CS216518B2 - Method of making the homopolymeres of ethylene or copolymeres thereof with alpha-olefins - Google Patents
Method of making the homopolymeres of ethylene or copolymeres thereof with alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- CS216518B2 CS216518B2 CS799421A CS942179A CS216518B2 CS 216518 B2 CS216518 B2 CS 216518B2 CS 799421 A CS799421 A CS 799421A CS 942179 A CS942179 A CS 942179A CS 216518 B2 CS216518 B2 CS 216518B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- zone
- ethylene
- reactor
- reaction
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny v rozmezí 0,1 až 2 a o indexu polydisperzity nad 10, polymeraci ethylenu v přítomnosti katalytické soustavy použitím dvou reakčních zón, pracujících za velmi různých tlaků a teplot v nepřítomnosti vodíku.The present invention relates to a process for the production of ethylene homopolymers or copolymers thereof with α-olefins, having a melt index in the range of 0.1 to 2 and a polydispersity index above 10, polymerizing ethylene in the presence of a catalyst system using two reaction zones operating at very different pressures and temperatures. in the absence of hydrogen.
Je známo polymerovat ethylen za zvýšeného tlaku a zvýšené teploty pomocí katalytické soustavy typu Ziegler zahrnující jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupiny I až III periodické soustavy prvků. Přesto však výroba polyethylenu vysoké hustoty nebo kopolymerů ethylenu o indexu toku taveniny větším než 10 g/10 min [měřeném podle normy ASTM D 1238—73] v rozmezí asi 0,1 až 2 a o indexu polydisperzity (poměr střední hmotnostní molekulové hmotnosti Mh ke střední číselné molekulové hmotnosti Mc, tedy poměr Mh/Mc) je podle tohoto způsobu velmi choulostivá. Zejména volba katalytické soustavy, reakční teploty a tlaku a použití reaktoru zahrnujícího několik zón, pracujících za různých tlaků a teplot, nepostačuje к dosažení požadované úpravy hodnoty indexu polydisperzity.It is known to polymerize ethylene at elevated pressure and elevated temperatures using a Ziegler catalyst system comprising at least one halogenated transition metal compound and at least one initiator selected from the group consisting of hydrides and organometallic compounds of Group I to III metals of the Periodic Table of the Elements. However, production of high-density polyethylene or ethylene copolymers having a melt index greater than 10 g / 10 min [as measured by ASTM D 1238-73] in the range of about 0.1 to 2, and the polydispersity index (ratio of weight average molecular weight M H to the average number molecular weight M c , i.e. the ratio M h / M c ) according to this method, is very delicate. In particular, the choice of catalyst system, reaction temperature and pressure, and the use of a reactor comprising several zones operating at different pressures and temperatures is not sufficient to achieve the desired adjustment of the polydispersity index value.
Jeden ze způsobů, jak řešit výše uvedený problém, je popsán ve francouzském patentovém spisu č. 2 346 374; spočívá v tom, že se zčásti zkapalní při teplotě v rozmezí —50 až +20 °'C plynná fáze, pocházející z prvního odlučovače pod tlakem v rozmezí 8 až 25 MPa, pak se tlak sníží na hodnotu v rozmezí 1 až 6 MPa, načež se tento proud rozdělí ve druhém odlučovači ve dvě fáze, z nichž kapalná se znovu komprimuje a odvádí do první zóny reaktoru, zatímco plynná fáze se znovu komprimuje a odvádí do druhé zóny reaktoru. Toto řešení, které vyhovuje z technického hlediska, neboť umožňuje dosáhnout indexu polydisperzity přibližně 15, však nevyhovuje z ekonomického hlediska, neboť je energeticky náročné.One way of solving the above problem is described in French Patent No. 2,346,374; consists in partially vaporizing at a temperature in the range of -50 to +20 ° C the gas phase originating from the first separator under a pressure of 8 to 25 MPa, then reducing the pressure to a value in the range of 1 to 6 MPa, whereupon This stream is split in a second separator into two phases, of which the liquid is recompressed and discharged into the first reactor zone, while the gas phase is recompressed and discharged into the second reactor zone. However, this solution, which is technically satisfactory because it allows to achieve a polydispersity index of approximately 15, is not economically satisfactory because it is energy intensive.
Účelem vynálezu proto je, navrhnout způsob výroby homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny (měřeném podle normy ASTM D 1238—73] v rozmezí asi 0,1 do 2 g/10 min a o indexu polydisperzity vyšším než asi 10, majících v dostatečné míře velmi vysoké molekulové hmotnosti, což všechno jsou vlastnosti, nutné pro zpracovávání těchto polymerů vytlačováním — vyfukováním, kterýžto způsob má být po energetické stránce méně nákladný než známé způsoby.It is therefore an object of the present invention to provide a process for producing ethylene homopolymers or copolymers thereof with α-olefins having a melt flow index (measured according to ASTM D 1238-73) in the range of about 0.1 to 2 g / 10 min and a polydispersity index greater than about 10, having sufficiently high molecular weights, all of which are the properties required for the extrusion blow molding process, which process is to be less costly than the known processes.
