CS216518B2 - Method of making the homopolymeres of ethylene or copolymeres thereof with alpha-olefins - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny v rozmezí 0,1 až 2 a o indexu polydisperzity nad 10, polymeraci ethylenu v přítomnosti katalytické soustavy použitím dvou reakčních zón, pracujících za velmi různých tlaků a teplot v nepřítomnosti vodíku.

Je známo polymerovat ethylen za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty pomocí katalytické soustavy typu Ziegler zahrnující jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupiny I až III periodické soustavy prvků. Přesto však výroba polyethylenu vysoké hustoty nebo kopolymerů ethylenu o indexu toku taveniny větším než 10 g/10 min [měřeném podle normy ASTM D 1238—73] v rozmezí asi 0,1 až 2 a o indexu polydisperzity (poměr střední hmotnostní molekulové hmotnosti M_h ke střední číselné molekulové hmotnosti M_c, tedy poměr M_h/M_c) je podle tohoto způsobu velmi choulostivá. Zejména volba katalytické soustavy, reakční teploty a tlaku a použití reaktoru zahrnujícího několik zón, pracujících za různých tlaků a teplot, nepostačuje к dosažení požadované úpravy hodnoty indexu polydisperzity.

Jeden ze způsobů, jak řešit výše uvedený problém, je popsán ve francouzském patentovém spisu č. 2 346 374; spočívá v tom, že se zčásti zkapalní při teplotě v rozmezí —50 až +20 °'C plynná fáze, pocházející z prvního odlučovače pod tlakem v rozmezí 8 až 25 MPa, pak se tlak sníží na hodnotu v rozmezí 1 až 6 MPa, načež se tento proud rozdělí ve druhém odlučovači ve dvě fáze, z nichž kapalná se znovu komprimuje a odvádí do první zóny reaktoru, zatímco plynná fáze se znovu komprimuje a odvádí do druhé zóny reaktoru. Toto řešení, které vyhovuje z technického hlediska, neboť umožňuje dosáhnout indexu polydisperzity přibližně 15, však nevyhovuje z ekonomického hlediska, neboť je energeticky náročné.

Účelem vynálezu proto je, navrhnout způsob výroby homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny (měřeném podle normy ASTM D 1238—73] v rozmezí asi 0,1 do 2 g/10 min a o indexu polydisperzity vyšším než asi 10, majících v dostatečné míře velmi vysoké molekulové hmotnosti, což všechno jsou vlastnosti, nutné pro zpracovávání těchto polymerů vytlačováním — vyfukováním, kterýžto způsob má být po energetické stránce méně nákladný než známé způsoby.

Tohoto účelu se dosáhne způsobem podle vynálezu к výrobě homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny v rozmezí 0,1 až 2 a o indexu polydisperzity nad 10, polymeraci ethylenu v přítomnosti katalytické soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se pracuje ve dvou reakčních zónách, z nichž v první za tlaku v rozmezí 80 až 200 MPa při teplotě v rozmezí 160 až 260 °C a v druhé za tlaku v rozmezí 30 až 60 MPa při teplotě v rozmezí 240 až 340 stupňů Celsia, přičemž polymerace ethylenu probíhá v každé z uvedených reakčních zón v úplné nepřítomnosti vodíku a množství ethylenu, přiváděného do druhé reakční zóny, představuje 17 až 69 % z celkového množství přiváděného ethylenu. ..

Způsob podle vynálezu může být použit pro polymeraci ethylenu v přítomnosti 1 až 50 hmotnostních % inertního uhlovodíku, jako je například propan nebo butan. V tomto případě je výhodné, když koncentrace inertního uhlovodíku v první reakční zóně je mnohem větší, než koncentrace inertního uhlovodíku ve druhé reakční zóně.

Způsob podle vynálezu se provádí kontinuálně a může se uskutečnit za použití buď autoklávových, nebo trubkových reaktorů nebo za použití jednoho autoklávového a druhého trubkového reaktoru. Každý z těchto reaktorů může zahrnovat nejméně jednu reakční zónu. Vynálezu je možno rovněž použít pro kopolymerací ethylenu s a-olefiny, jako jsou například propylen a 1-buten, jakož i pro terpolymeraci ethylenu s a-olefinem, jako je propylen, a s nekonjugovaným diolefinem.

