CS216775B1 - žpůeob výroby thiolových derivátů sférické regenerované celulózy - Google Patents

Abstract

Podstatě způsobu výroby thiolových derivátů sférické regenerované celulózy spočívá v tom, že se tosylét sférické celulózy nebo jejího hydroxyalkylderivátů nechá nejprve zreagovat β přebytkem xanthogenanu alkalického kovu ve vodním prostředí nebo ve směsi vody s rozpouštědlem a vadou mísícím jako je ethanol, propanol, ethylenglykol při teplotě 50-120 *C po dobu 5-30 hodin a vzniklý S-celulóza-O-ethyldithiauhličitan so no thiol hydrolyzuje vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo se amonolyzuje vědným roztokem amoniaku. Jak· hydroxyalkylderivát pra přípravu výohozíha tesylátu se používá 2-hydroxyethyl- nebo 2-hydroxypropylcelulóza.

Description

Vynález ee týká způsobu výreby thielových derivátů-sférické celulózy.

Polymery s thielevými skupinami se uplatňuji hlavmě jek· selektivní sorbenty iontů těžkých kovů. Thielové deriváty celulózy a jiných polysecharidů se mehou, díky nízké nespecifické sorpci samotného skeletu pro většinu biologických materiálů, s výhodou použít také k imobilizaci a při kovalentní chromatografií enzymů a jiných bílkovin s thielovými skupinami.

Thiolová celulóza se připravuje vždy vícestupňovou reakcí. V prvním stupni se převede celulóza na reaktivní derivát a ten ee analogicky jako při přípravě nízkomolekulárních thiolů převede na thiol přímo nebo přes meziprodukt. Jako reaktivní deriváty byly u celulózy použity tosylát, nitrát, chlordeoxyoelulóza, chloracetylcelulóza, 2,3-epoxypropyl, nebo 3-chlor-2-hydroxy-propylcelulóza a 2,3-dibrompropylcelulóza. Těmito deriváty ae pak alkyluje hydregenaulfiď(na př.; Kzard E.F.,Morgan P.W.: Ind.Eng.Chem. 41, 617(1949); Mařehant W.E.j Envlronmental Science & Technology 8, 993 (1974) e dská se tak thiol přímo nebo thiomočevina (Izard

E.F.Morgan *P.1b. t ln£.Eng.Chem. 41,617(1949), thiooctan (Muneroni Sakameto, Yoshio Yamada, Hiroaki Tónamij J, Appl.Polymer Sci. 13, 1645 (1969)) či thiesíran (Kelova A.F., Komár V.P., Skoraakov I.V., Vimik A.P., Žbankov R.G., Regovin Z.A.i Cell.Chem.Technol. 12, 553 (1978)). Polymerní thiol ae z reakčních meziproduktů po alkylaci štěpí většinou alkalyckou hydrolýzou. Jen Buntehc sůl, vzniklá alkylaci thiosíranu, ee štěpí v případě celulózy lépe reduktivně (Gemeiner P., Zemek J.t Cell.Czech.Chem.Commum).

Zavedení výroby aférioké makraporezní regenerované celulózy, která má, ve srovnání s dosud užívanými formami jako je mlkrokrystalická nebo práškové celulóza, podstatně lepší tokové vlastnosti při použití v koloně, vytvořilo také základnu pra výrobu derivátů a těmito výhodnými tokovýml vlastnostmi. Pro sorpčmí chování derivátů má velký význam porozita. Výchozí sférická celulóza má až 90% objemových pórů a obsahuje až 5,6g vody/g sušiny. Dosavadní postupy přípravy reaktivních derivátů sférické celulózy vycházejí vesměs ze suchého produktu. Pokud se sférická celulóza suší z vody přímo, dochází k nevratnému snížení porozity. Z mokré celulózy byl přímo připraven jen nitrát a tosylát (AO 212131). Alkylace thiomočoviny nitrátem sférické celulózy (AO 180898) je při vyšším obsahu nitrátu provázena v.vvojem nitrozních plynů. Tosylát sférické celulózy reaguje a thiomočovinou dobře, ale jak ae ukázalo, xanthogenan draselný nebo sodný reagují lépe.