Tohoto účelu se dosáhne způsobem podle vynálezu к výrobě homopolymerů ethylenu nebo jeho kopolymerů s α-olefiny, o indexu toku taveniny v rozmezí 0,1 až 2 a o indexu polydisperzity nad 10, polymeraci ethylenu v přítomnosti katalytické soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se pracuje ve dvou reakčních zónách, z nichž v první za tlaku v rozmezí 80 až 200 MPa při teplotě v rozmezí 160 až 260 °C a v druhé za tlaku v rozmezí 30 až 60 MPa při teplotě v rozmezí 240 až 340 stupňů Celsia, přičemž polymerace ethylenu probíhá v každé z uvedených reakčních zón v úplné nepřítomnosti vodíku a množství ethylenu, přiváděného do druhé reakční zóny, představuje 17 až 69 % z celkového množství přiváděného ethylenu. ..This purpose is achieved by the process according to the invention for the production of ethylene homopolymers or copolymers thereof with α-olefins, a melt index in the range of 0.1 to 2 and a polydispersity index above 10, polymerization of ethylene in the presence of a catalyst system comprising at least one halogenated transition compound. metal, on the one hand, at least one initiator selected from the group consisting of hydrides and organometallic compounds of metals of Groups I to III of the Periodic Table, the process being characterized in that it is operated in two reaction zones, the first at 80 to 200 MPa at a temperature in the range of 160 to 260 ° C and in a second at a pressure of from 30 to 60 MPa at a temperature in the range of 240 to 340 degrees Celsius, the polymerization of ethylene taking place in each of said reaction zones in total absence of hydrogen and the amount of ethylene fed to of the second reaction zone, represents 17 to 69% of the total p feed of ethylene. ..
Způsob podle vynálezu může být použit pro polymeraci ethylenu v přítomnosti 1 až 50 hmotnostních % inertního uhlovodíku, jako je například propan nebo butan. V tomto případě je výhodné, když koncentrace inertního uhlovodíku v první reakční zóně je mnohem větší, než koncentrace inertního uhlovodíku ve druhé reakční zóně.The process of the invention may be used to polymerize ethylene in the presence of 1-50% by weight of an inert hydrocarbon such as propane or butane. In this case, it is preferred that the concentration of inert hydrocarbon in the first reaction zone is much greater than the concentration of inert hydrocarbon in the second reaction zone.
Způsob podle vynálezu se provádí kontinuálně a může se uskutečnit za použití buď autoklávových, nebo trubkových reaktorů nebo za použití jednoho autoklávového a druhého trubkového reaktoru. Každý z těchto reaktorů může zahrnovat nejméně jednu reakční zónu. Vynálezu je možno rovněž použít pro kopolymerací ethylenu s a-olefiny, jako jsou například propylen a 1-buten, jakož i pro terpolymeraci ethylenu s a-olefinem, jako je propylen, a s nekonjugovaným diolefinem.The process according to the invention is carried out continuously and can be carried out using either autoclave or tubular reactors or using one autoclave and another tubular reactor. Each of these reactors may comprise at least one reaction zone. The invention may also be used for the copolymerization of ethylene with α-olefins, such as propylene and 1-butene, as well as for terpolymerization of ethylene with an α-olefin, such as propylene, and with unconjugated diolefin.
U způsobu podle vynálezu se používá katalytické soustavy Zieglerova typu, zahrnu-: jící jednak . alespoň jednu halogenovanou sloučeninu přechodového kovu, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze. skupin Г až III periodické soustavy prvků. Z použitelných halogenovaných sloučenin přechodových kovů, i když jich je velký počet, je možno uvést π-allylové nebo benzylové komplexy bromu, zirkonu a titanu, chlorid vanaditý a chlorid titanitý (tento popřípadě krystalovaný společně s chloridem hlinitým v podobě sloučeniny TiCl3.1/3 AICI3), popřípadě nanesené na nosiči zahrnujícím například halogenid, monohalogenid nebo hydrohalogenid hořčíku. Všech těchto sloučenin je možno použít v přítomnosti komplexotvorných činidel, jako jsou vyšší alkoholy, kovové alkoholáty, alkylsilikáty, aryl- nebo alky.lsiloxany, ethery nebo aminy. Z použitelných iniciátorů je možno uvést zejména trialkylaluminium, halogendialkylaluminium a alkylsiloxalany.In the process according to the invention, Ziegler-type catalytic systems are used, including, on the one hand. at least one halogenated transition metal compound, and at least one initiator selected from the group consisting of hydrides and organometallic compounds of the metal. groups Г to III of the Periodic Table of the Elements. Among the halogenated transition metal compounds to be used, although a large number thereof, are the π-allyl or benzyl complexes of bromine, zirconium and titanium, vanadium chloride and titanium tetrachloride (optionally crystallized together with aluminum chloride in the form of TiCl 3 .1). 3 AlCl 3), optionally supported on a carrier comprising, for example, a magnesium halide, monohalide or hydrohalide. All of these compounds can be used in the presence of complexing agents such as higher alcohols, metal alcoholates, alkyl silicates, aryl- or alkylsiloxanes, ethers or amines. Among the initiators which may be used are, in particular, trialkylaluminum, halodialkylaluminum and alkyl siloxalanes.