U způsobu podle vynálezu se používá katalytické soustavy Zieglerova typu, zahrnu-: jící jednak . alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze. skupin Г až III periodické soustavy prvků. Z použitelných halogenovaných sloučenin přechodových kovů, i když jich je velký počet, je možno uvést π-allylové nebo benzylové komplexy bromu, zirkonu a titanu, chlorid vanaditý a chlorid titanitý (tento popřípadě krystalovaný společně s chloridem hlinitým v podobě sloučeniny TiCl₃.1/3 AICI3), popřípadě nanesené na nosiči zahrnujícím například halogenid, monohalogenid nebo hydrohalogenid hořčíku. Všech těchto sloučenin je možno použít v přítomnosti komplexotvorných činidel, jako jsou vyšší alkoholy, kovové alkoholáty, alkylsilikáty, aryl- nebo alky.lsiloxany, ethery nebo aminy. Z použitelných iniciátorů je možno uvést zejména trialkylaluminium, halogendialkylaluminium a alkylsiloxalany.

Těchto katalyzátorů se výhodně používá v podobě roztoků v inertním ředidle nebo v podobě disperze.

Je samozřejmé, že katalytická soustava se bude volit podle teploty reakční zóny, v níž se má použít, tj. že se katalytická soustava použije za takových teplotních podmínek, při nichž je známa její tepelná stabilita a její reaktivita vůči ethylenu. Rovněž doba setrvání katalytické soustavy se bude volit v závislosti na teplotě reakční zóny, ve které se této soustavy má použít, a bude zpravidla v rozmezí 5 až 80 sekund; tato doba bude tím kratší, čím bude teplota použití katalyzátoru vyšší.

Způsob podle vynálezu je možno provádět v podstatě dvěma obměnami: podle první jsou obě reakční zóny spojeny za sebou, zatímco podle druhé jsou reakční zóny zapojeny paralelně vedle sebe.

První obměna provádění způsobu podle vynálezu se tedy vyznačuje tím, že první reakční zóna a druhá reakční zóna jsou zapojeny za sebou, přičemž vstup do druhé reakční zóny je spojen přes redukční ventil s výstupem z první reakční zóny. V redukčním ventilu se tlak reakční směsi sníží z 80 MPa na hodnotu pod 60 MPa. Tento způsob provedení umožňuje účinně dosáhnout cíle vynálezu, avšak při průchodu polymerního produktu z první reakční zóny do reakční zóny pracující za nižšího tlaku může docházet к určitým provozním obtížím vzhledem к tomu, že polymerní produkt může narušovat míchání v této druhé reakční zóně.

Je proto výhodnější druhá obměna provádění způsobu podle vynálezu, která se vyznačuje tím. že první reakční zóna a druhá reakční zóna jsou uspořádány paralelně vedle sebe mezi hyperkompresní zónou na jedné straně, zajišťující jejich plnění ethylenem, a odlučovací zónou na straně druhé, v níž se od směsi polymerů, vzniklých v obou reakčních zónách, oddělí nezreagovaný ethylen, který se recykluje do hyperkompresní zóny, přičemž tlak proudů, odcházejících z každé z obou reakčních zón, se sníží až na tlak v rozmezí 20 až 50 MPa. Výhodně je tento tlak nižší o méně než 10 MPa, než tlak ve druhé reakční zóně. Když tlak v odlučovací zóně bude zvolen dostatečně blízký tlaku ve druhé reakční zóně, [například nižší o méně než 5 MPa než tlak ve druhé reakční zóně], bude dokonce možno vynechat redukční ventil umístěný na výstupu z druhé reakční zóny. Aby se zabránilo narušování míchání ve druhé reakční zóně, je výhodné volit takové uspořádání reakčních zón, které je schopné zajistit účinné míšení polymerů vzniklých v obou reakčních zónách.

