w powietrzu. Warunki procesu i uzyskane wyniki podano w tablicy VII.Tablica VII Czas trwania procesu 18 godzin 46 godzin 0,33 ml CH2CI2 w azocie do¬ dano w ciagu 15 sekund 48 godzin 114 godzin 118 godzin wraz z produktem wyjscio¬ wym dodano w ciagu 15 se¬ kund 0,092 ml CH2CI2 120 godzin 163 godziny 167 godzin traktowanie 0,018 ml CH2CI2 w azocie w ciagu 37 minut 170 godzin 498 godzin 503 godziny 0,047 ml CH2CI2 w strumie¬ niu butanu dodano w ciagu 60 sekund 524 godziny Temperatura w reaktorze 451 451 451 451 451 451 451 451 451 450 450 450 Stcpien konwersji % 98 97 98 98 96 92 96 94 Selektywnosc % 39 41 39 41 38 40 29 34 Wydajnosc % wagowo 65 67 64 1 67 1 62 62 47 54 Przyklad XI. Próby te ilustruja reaktywowa¬ nie katalizatora zawieraacego fosfor, wanad i tlen, przy atomowym stosunku fosforu do wanadu wy¬ noszacym 1,14:1 oraz cynk jako aktywator. Do reaktywacji stosowano 1,1-dwuchloroetan, po czym w obecnosci reaktywowanego katalizatora prowa¬ dzono utlenianie butanu, w warunkach podanych w przykladzie X. W ciagu 30 minut nad kataliza¬ torem przeprowadzano 30 milimoli 1,1-wduchloro- etaiiu w mieszaninie butanu z powietrzem, w któ¬ rej stezenie dwuchloroetanu wynosilo 28% molo¬ wych. Wyniki podane w tablicy VIII swiadcza o tym, ±e reaktywowanie katalizatora pozwolilo na uzyskanie bardzo nieznacznego zwiekszenia selek¬ tywnosci i wydajnosci. W tablicy tej skrót DCE oznacza 1,1-dwuchloroetan.Tablica VIII.Czas trwania procesu 1 65 godzin 70 godzin Traktowa¬ nie DCE Tempe¬ ratura w reak¬ torze °C 2 400 400 Kon¬ wersja % 3 81 Selek¬ tywnosc % 4 50 Wydaj¬ nosc % wagowe 5 69 55 1 90 godzin 96 godzin Traktowa¬ nie DCE 113 godzin 137 godzin 142 godziny Traktowa¬ nie DCE 164 godziny 167 godzin Traktowa¬ nie DCE 233 godziny 23G godzin Traktowa¬ nie DCE 240 godzin 257 godzin 2 400 400 400 400 450 400 450 400 450 400 400 3 79 77 78 78 78 79 77 4 51 52 53 50 50 50 51 L 1 m 60 69 66 ¦66 6 67 1 Przyklad XII. W przykladzie tym zilustro¬ wano reaktywowanie katalizatora o skladzie poda¬ nym w przykladzie X za pomoca czterochloioety- lenu. Reaktywowany katalizator stosowano nastep¬ nie w procesie utleniania butanu w warunkach podanych w przykladzie X. Charakterystyke, pn*-106 826 21 22 cesu i uzyskane wyniki podano w tablicy IX przy czym skrót TCE stosowany w tej tablicy oznacza czterochloroetylen.Tablica IX.Czas trwania próby T 20 godzin 21 godzin w ciagu 15 sekund do¬ dano 0,741 milimoli TCE w mieszani¬ nie butanu z powiet¬ rzem i 23 godzin 44 godzin 45 godzin Traktowa¬ nie TCE jak wyzej 47 godzin 117 godzin 120 godzin Traktowa¬ nie TCE jak wyzej 122 godziny 140 godzin 141 godzi a Traktowa¬ nie TCE jak wyzej 143 godziny 1 165 godzin 168 godzin Traktowa¬ nie TCE jak wyzej 168 godzin 191 godzin 212 godzin 332 godziny 335 godzin 1 W ciagu 15 sekund dodano w azocie 0,741 mili¬ moli TCE 337 godzin 355 godzin 359 godzin Tempe¬ ratura w reak¬ torze °C 2 450 450 450 450 450 450 450 - 450 450 450 450 450 450 451 427 462 460 500 460 440 500 Konwer¬ sja % 3 97 96 97 95 97 95 95 92 94 93 87 98 98 92 89 Selek¬ tywnosc ¦ °/0 ' ^ " 30 45 40 50 38 53 46 55 52 58 63 48 35 56 60 Wydaj-' nosc % wagowe 5 50 73 65 80 63 84 75 86 83 91 93 80 58 87- 90 1 Traktowa¬ nie TCE jak w 353 godzinie 386 godzin 453 godziny 475 godzin 480 godzin Traktowa¬ nie TCE ' jak w 353 godzinie 482 godziny 500 godzin 523 godziny 2 460 - 461 460 500 460 460 460 3 82 97 * S7 90 95 96 4 61 49 48 58 54 52 5 84 81 79 88 86 85 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób reaktywowania zlozonego katalizatora utleniania alkanów, alkenów, ich mieszanin albo weglowodorów aromatycznych, zawierajacego fos¬ for, wanad i tlen, w którym na 1 atom wanadu przypada 0,5—5 atomów fosforu, znamienny tym, ze katalizator poddaje sie dzialaniu srodka reakty¬ wujacego, znajdujacego sie w temepraturze po¬ wyzej 250°C i pod cisnieniem atmosferycznym w stanie par, takiego jak czasteczkowe chlorowce, chlorowcowodorki, organiczne halogenki o wzorze C(X)n , w którym X oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 1—4, przy czym gdy n < 4 wówczas pozostale podstawniki X oznaczaja atomy wodoru, albo takiego jak organiczne halogenki o wzorze R(Xi)m , w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy co naj¬ mniej 2 atomy wegla, Xi oznacza jednakowe lub rózne pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowe atomy chlorowe jw i m oznacza liczbe calkowita 1—20 od¬ powiadajaca liczbie atomów wegla w tym zwiazku, albo takiego jak mieszaniny tych srodków. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek reaktywujacy stosuje sie CCk, CHCI3, CH2CI2, CHsCl, CF4) HC1, CI2 lub ich mieszaniny. 3* Spoób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 300—650°C. 4. Spo:ób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sa halogenki o wzorze R(Xi)m, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy majacy mniej niz 4 atomy wegla, zas m oznacza liczbe calkowita 1—8, odpowiadajaca liczbie atomów wegla w rodniku R. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zlozony katalizator kontaktuje sie z srodkiem re¬ aktywujacym w obecnosci produktu wyjsciowego, który ma byc poddawany utlenianiu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zlozony katalizator kontaktuje sie z srodkiem re¬ aktywujacym w nieobecnosci produktu wyjscio¬ wego, który ma byc utleniany. 7. Sposób reaktywowania zlozonego katalizatora utleniania alkanów, alkenów, ich mieszanin lub weglowodorów aromatycznych do produktów za¬ wierajacych bezwodnik maleinowy, zawierajacego 10 15 29 25 30 35 40 45 50 55 00106 826 23 24 forfor, wanad i tlen oraz metaliczny promotor, taki jak cynk, miedz, bizmut i lit lub ich miesza¬ niny, przy czym na 1 atom wanadu katalizator za¬ wiera 0,5—5 atomów fosforu i 0,01—0,3 a'omu metalu stanowiacego promotor, znamienny tym, ze katalizator poddaje sie w temperaturze 300—650°C dzialaniu srodka reaktywujacego, znajdujacego sie w temperaturze powyzej 250bC i pod cisnieniem atmosferycznym w stanie par, takiego jak czastecz¬ kowe chlorowce, chlor&wcowodórki, organiczne halogenki o wzorze C(X)n , w którym X oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 1—4, przy czym gdy n < 4, wówczas pozostale podstaw¬ niki X oznaczaja atomy wodoru, albo takiego jak organiczne halogenki o wzorze R(X)m, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkiny- lowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, za¬ wierajacy co najmniej 2 atomy wegla, Xi oznacza jednakowe lub rózne pierwszo-, drugo- albo trze¬ ciorzedowe atomy chlorowców i m oznacza liczbe 10 u calkowita 1—20, odpowiadajaca liczbie atomów wegla w tym zwiazku, albo takiego jak mieszaniny tych zwiazków. 8„ Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako srodek reaktywujacy stosuje sie CCU, CHCb, CH2CI2, CHaCl, CF4, HC1, CI2 lub ich mieszaniny. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie halogenki o wzorze R(Xi) m , w którym R oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy majacy mniej niz 4 atomy wegla, zas m oznacza liczbe calkowita 1—8, odpowiadajaca liczbie atomów wegla w rodniku R. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zlozony katalizator kontaktuje sie z srodkiem re¬ aktywujacym w obecnosci produktu wyjsciowego, który ma byc poddawany utlenianiu. 11. Spo:ób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zlozony katalizator kontaktuje sie z srodkiem re¬ aktywujacym w nieobecnosci produktu wyjscio¬ wego, który ma byc poddawany utlenianiu.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 67 (100+20) 10.80 Cena 45 zl PL