Těchto katalyzátorů se výhodně používá v podobě roztoků v inertním ředidle nebo v podobě disperze.These catalysts are preferably used in the form of solutions in an inert diluent or in the form of a dispersion.
Je samozřejmé, že katalytická soustava se bude volit podle teploty reakční zóny, v níž se má použít, tj. že se katalytická soustava použije za takových teplotních podmínek, při nichž je známa její tepelná stabilita a její reaktivita vůči ethylenu. Rovněž doba setrvání katalytické soustavy se bude volit v závislosti na teplotě reakční zóny, ve které se této soustavy má použít, a bude zpravidla v rozmezí 5 až 80 sekund; tato doba bude tím kratší, čím bude teplota použití katalyzátoru vyšší.It will be understood that the catalyst system will be selected according to the temperature of the reaction zone in which it is to be used, i.e., the catalyst system is used under such temperature conditions as its thermal stability and its reactivity to ethylene are known. Also, the residence time of the catalyst system will be selected depending on the temperature of the reaction zone in which it is to be used and will generally be in the range of 5 to 80 seconds; this time will be shorter the higher the catalyst use temperature.
Způsob podle vynálezu je možno provádět v podstatě dvěma obměnami: podle první jsou obě reakční zóny spojeny za sebou, zatímco podle druhé jsou reakční zóny zapojeny paralelně vedle sebe.The process according to the invention can be carried out in essentially two variations: first, the two reaction zones are connected in series, while, according to the second, the reaction zones are connected in parallel.
První obměna provádění způsobu podle vynálezu se tedy vyznačuje tím, že první reakční zóna a druhá reakční zóna jsou zapojeny za sebou, přičemž vstup do druhé reakční zóny je spojen přes redukční ventil s výstupem z první reakční zóny. V redukčním ventilu se tlak reakční směsi sníží z 80 MPa na hodnotu pod 60 MPa. Tento způsob provedení umožňuje účinně dosáhnout cíle vynálezu, avšak při průchodu polymerního produktu z první reakční zóny do reakční zóny pracující za nižšího tlaku může docházet к určitým provozním obtížím vzhledem к tomu, že polymerní produkt může narušovat míchání v této druhé reakční zóně.A first modification of the process according to the invention is therefore characterized in that the first reaction zone and the second reaction zone are connected one after the other, the inlet of the second reaction zone being connected via a pressure reducer to the outlet of the first reaction zone. In the pressure reducing valve, the pressure of the reaction mixture is reduced from 80 MPa to below 60 MPa. This embodiment makes it possible to efficiently achieve the objective of the invention, but when the polymer product passes from the first reaction zone to the lower pressure reaction zone, some operational difficulties may occur since the polymer product may interfere with stirring in the second reaction zone.
Je proto výhodnější druhá obměna provádění způsobu podle vynálezu, která se vyznačuje tím. že první reakční zóna a druhá reakční zóna jsou uspořádány paralelně vedle sebe mezi hyperkompresní zónou na jedné straně, zajišťující jejich plnění ethylenem, a odlučovací zónou na straně druhé, v níž se od směsi polymerů, vzniklých v obou reakčních zónách, oddělí nezreagovaný ethylen, který se recykluje do hyperkompresní zóny, přičemž tlak proudů, odcházejících z každé z obou reakčních zón, se sníží až na tlak v rozmezí 20 až 50 MPa. Výhodně je tento tlak nižší o méně než 10 MPa, než tlak ve druhé reakční zóně. Když tlak v odlučovací zóně bude zvolen dostatečně blízký tlaku ve druhé reakční zóně, [například nižší o méně než 5 MPa než tlak ve druhé reakční zóně], bude dokonce možno vynechat redukční ventil umístěný na výstupu z druhé reakční zóny. Aby se zabránilo narušování míchání ve druhé reakční zóně, je výhodné volit takové uspořádání reakčních zón, které je schopné zajistit účinné míšení polymerů vzniklých v obou reakčních zónách.It is therefore preferable to make a second modification of the method according to the invention, characterized in that it is advantageous. wherein the first reaction zone and the second reaction zone are arranged parallel to one another between the hypercompression zone on the one hand to provide ethylene feed and the separation zone on the other in which unreacted ethylene is separated from the polymer mixture formed in the two reaction zones, is recycled to the hypercompression zone, wherein the pressure of the streams leaving each of the two reaction zones is reduced to a pressure in the range of 20 to 50 MPa. Preferably, this pressure is less than 10 MPa than the pressure in the second reaction zone. When the pressure in the separation zone is chosen sufficiently close to the pressure in the second reaction zone, [e.g. less than 5 MPa than the pressure in the second reaction zone], it will even be possible to omit a pressure reducing valve located at the outlet of the second reaction zone. In order to prevent disturbance of mixing in the second reaction zone, it is advantageous to select a reaction zone arrangement capable of ensuring effective mixing of the polymers formed in the two reaction zones.