Vhodné uspořádání spočívá například v tom, že se reakční směs vyrobená v první reakční zóně, jejíž tlak se sníží na hodnotu tlaku ve druhé reakční zóně průchodem skrze redukční ventil, vede z první reakční zóny do mísící zóny, upravené na výstupu z druhé reakční zóny, do kteréžto mísící zóny se nevstřikuje katalytická soustava. Tato zóna nepředstavuje tedy polymerační zónu, nýbrž zónu, v níž dochází к míšení polymerů vzniklých v obou reakčních zónách. Její teplota se ustaví jednak v závislosti na teplotě a množství reakční směsi, přicházející z první reakční zóny, jednak podle teploty a množství reakční směsi, přicházející z poslední polymerační zóny druhého reaktoru. Teplota mísící zóny druhého reaktoru je tudíž nejčastěji v rozmezí 200 až 280 °C a nesmí být tedy zaměňována s polymerační teplotou ve druhé reakční zóně, která je v rozmezí 240 až 340 °C, jak již bylo výše uvedeno.

Použije-li se výše popsaného uspořádání pro zabezpečení účinného míšení polymerů, vzniklých v obou reačních zónách, spočívá zdokonalení podle vynálezu v tom, že se do mísicí zóny druhé reakční zóny přivádí polymer, vzniklý v první reakční zóně, pomocí injektoru upraveného na vstupu do této mísicí zóny, do něhož se rovněž přivádí studený ethylen pro následné snížení teploty v odlučovací zóně. Takovým injektorem je například injektor, popsaný ve francouzském patentovém spisu č. 2 343 393. Tento injektor zde zahrnuje:

sbíhavou vstřikovací trysku, jíž proudí hnací kapalina tvořená výtokem z prvního reaktoru, sbíhavou mísicí zónu, do níž se přivádí uvedená hnací kapalina po< svém průchodu vstřikovací tryskou a v níž se mísí se studeným ethylenem, a difuzér, tvořící konec této mísicí zóny injektoru ve směrou proudění a spojený s mísící zónou druhého reaktoru.

Při tomto zdokonaleném uspořádání se studený ethylen, přiváděný do mísicí zóny injektoru, bud odebírá z recyklačního okruhu, spojujícího odlučovací zónu s hyperkompresní zónou, za výměníkem tepla, nebo se přímo přivádí z distribučního okruhu ethylenu o požadovaném tlaku. V obou těchto případech je z energetických důvodů výhodné, aby vstřikovací tlak studeného ethylenu byl co nejnižší; tento tlak bude s výhodou v rozmezí 2 až 18 MPa. Proto přívodní okruh studeného ethylenu v případě, kdy se tento odebírá z recyklačního okruhu, může kromě toho zahrnovat redukční ventil pro snížení tlaku, z hodnoty panující v odlučovací zóně až na hodnotu, požadovanou na vstupu do mísicí zóny injektoru.

Způsob podle vynálezu může být použit v kombinaci se způsobem desaktivace katalyzátoru, popsaným ve francouzském patentovém spisu č. 2 302 305 a spočívajícím v tom, že se do reakční zóny poblíž výstupu z ní vstřikuje alespoň jedna sůl karboxylové kyseliny s alkalickým kovem nebo s kovem alkalických zemin, zvolená tak, aby její reakční produkty s katalyzátorem zůstaly v polymeru. V rámci vynálezu se tato sůl bude výhodně vstřikovat v roztaveném stavu nebo rozpuštěná v uhlovodíku buď po

216 518 blíž výstupu z druhého reaktoru nebo do odlučovací zóny. Když jsou reaktory uspořádány paralelně vedle sebe a když druhý reaktor zahrnuje mísící zóny za polymeračními zónami, bude se činidlo pro desaktivaci katalyzátoru výhodně přidávat do uvedené mísící zóny.

Jako každý způsob polymerace ethylenu za vysokého tlaku a vysoké teploty zahrnuje způsob podle vynálezu po prvním dělení, prováděném v odlučovací zóně za tlaku v rozmezí 20 až 50 MPa, druhou dělicí fázi, při níž se polymer, získaný na výstupu z odlučovací zóny, zbaví plynných podílů v zásobníku za tlaku několika desetin MPa, přičemž se plynný ethylen, získaný na výstupu z uvedeného zásobníku, znovu komprimuje a mísí s ethylenem v hlavním recyklačním okruhu, (jak byl výše popsán), aby byl přiveden do vstupu hyperkompresní zóny.