Podstata způsobu výroby thiolovýoh derivátů sférické regenerované celulózy spočívá v tom, že so tosylát celulózy sférické nebo jejího hydroxyalkylderivátu nechá nejprve zreagovat s přebytkem xanthogenenu alkalického kovu ve vodném prostředí nebe ve aměai vady a rozpouštědlem s vodou mísícím jako Je ethanol, propanol, ethylenglykol při teplotě 50 - 120 °C po dobu

5-30 hodin a vzniklý S-celuloza-O-ethyldithiouhličitan se na thiol hydrolyzuje vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo se amonolyzuje vodným roztokem amoniaku. Jako hydroxyalkylderivát pro přípravu výchozího tosilátu ae používá 2-hydroxyethyl- nebo 2-hydroxypropylcelulóza.

Výhodou tohoto postupu je, že ve srovnání s dosavadními, při něm dochází jen k malému snížení porozity původní celulózy a že příprava prekurzoru - S-celulóza-O-ethyldittíouhličitanu- a použitím dobře dostupného činidla ae dá uskutečnit za kratší dobu případně při nižší

V;

teplotě než při cestě přes isothluronlovou sůl.

Způsob výroby je v dalším ilustrován ne však omezen následujícími příklady.

Příklad 1

4-Toluensulfonylcelulóza

Do 13θ objemových dílů acetonu se za míchání přidá 100 hmotnostních dílů odsátá perlová regenerovaná celulózy (obsah vody 83% hmot.) a při teplotě 20 - 25 °C se míchá 30 minut. Pak se míchání přeruší, celulóza se nechá sednout a od hladiny se odtáhne 50 objemových dílů vodného acetonu. Pak se přidá 50 objemových dílů acetonu a míchá se dalších 30 minut. Po sednutí celulózy při přerušeném míchání se odtáhne 5^U objemových dílů vodného acetonu. Za míchání se pak přidá 9,20 hmotnostních dílů 50% roztoku hydroxidu sodného a míchá ae 1 hodinu. Pak se při teplotě 0 - 5 °C po částech přidá 20,1 hmotnostních dílů čistého 4-toluensulfochloridu á bez chlazení sa míchá ještě 1,5 hodiny. Produkt se oddělí od kapalné fáze, promyje se acetonem, vodou a převede se do ethanolu. Obsah S v sušině: 2,69%.

Merkaptodeoxycelulóza

4-toluensulfonylcelulóza se přidá do 120 objemových dílů ethanolu a za míchání se zahřívá se

6,5 d. hmot. xanthogenanu draselného 16 hodin k varu. Produkt se oddělí od kapalné fáze, promyje se vodou a nechá se za občasného promíchání stát se 100 objemovými díly 5% vodného roztoku amoniaku. Thiolová celulóza se oddělí od kapalné fáze, promyje se vodou, 0,1 M kyselinou chlorovodíkovou a vodou. Obsah S v sušině: 2,93%.

Příklad 2

2-(4-Toluensulfonyloxy)ethyloelulóza

Připraví se ze 100 hmotnostních dílů perlové 2-hydroxy-ethylcelulózy (obsah vody 78,6% hmot.) stejným způsobem jako 4-toluensulfonylcelulóza v příkladu 1. Produkt obsahuje 3,16% v sušině.

2-Merkaptoethylcelulóza

2-(4-Toluensulfonyloxy)ethylcelulóza se přidá do 100 ml ethanolu a za míchání se 6,87 hmotnostními díly Xanthogenanu draselného ae zahřívá 16 hodin k varu. Produkt se oddělí od kapalné fáze, promyje se vodou a nechá se za občasného promíchání stát se 100 objemovými díly 5% vodného roztoku amoniaku. Thiolová celulóza se oddělí od kapalné fáze, promyje se vodou, 0,1 M kyselinou chlorovodíkovou a vodou. Obsah S v sušině: 2,95%.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby thiolových derivátů sférické regen rované celulózy vyznačený tím, že se toaylát sférické celulózy nebo jejího hydroxyalkylderivátu nechá nejprve zreagovat s přebytkem xanthogenanu alkalického kovu ve vodném prostředí nebo ve směsi vody s rozpouštědlem s vodou se mísícím jako ethanol, propanol, ethylenglykol při teplotě 50 - 120 °C po dobu 5-30 hodin a vzniklý S-celulóza-O-ethyldithiouhličitan se na thiol hydrolyzuje vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo amonolyzuje vodným roztokem amoniaku.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako hydroxyalkylderivátwae použije 2-hydroxyethyl-nebo 2-hydroxypropyloelulóza.