Vhodné uspořádání spočívá například v tom, že se reakční směs vyrobená v první reakční zóně, jejíž tlak se sníží na hodnotu tlaku ve druhé reakční zóně průchodem skrze redukční ventil, vede z první reakční zóny do mísící zóny, upravené na výstupu z druhé reakční zóny, do kteréžto mísící zóny se nevstřikuje katalytická soustava. Tato zóna nepředstavuje tedy polymerační zónu, nýbrž zónu, v níž dochází к míšení polymerů vzniklých v obou reakčních zónách. Její teplota se ustaví jednak v závislosti na teplotě a množství reakční směsi, přicházející z první reakční zóny, jednak podle teploty a množství reakční směsi, přicházející z poslední polymerační zóny druhého reaktoru. Teplota mísící zóny druhého reaktoru je tudíž nejčastěji v rozmezí 200 až 280 °C a nesmí být tedy zaměňována s polymerační teplotou ve druhé reakční zóně, která je v rozmezí 240 až 340 °C, jak již bylo výše uvedeno.A suitable arrangement consists, for example, in that the reaction mixture produced in the first reaction zone, whose pressure is reduced to the pressure in the second reaction zone by passing through a pressure reducer, is led from the first reaction zone to the mixing zone provided at the outlet of the second reaction zone. the catalytic system is not injected into the mixing zone. Thus, this zone is not a polymerization zone, but a zone in which the polymers formed in the two reaction zones are mixed. Its temperature is established on the one hand depending on the temperature and amount of the reaction mixture coming from the first reaction zone, and on the other hand the temperature and amount of the reaction mixture coming from the last polymerization zone of the second reactor. Thus, the mixing zone temperature of the second reactor is most often in the range of 200 to 280 ° C and must therefore not be confused with the polymerization temperature in the second reaction zone, which is in the range of 240 to 340 ° C, as mentioned above.
Použije-li se výše popsaného uspořádání pro zabezpečení účinného míšení polymerů, vzniklých v obou reačních zónách, spočívá zdokonalení podle vynálezu v tom, že se do mísicí zóny druhé reakční zóny přivádí polymer, vzniklý v první reakční zóně, pomocí injektoru upraveného na vstupu do této mísicí zóny, do něhož se rovněž přivádí studený ethylen pro následné snížení teploty v odlučovací zóně. Takovým injektorem je například injektor, popsaný ve francouzském patentovém spisu č. 2 343 393. Tento injektor zde zahrnuje:If the above-described arrangement is used to ensure efficient mixing of the polymers formed in the two reaction zones, the improvement according to the invention consists in feeding to the mixing zone of the second reaction zone the polymer formed in the first reaction zone by means of an injector a mixing zone to which cold ethylene is also fed to subsequently reduce the temperature in the separation zone. Such an injector is, for example, the injector described in French Patent No. 2,343,393.
sbíhavou vstřikovací trysku, jíž proudí hnací kapalina tvořená výtokem z prvního reaktoru, sbíhavou mísicí zónu, do níž se přivádí uvedená hnací kapalina po< svém průchodu vstřikovací tryskou a v níž se mísí se studeným ethylenem, a difuzér, tvořící konec této mísicí zóny injektoru ve směrou proudění a spojený s mísící zónou druhého reaktoru.a converging injection nozzle through which the first liquid reactor effluent flows, a converging mixing zone to which said propellant is introduced after passing through the injection nozzle and mixed with cold ethylene, and a diffuser forming the end of the injector mixing zone in the injector. downstream and connected to the mixing zone of the second reactor.
Při tomto zdokonaleném uspořádání se studený ethylen, přiváděný do mísicí zóny injektoru, bud odebírá z recyklačního okruhu, spojujícího odlučovací zónu s hyperkompresní zónou, za výměníkem tepla, nebo se přímo přivádí z distribučního okruhu ethylenu o požadovaném tlaku. V obou těchto případech je z energetických důvodů výhodné, aby vstřikovací tlak studeného ethylenu byl co nejnižší; tento tlak bude s výhodou v rozmezí 2 až 18 MPa. Proto přívodní okruh studeného ethylenu v případě, kdy se tento odebírá z recyklačního okruhu, může kromě toho zahrnovat redukční ventil pro snížení tlaku, z hodnoty panující v odlučovací zóně až na hodnotu, požadovanou na vstupu do mísicí zóny injektoru.In this improved arrangement, the cold ethylene fed to the injector mixing zone is either withdrawn from the recycling circuit connecting the separation zone to the hypercompression zone, downstream of the heat exchanger, or directly supplied from the ethylene distribution circuit at the desired pressure. In both these cases, it is preferable for energy reasons that the injection pressure of cold ethylene be as low as possible; this pressure will preferably be in the range 2 to 18 MPa. Therefore, the cold ethylene feed circuit, when removed from the recycle circuit, may additionally include a pressure reducing valve, from the value existing in the separation zone to the value required at the inlet of the injector mixing zone.