Vynález bude blíže objasněn s přihlédnutím к přiloženému výkresu, který představuje výhodné provedení způsobu podle vynálezu. Tento výkres znázorňuje zařízení pro polymeraci ethylenu za vysokého tlaku, které zahrnuje první reaktor 1 autoklávového typu s míchadlem, uvnitř rozdělený přepážkami ve tří zóny 2, 3, 4, opatřené injektory 5, 6, 7 katalyzátoru. Ze zóny 4 vychází potrubí 8 pro odvádění reakční směsi přes redukční ventil 9, které ústí do sbíhavé vstřikovací trysky 10 injektoru 11. Polymerační zařízení dále zahrnuje druhý reaktor 12 autoklávového typu s míchadlem, uvnitř rozdělený přepážkami ve dvě polymerační zóny 13, 14 opatřené injektory 15, 16 katalyzátoru a v jednu mísící zónu 17 opatřenou injektorem 18 pro přidávání činidla к desaktivaci katalyzátoru.

Injektor 11 zahrnuje sbíhavou mísící zónu 19, jakož i difuzér 20, tvořící dolní část této· mísící zóny 19 a spojený potrubím 21 se zónou 17 reaktoru 12. Ze zóny 17 vychází potrubí 22 pro odvádění reakční směsi, které ústí přes redukční ventil 23 do odlučovače 24. Tento odlučovač 24 zahrnuje jednak potrubí 25, odvádějící ze dna odlučovače polymer, kteréžto potrubí je spojeno s odlučovacím zařízením (na výkresu neznázorněným) pracujícím za tlaku několika desetin MPa, jednak potrubí 26, vycházející z hlavy odlučovače 24, které je napojeno přes chladič 27 na vstup do mísící komory 28. Do této komory přichází kromě ethylenu, recyklovaného potrubím 26, čerstvý ethylen přiváděný potrubím 29 spojeným s neznázorněným zdrojem ethylenu. Tento ethylen může, jak bylo výše uvedeno, obsahovat ředidlo a alespoň jeden komonomer. Z potrubí 26 se za chladičem 27, avšak před mísící komorou 28 odvětvuje odbočka 30, z níž vychází potrubí 31, které ústí přes redukční ventil 32 do mísicí zóny 19 injektoru. Z výstupu mísicí komory 28 vychází potrubí 33, napojené svým druhým koncem na šest válců hyperkompresoru 34. Čtyři z těchto válců jsou potrubím 35 spojeny se zónami 2, 3, 4 reaktoru 1, zatímco zbývající dva válce jsou potrubím 36 spojeny se zónami 13, 14 reaktoru 12.

Předmětem vynálezu je proto též zařízení pro polymerování ethylenu, které se vyznačuje tím, že zahrnuje první reaktor 1 mající alespoň jednu zónu 2, 3, 4 opatřenou injektorem 5, 6, 7 katalyzátoru, druhý reaktor 12 mající alespoň jednu první zónu 13, 14 opatřenou injektorem 15, 16 katalyzátoru a poslední zónu 17 neopatřenou injektorem katalyzátoru, dále redukční ventil 9, upravený na výstupu z prvního reaktoru 1, a potrubí 8 spojující tento redukční ventil 9 s poslední zónou 17 druhého reaktoru 12, odlučovač 24 a potrubí 22, spojující výstup z druhého reaktoru 12 s odlučovačem 24, potrubí 25 pro odvádění polymeru ze dna odlučovače 24, hyperkompresor 34, spojený potrubím 26, 33 s výstupem z odlučovače 24 a zahrnující první sadu válců a druhou sadu válců, potrubí 35 spojující první sadu válců s alespoň jednou zónou 2, 3, 4 prvního reaktoru 1, a potrubí 36 spojující druhou sadu válců s první zónou 13, 14 druhého reaktoru 12.

Při výhodném provedení zařízení podle vynálezu je potrubí 8, spojující redukční ventil 9 s poslední zónou 17 druhého reaktoru 12, opatřeno zařízením 10, 11 schopným zajistit míšení reakční směsi, odváděné z prvního reaktoru 1, s obsahem poslední zóny 17 druhého reaktoru 12. Výhodně sestává toto zařízení z injektoru 11 zahrnujícího vstřikovací trysku 10 tvořící konečnou část potrubí 8 přicházejícího od redukčního ventilu 9, dále sbíhavou mísicí zónu 19 za uvedenou vstřikovací tryskou 10, kterážto zóna 19 je spojena se zdrojem studeného ethylenu, a difuzér 20 tvořící koncovou část uvedené mísicí zóny 19, který je spojen s poslední zónou 17 druhého reaktoru 12.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.

Příklad 1

Polymerace ethylenu se provádí v zařízení, obdobném zařízení, znázorněnému na připojeném výkresu. Reaktory 1 a 12 jsou autoklávy válcového tvaru, opatřené uvnitř kovovými přepážkami, které vymezují tři zóny stejného objemu.

Reaktor 1 pracuje za tlaku 110 MPa a přivádí se do něho 67 % z celkového ethylenu, к němuž jsou přidána přibližně 4 hmotnostní % propanu. Teplota činí 190 °C v zóně 2, 210 °C v zóně 3 a 240 °C v zóně 4. Katalytická soustava, přiváděná do tohoto prvního reaktoru, zahrnuje jednak fialový chlorid titanitý TiCl_a · 1/3 A1C1₃, jednak trioktylaluminium v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti = 3. Střední doba setrvání této katalytické soustavy v reaktoru 1 činí 60 sekund.

Reaktor 12 pracuje za tlaku 40 MPa a ' přivádí se do něho celkem 33 % ethylenu. Teplota je 270 °C v zóně 13, 290 ' °C v zóně 14 a 230 °C v zóně 17. Katalytická soustava, přiváděná do tohoto druhého reaktoru, zahrnuje jednak sloučeninu vzorce TiCl₃.1/3 AICI3. 12 MgCl2, získanou společným semletím fialového chloridu titanitého a bezvodého chloridu hořečnatého, jednak dimethylethyldiethylsiloxalan v množství, jehož je zapotřebí k tomu, aby atomový poměr Al/Ti byl roven 3. Doba setrvání této· katalytické soustavy v reaktoru 12 je 25 sekund.

Odlučovač 24 pracuje pod tlakem 28 MPa a při teplotě 230 °C. Teplota recyklovaného ethylenu se ve chladiči 27 sníží až na 30 °C. V odbočce 30 se odvětví proud představující 25 % recyklovaného ethylenu do redukčního ventilu 32, v němž se tlak sníží až na 8 MPa, který se pak vede do· injektoru 11. Injektorem 18 se přivádí desaktivátor katalyzátoru, tvořený v podstatě čistým roztaveným stearátem vápenatým.

Nikde se do zařízení nepřivádí přenašeč řetězce, jako je vodík; přiváděný ethylen se ostatně kontroluje k ověření nepřítomnosti vodíku.

Získaný polymer je charakterizován jednotlivými níže uvedenými vlastnostmi, zejména tavným indexem měřeným podle normy ASTM D 1238—73, střední hmotnostní molekulovou hmotností Mh, měřenou gelovou chromatografií, indexem polydisperzity, jak byl výše definován, specifickou hmotností a střední molekulovou hmotností Mz vyššího řádu. Tato je definována vztahem

Mz = f M².C(Mj dM

O 2 přičemž distribuce molekulových hmotností C(Mj se stanoví experimentálně gelovou chromatografií.

Experimentální hodnoty těchto vlastností jsou tyto:

pracuje za tlaku 150 MPa a přivádí se do· něho· 50 % z celkového ethylenu, k nimž jsou přidána přibližně 4 hmotnostní· % propanu. Teplota v uvedených dvou prvních zónách činí 210 °C a ve třetí zóně 240 °C. Složení a · doba setrvání katalytické soustavy, vstřikované do tohoto reaktoru, jsou stejné jako u soustavy, vstřikované do· reaktoru 1 v příkladu 1.

Druhým reaktorem je autokláv torického tvaru o objemu 0,9 litru, který tvoří jedinou reakční zónu. Tento reaktor, jehož vstup je spojen přes redukční ventil s výstupem z prvního reaktoru, pracuje při teplotě 270 stupňů Celsia a za tlaku 40 MPa a přivádí se do něho 50 % z celkového ethylenu. Složení a doba setrvání katalytické soustavy, vstřikované do tohoto reaktoru, jsou stejné jako u soustavy, vstřikované do· reaktoru 12 v příkladu 1.