Způsob podle vynálezu může být použit v kombinaci se způsobem desaktivace katalyzátoru, popsaným ve francouzském patentovém spisu č. 2 302 305 a spočívajícím v tom, že se do reakční zóny poblíž výstupu z ní vstřikuje alespoň jedna sůl karboxylové kyseliny s alkalickým kovem nebo s kovem alkalických zemin, zvolená tak, aby její reakční produkty s katalyzátorem zůstaly v polymeru. V rámci vynálezu se tato sůl bude výhodně vstřikovat v roztaveném stavu nebo rozpuštěná v uhlovodíku buď poThe process according to the invention can be used in combination with the catalyst deactivation process described in French Patent No. 2,302,305 by injecting at least one alkali metal or alkali metal salt of a carboxylic acid near the outlet therefrom. selected so that its reaction products with the catalyst remain in the polymer. Within the scope of the invention, the salt will preferably be injected in the molten state or dissolved in the hydrocarbon either after
216 518 blíž výstupu z druhého reaktoru nebo do odlučovací zóny. Když jsou reaktory uspořádány paralelně vedle sebe a když druhý reaktor zahrnuje mísící zóny za polymeračními zónami, bude se činidlo pro desaktivaci katalyzátoru výhodně přidávat do uvedené mísící zóny.216 518 closer to the exit from the second reactor or to the separation zone. When the reactors are arranged parallel to each other and when the second reactor comprises mixing zones downstream of the polymerization zones, the catalyst deactivation agent will preferably be added to said mixing zone.
Jako každý způsob polymerace ethylenu za vysokého tlaku a vysoké teploty zahrnuje způsob podle vynálezu po prvním dělení, prováděném v odlučovací zóně za tlaku v rozmezí 20 až 50 MPa, druhou dělicí fázi, při níž se polymer, získaný na výstupu z odlučovací zóny, zbaví plynných podílů v zásobníku za tlaku několika desetin MPa, přičemž se plynný ethylen, získaný na výstupu z uvedeného zásobníku, znovu komprimuje a mísí s ethylenem v hlavním recyklačním okruhu, (jak byl výše popsán), aby byl přiveden do vstupu hyperkompresní zóny.Like any high pressure and high temperature ethylene polymerization process, the process of the present invention comprises, after a first separation in a separation zone at a pressure of 20 to 50 MPa, a second separation stage in which the polymer obtained at the outlet of the separation zone is freed The ethylene gas obtained at the outlet of said container is re-compressed and mixed with ethylene in the main recycling circuit (as described above) to be introduced into the inlet of the hypercompression zone.
Vynález bude blíže objasněn s přihlédnutím к přiloženému výkresu, který představuje výhodné provedení způsobu podle vynálezu. Tento výkres znázorňuje zařízení pro polymeraci ethylenu za vysokého tlaku, které zahrnuje první reaktor 1 autoklávového typu s míchadlem, uvnitř rozdělený přepážkami ve tří zóny 2, 3, 4, opatřené injektory 5, 6, 7 katalyzátoru. Ze zóny 4 vychází potrubí 8 pro odvádění reakční směsi přes redukční ventil 9, které ústí do sbíhavé vstřikovací trysky 10 injektoru 11. Polymerační zařízení dále zahrnuje druhý reaktor 12 autoklávového typu s míchadlem, uvnitř rozdělený přepážkami ve dvě polymerační zóny 13, 14 opatřené injektory 15, 16 katalyzátoru a v jednu mísící zónu 17 opatřenou injektorem 18 pro přidávání činidla к desaktivaci katalyzátoru.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawing which is a preferred embodiment of the method according to the invention. This drawing shows a high pressure ethylene polymerization apparatus comprising a first autoclave type reactor 1 with stirrer, internally divided by partitions in three zones 2, 3, 4, equipped with catalyst injectors 5, 6, 7. From the zone 4, a line 8 for discharging the reaction mixture through a pressure reducer 9 opens and flows into a convergent injection nozzle 10 of the injector 11. The polymerization apparatus further comprises a second autoclave-type stirrer 12 internally partitioned into two polymerization zones 13, 14 equipped with injectors 15 And 16 in one mixing zone 17 provided with an injector 18 for adding an agent to deactivate the catalyst.
Injektor 11 zahrnuje sbíhavou mísící zónu 19, jakož i difuzér 20, tvořící dolní část této· mísící zóny 19 a spojený potrubím 21 se zónou 17 reaktoru 12. Ze zóny 17 vychází potrubí 22 pro odvádění reakční směsi, které ústí přes redukční ventil 23 do odlučovače 24. Tento odlučovač 24 zahrnuje jednak potrubí 25, odvádějící ze dna odlučovače polymer, kteréžto potrubí je spojeno s odlučovacím zařízením (na výkresu neznázorněným) pracujícím za tlaku několika desetin MPa, jednak potrubí 26, vycházející z hlavy odlučovače 24, které je napojeno přes chladič 27 na vstup do mísící komory 28. Do této komory přichází kromě ethylenu, recyklovaného potrubím 26, čerstvý ethylen přiváděný potrubím 29 spojeným s neznázorněným zdrojem ethylenu. Tento ethylen může, jak bylo výše uvedeno, obsahovat ředidlo a alespoň jeden komonomer. Z potrubí 26 se za chladičem 27, avšak před mísící komorou 28 odvětvuje odbočka 30, z níž vychází potrubí 31, které ústí přes redukční ventil 32 do mísicí zóny 19 injektoru. Z výstupu mísicí komory 28 vychází potrubí 33, napojené svým druhým koncem na šest válců hyperkompresoru 34. Čtyři z těchto válců jsou potrubím 35 spojeny se zónami 2, 3, 4 reaktoru 1, zatímco zbývající dva válce jsou potrubím 36 spojeny se zónami 13, 14 reaktoru 12.The injector 11 comprises a converging mixing zone 19 as well as a diffuser 20 forming the lower part of this mixing zone 19 and connected via a line 21 to the reactor zone 17. From the zone 17 the reaction mixture discharge line 22 exits through a pressure reducing valve 23 into a separator. 24. The separator 24 comprises, on the one hand, a conduit 25 discharging polymer from the bottom of the separator, which conduit is connected to a separator device (not shown) operating at a pressure of several tenths of MPa; 27 to the mixing chamber 28. Into this chamber, in addition to the ethylene recycled through line 26, fresh ethylene is fed via line 29 connected to an ethylene source (not shown). The ethylene may, as mentioned above, comprise a diluent and at least one comonomer. From the pipe 26 downstream of the cooler 27, but before the mixing chamber 28, a branch 30 branches off, from which the pipe 31 extends, which flows through the pressure reducer 32 into the mixing zone 19 of the injector. From the outlet of the mixing chamber 28 is a conduit 33 connected at its other end to six cylinders of the hypercompressor 34. Four of these cylinders are connected via conduits 35 to zones 2, 3, 4 of reactor 1, while the remaining two cylinders are connected via conduits 36 to zones 13, 14. Reactor 12.
Předmětem vynálezu je proto též zařízení pro polymerování ethylenu, které se vyznačuje tím, že zahrnuje první reaktor 1 mající alespoň jednu zónu 2, 3, 4 opatřenou injektorem 5, 6, 7 katalyzátoru, druhý reaktor 12 mající alespoň jednu první zónu 13, 14 opatřenou injektorem 15, 16 katalyzátoru a poslední zónu 17 neopatřenou injektorem katalyzátoru, dále redukční ventil 9, upravený na výstupu z prvního reaktoru 1, a potrubí 8 spojující tento redukční ventil 9 s poslední zónou 17 druhého reaktoru 12, odlučovač 24 a potrubí 22, spojující výstup z druhého reaktoru 12 s odlučovačem 24, potrubí 25 pro odvádění polymeru ze dna odlučovače 24, hyperkompresor 34, spojený potrubím 26, 33 s výstupem z odlučovače 24 a zahrnující první sadu válců a druhou sadu válců, potrubí 35 spojující první sadu válců s alespoň jednou zónou 2, 3, 4 prvního reaktoru 1, a potrubí 36 spojující druhou sadu válců s první zónou 13, 14 druhého reaktoru 12.The invention therefore also relates to an ethylene polymerization apparatus, characterized in that it comprises a first reactor 1 having at least one zone 2, 3, 4 provided with a catalyst injector 5, 6, 7, a second reactor 12 having at least one first zone 13, 14 provided with a catalyst injector 15, 16 and a non-catalyst injector last zone 17, a pressure reducing valve 9 provided at the outlet of the first reactor 1, and a line 8 connecting the pressure reducing valve 9 to the last zone 17 of the second reactor 12, a separator 24 and a line 22 connecting the outlet from a second reactor 12 with a separator 24, a conduit 25 for discharging polymer from the bottom of the separator 24, a hypercompressor 34 connected by a conduit 26, 33 to the outlet of the separator 24 and comprising a first set of rollers and a second set of rollers zone 2, 3, 4 of the first reactor 1, and a conduit 36 connecting the second set of rollers to the first zone 13, 14 of the second reactor 12.
Při výhodném provedení zařízení podle vynálezu je potrubí 8, spojující redukční ventil 9 s poslední zónou 17 druhého reaktoru 12, opatřeno zařízením 10, 11 schopným zajistit míšení reakční směsi, odváděné z prvního reaktoru 1, s obsahem poslední zóny 17 druhého reaktoru 12. Výhodně sestává toto zařízení z injektoru 11 zahrnujícího vstřikovací trysku 10 tvořící konečnou část potrubí 8 přicházejícího od redukčního ventilu 9, dále sbíhavou mísicí zónu 19 za uvedenou vstřikovací tryskou 10, kterážto zóna 19 je spojena se zdrojem studeného ethylenu, a difuzér 20 tvořící koncovou část uvedené mísicí zóny 19, který je spojen s poslední zónou 17 druhého reaktoru 12.In a preferred embodiment of the device according to the invention, the line 8 connecting the pressure reducer 9 to the last zone 17 of the second reactor 12 is provided with a device 10, 11 capable of mixing the reaction mixture discharged from the first reactor 1 containing the last zone 17 of the second reactor 12. the injector 11 comprising an injection nozzle 10 forming an end portion of the conduit 8 coming from the pressure reducer 9, a converging mixing zone 19 downstream of said injection nozzle 10, which zone 19 is connected to a cold ethylene source, and a diffuser 20 forming an end portion of said mixing zone 19, which is connected to the last zone 17 of the second reactor 12.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.The invention is illustrated by the following examples.
Příklad 1Example 1
Polymerace ethylenu se provádí v zařízení, obdobném zařízení, znázorněnému na připojeném výkresu. Reaktory 1 a 12 jsou autoklávy válcového tvaru, opatřené uvnitř kovovými přepážkami, které vymezují tři zóny stejného objemu.The polymerization of ethylene is carried out in a device similar to that shown in the attached drawing. Reactors 1 and 12 are cylindrical autoclaves provided with metal baffles inside which define three zones of equal volume.