Do zařízení se nikde neuvádí činidlo pro přenos řetězce, jako je vodík; přiváděný ethylen je ostatně kontrolován, aby se ověřila nepřítomnost vodíku.

Získaný polymer je charakterizován stejnými vlastnostmi jako v předchozím příkladu, které mají tyto experimentální hodnoty:

specifická hmotnost = 0,956 g/cm3, tavný index = 0,65 g/10 min, Mh = 206 000, Mz · = 890 000 a index polydisperzity — 14,7.

Příklad 3

Kopolymerace ethylenu s propylenem se provádí v zařízení shodném se zařízením z příkladu 1, přičemž se čerstvý surový propylen přivádí potrubím 21, spojeným s neznázorněným · zdrojem propylenu.

Reaktor 1 pracuje za tlaku 200 MPa a přivádí se do něho 70 % celkového množství směsi ethylenu s propylenem. V zóně 2 je teplota 190 °C, v zóně 3 je teplota 220 °C a v zóně 4 je teplota 240 °C. Složení a doba (průměrná) setrvání katalytické soustavy, vstřikované do tohoto reaktoru, jsou stejné jako· u soustavy, vstřikované do reaktoru 1 v příkladu 1.

Reaktor 12 pracuje za tlaku 60 MPa a přivádí se do něho 30 · °/o z celkového množství směsi ethylenu s propylenem. V zóně 13 je teplota 270 °C, v zóně 14 je teplota 280 °C a v zóně 17 je teplota 220 °C. Vsřikovaná katalytická soustava zahrnuje jednak · sloučeninu vzorce TiCl₃ .1/3 A1C1₃.6 MgCl2, získanou společným semletím fialového chloridu titanitého a bezvodého chloridu hořečnatého, jednak dimethylethyldiethylsiloxalan v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti je roven 3. Střední doba setrvání této soustavy v reaktoru 12 činí 25 sekund.

Proudy, které se přivádějí do obou reaktorů, mají stejné složení a jsou tvořeny směspecifická hmotnost = 0,957 g/cm³, tavný index = 0,15 g/10 min,

Mh = 195 000,

Mz = 917 000 a index polydisperzity (Mh/Mč) = 13,4.

Příklad 2

Polymerace ethylenu se provádí podle první, v předchozím popsané obměny způsobu podle vynálezu ve dvou reaktorech zapojených za sebou. Prvním reaktorem je autokláv válcového tvaru o objemu 3 litrů, uvnitř kovovými přepážkami rozdělený ve tři zóny shodného objemu. Tento reaktor

1 6 5 1 8 sí ethylenu s propylenem, v níž obsah propylenu činí 17 hmotnostních °/o.

Podmínky odlučování, recyklace a desaktivace katalyzátoru jsou shodné s podmínkami, popsanými v příkladu 1.

Nikde se do zařízení nepřivádí činidlo pro přenos řetězce, jako je vodík; přiváděný ethylen se ostatně kontroluje k ověření nepřítomnosti vodíku.

Získaný kopolymer je charakterizován stejnými vlastnostmi jako v uvedených předchozích příkladech, kteréžto vlastnosti mají níže uvedené experimentální hodnoty:

specifická hmotnost — 0,931 g/cm³, tavný index — 1,5 g/10 min,

Mh = 175 000,

Mz = 600 000 a index polydisperzity = 10,5.

Claims (13)