Reaktor 1 pracuje za tlaku 110 MPa a přivádí se do něho 67 % z celkového ethylenu, к němuž jsou přidána přibližně 4 hmotnostní % propanu. Teplota činí 190 °C v zóně 2, 210 °C v zóně 3 a 240 °C v zóně 4. Katalytická soustava, přiváděná do tohoto prvního reaktoru, zahrnuje jednak fialový chlorid titanitý TiCla · 1/3 A1C13, jednak trioktylaluminium v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti = 3. Střední doba setrvání této katalytické soustavy v reaktoru 1 činí 60 sekund.Reactor 1 is operated at a pressure of 110 MPa and feeds 67% of the total ethylene to which approximately 4 wt% propane is added. The temperature is 190 ° C in zone 2, 210 ° C in zone 3 and 240 ° C in zone 4. The catalytic system fed to this first reactor comprises, on the one hand, violet titanium tetrachloride TiCl and 1/ 1/3 AlCl 3 , on the other hand, trioctylaluminium in such a reactor. The mean residence time of the catalyst system in Reactor 1 is 60 seconds.
Reaktor 12 pracuje za tlaku 40 MPa a ' přivádí se do něho celkem 33 % ethylenu. Teplota je 270 °C v zóně 13, 290 ' °C v zóně 14 a 230 °C v zóně 17. Katalytická soustava, přiváděná do tohoto druhého reaktoru, zahrnuje jednak sloučeninu vzorce TiCl3.1/3 AICI3. 12 MgCl2, získanou společným semletím fialového chloridu titanitého a bezvodého chloridu hořečnatého, jednak dimethylethyldiethylsiloxalan v množství, jehož je zapotřebí k tomu, aby atomový poměr Al/Ti byl roven 3. Doba setrvání této· katalytické soustavy v reaktoru 12 je 25 sekund.Reactor 12 is operated at 40 MPa and a total of 33% ethylene is fed to it. The temperature is 270 ° C in zone 13, 290 ° C. in zone 14 and 230 ° C in the 17th zone catalyst system fed into the second reactor includes both compound of formula TiCl 3 .1 / 3 AlCl 3. 12 MgCl 2, obtained by co-grinding violet titanium tetrachloride and anhydrous magnesium chloride, on the one hand, the dimethylethyldiethylsiloxalan in an amount necessary to bring the atomic ratio Al / Ti equal to 3. The residence time of the catalyst system in the reactor 12 is 25 seconds.
Odlučovač 24 pracuje pod tlakem 28 MPa a při teplotě 230 °C. Teplota recyklovaného ethylenu se ve chladiči 27 sníží až na 30 °C. V odbočce 30 se odvětví proud představující 25 % recyklovaného ethylenu do redukčního ventilu 32, v němž se tlak sníží až na 8 MPa, který se pak vede do· injektoru 11. Injektorem 18 se přivádí desaktivátor katalyzátoru, tvořený v podstatě čistým roztaveným stearátem vápenatým.The separator 24 operates at a pressure of 28 MPa and at a temperature of 230 ° C. The temperature of recycled ethylene is reduced to 30 ° C in condenser 27. At branch 30, a stream of 25% recycled ethylene is fed to a pressure reducing valve 32 in which the pressure is reduced to 8 MPa, which is then fed to injector 11. The catalyst deactivator, consisting of substantially pure molten calcium stearate, is fed through injector 18.
Nikde se do zařízení nepřivádí přenašeč řetězce, jako je vodík; přiváděný ethylen se ostatně kontroluje k ověření nepřítomnosti vodíku.Nowhere is a chain transporter such as hydrogen introduced into the apparatus; the ethylene supplied is also checked to verify the absence of hydrogen.
Získaný polymer je charakterizován jednotlivými níže uvedenými vlastnostmi, zejména tavným indexem měřeným podle normy ASTM D 1238—73, střední hmotnostní molekulovou hmotností Mh, měřenou gelovou chromatografií, indexem polydisperzity, jak byl výše definován, specifickou hmotností a střední molekulovou hmotností Mz vyššího řádu. Tato je definována vztahemThe polymer obtained is characterized by the following properties, in particular the melt index measured according to ASTM D 1238-73, the average molecular weight Mh, measured by gel chromatography, the polydispersity index as defined above, the specific weight and the average higher molecular weight Mz. This is defined by the relation
Mz = f M2.C(Mj dMMz = f M 2 .C (Mj dM
O 2 přičemž distribuce molekulových hmotností C(Mj se stanoví experimentálně gelovou chromatografií.O 2 wherein the molecular weight distribution C (M i is determined experimentally by gel chromatography).