1. PRE DMΕ T VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny v rozmezí 0,1 až 2 g/10 min a o indexu polydisperzity nad 10, polymerací ethylenu v přítomnosti katalytické soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až iii periodické soustavy prvků, vyznačující se tím, že se pracuje ve dvou reakčních zónách, z nichž v první za tlaku v rozmezí 80 až 200 MPa při teplotě v rozmezí 160 až 260 °C a v druhé za tlaku v rozmezí 30 až 60 MPa při teplotě v rozmezí 240 až 340 °C, přičemž polymerace ethylenu probíhá v každé z uvedených reakčních zón v úplné - nepřítomnosti vodíku a množství ethylenu, přiváděného do druhé reakční zóny, představuje 17 až 69 % z celkového množství přiváděného ethylenu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že první reakční zóna a druhá reakční zóna jsou zapojeny za sebou, přičemž vstup do druhé reakční zóny je spojen přes redukční ventil s výstupem z první reakční zóny.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že první reakční zóna a. druhá reakční zóna jsou uspořádány paralelně vedle sebe mezi hyperkompresní - zónou na jedné straně, zajišťující jejich plnění ethylenem,-a odlučovací zónou na straně druhé, v níž se od směsi polymerů, vzniklých v obou reakčních zónách, oddělí nezreagovaný ethylen, který se recykluje do hyperkompresní zóny, přičemž tlak proudů, odcházejících z každé z obou reakčních zón, se sníží až na tlak v rozmezí 20 až 50 MPa.
4. 4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že tlak reakční směsi, odcházející z první reakční zóny, se sníží na tlak v druhé reakční zóně průchodem skrze redukční ventil a reakční směs z první reakční zóny se pak vede do mísicí zóny, upravené na výstupu z druhé reakční zóny, do kteréžto mísicí zóny se ne vstřikuje katalytická soustava a v níž dochází k míšení - polymerů vzniklých v obou reakčních zónách.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že do mísicí zóny druhé reakční zóny se přivádí polymer, vzniklý v první reakční zóně, pomocí injektoru upraveného na vstupu do mísicí zóny, do něhož se rovněž přivádí studený ethylen.
6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující - se tím, že studený ethylen, přiváděný do injektoru se odebírá z recyklačního okruhu, spojujícího odlučovací zónu s hyperkompresní zónou, za výměníkem tepla.
7. 7. Způsob podle bodů 5 a 6, vyznačující se tím, že tlak studeného ethylenu, přiváděného- do injektoru, je v rozmezí 2 až 18 MPa.
8. 8. Způsob podle bodů 4 až 7, vyznačující se tím, že teplota mísicí zóny druhé reakční zóny je v rozmezí 200 až 280 °C.
9. 9. Způsob podle bodů 3 až 8, vyznačující se tím, že tlak v odlučovací zóně je v rozmezí 20 až 50 MPa.
10. 10. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se polymerační katalyzátor desaktivuje vstřikováním alespoň jedné soli karboxylové kyseliny s alkalickým kovem nebo s kovem alkalických zemin poblíž výstupu z druhé reakční zóny.
11. 11. Zařízení k polymerování ethylenu, vyznačující se tím, že zahrnuje první reaktor (1) mající alespoň jednu - zónu (2, 3, 4) opatřenou injektorem (5, 6, 7) katalyzátoru, druhý reaktor [12] mající alespoň jednu první zónu (13, 14) opatřenou injektorem (15, 16) katalyzátoru a poslední zónu (17) neopatřenou injektorem katalyzátoru, redukční ventil (9), upravený na výstupu z prvního reaktoru (1), a potrubí (8), spojující tento redukční ventil (9) s poslední zónou (17) druhého reaktoru (12), odlučovač (24) a potrubí (22), spojující výstup z druhého reaktoru (12) s odlučovačem (24), potrubí (25) prc odvádění polymeru ze dna odlučovače (24), hyperkompresor (34), spojený potrubím (26, 33) s výstupem z odlučovače (24) a zahrnující první sadu válců a druhou sadu válců, potrubí (35), spojující první sadu válců s alespoň jednou zónou (2, 3, 4) prvního reaktoru (1), a potrubí (36) spojující druhou sadu válců s první zónou (13,14) druhého reaktoru (12).
12. 12. Zařízení podle bodu 11, vyznačující se tím, že potrubí (8), spojující redukční ventil (9) s poslední zónou (17) druhého reaktoru (12), je opatřeno zařízením (10,

    11) schopným zajistit míšení reakční směsi, přicházející z prvního reaktoru (1), s obsahem poslední zóny (17) druhého reaktoru (12).
13. 13. Zařízení podle bodu 12, vyznačující se tím, že uvedené zařízení sestává z injektoru (11), zahrnujícího vstřikovací trysku (10) tvořící konečnou část potrubí (8) při cházejícího cd redukčního ventilu (9), sbíhavou mísící zónu (19) za uvedenou vstřikovací tryskou (10), která je napojena na zdroj studeného ethylenu, a difuzér (20), tvořící koncovou část uvedené mísící zóny (19), který je spojen s poslední zónou (17) druhého reaktoru (12).