Experimentální hodnoty těchto vlastností jsou tyto:The experimental values of these properties are as follows:
pracuje za tlaku 150 MPa a přivádí se do· něho· 50 % z celkového ethylenu, k nimž jsou přidána přibližně 4 hmotnostní· % propanu. Teplota v uvedených dvou prvních zónách činí 210 °C a ve třetí zóně 240 °C. Složení a · doba setrvání katalytické soustavy, vstřikované do tohoto reaktoru, jsou stejné jako u soustavy, vstřikované do· reaktoru 1 v příkladu 1.It is operated at a pressure of 150 MPa and feeds 50% of the total ethylene to which approximately 4% by weight of propane is added. The temperature in the two first zones is 210 ° C and in the third zone 240 ° C. The composition and residence time of the catalyst system injected into the reactor are the same as those injected into the reactor 1 of Example 1.
Druhým reaktorem je autokláv torického tvaru o objemu 0,9 litru, který tvoří jedinou reakční zónu. Tento reaktor, jehož vstup je spojen přes redukční ventil s výstupem z prvního reaktoru, pracuje při teplotě 270 stupňů Celsia a za tlaku 40 MPa a přivádí se do něho 50 % z celkového ethylenu. Složení a doba setrvání katalytické soustavy, vstřikované do tohoto reaktoru, jsou stejné jako u soustavy, vstřikované do· reaktoru 12 v příkladu 1.The second reactor is a 0.9 liter toric autoclave, forming a single reaction zone. The reactor, whose inlet is connected via a pressure reducer to the outlet of the first reactor, operates at a temperature of 270 degrees Celsius and a pressure of 40 MPa and feeds 50% of the total ethylene. The composition and residence time of the catalyst system injected into the reactor are the same as those injected into the reactor 12 in Example 1.
Do zařízení se nikde neuvádí činidlo pro přenos řetězce, jako je vodík; přiváděný ethylen je ostatně kontrolován, aby se ověřila nepřítomnost vodíku.No chain transfer agent such as hydrogen is introduced into the apparatus; the ethylene supplied is, in addition, controlled to verify the absence of hydrogen.
Získaný polymer je charakterizován stejnými vlastnostmi jako v předchozím příkladu, které mají tyto experimentální hodnoty:The polymer obtained is characterized by the same properties as in the previous example having the following experimental values:
specifická hmotnost = 0,956 g/cm3, tavný index = 0,65 g/10 min, Mh = 206 000, Mz · = 890 000 a index polydisperzity — 14,7.specific gravity = 0.956 g / cm 3, melt index = 0.65 g / 10 min, MW = 206,000, M 2 · = 890,000, and polydispersity index - 14.7.
Příklad 3Example 3
Kopolymerace ethylenu s propylenem se provádí v zařízení shodném se zařízením z příkladu 1, přičemž se čerstvý surový propylen přivádí potrubím 21, spojeným s neznázorněným · zdrojem propylenu.The copolymerization of ethylene with propylene is carried out in a device identical to that of Example 1, wherein fresh crude propylene is fed via line 21 connected to a propylene source (not shown).
Reaktor 1 pracuje za tlaku 200 MPa a přivádí se do něho 70 % celkového množství směsi ethylenu s propylenem. V zóně 2 je teplota 190 °C, v zóně 3 je teplota 220 °C a v zóně 4 je teplota 240 °C. Složení a doba (průměrná) setrvání katalytické soustavy, vstřikované do tohoto reaktoru, jsou stejné jako· u soustavy, vstřikované do reaktoru 1 v příkladu 1.Reactor 1 is operated at 200 MPa and 70% of the total ethylene / propylene mixture is introduced. In zone 2 the temperature is 190 ° C, in zone 3 the temperature is 220 ° C and in zone 4 the temperature is 240 ° C. The composition and residence time (average) of the catalyst system injected into the reactor are the same as those injected into reactor 1 in Example 1.
Reaktor 12 pracuje za tlaku 60 MPa a přivádí se do něho 30 · °/o z celkového množství směsi ethylenu s propylenem. V zóně 13 je teplota 270 °C, v zóně 14 je teplota 280 °C a v zóně 17 je teplota 220 °C. Vsřikovaná katalytická soustava zahrnuje jednak · sloučeninu vzorce TiCl3 .1/3 A1C13.6 MgCl2, získanou společným semletím fialového chloridu titanitého a bezvodého chloridu hořečnatého, jednak dimethylethyldiethylsiloxalan v takovém množství, že atomový poměr Al/Ti je roven 3. Střední doba setrvání této soustavy v reaktoru 12 činí 25 sekund.The reactor 12 is operated at a pressure of 60 MPa and 30% / oz of the total ethylene / propylene mixture is fed to it. In zone 13 the temperature is 270 ° C, in zone 14 the temperature is 280 ° C and in zone 17 the temperature is 220 ° C. Vsřikovaná catalyst system includes both the compound of the formula · TiCl 3 .1 / 3 A1C1 3 .6 MgCl 2, obtained by milling the violet titanium trichloride and anhydrous magnesium chloride, as well dimethylethyldiethylsiloxalan in such quantity that the atomic ratio Al / Ti is equal to 3. The mean residence time in the reactor 12 is 25 seconds.
Proudy, které se přivádějí do obou reaktorů, mají stejné složení a jsou tvořeny směspecifická hmotnost = 0,957 g/cm3, tavný index = 0,15 g/10 min,The streams fed to both reactors have the same composition and consist of a specific weight = 0.957 g / cm 3 , a melt index = 0.15 g / 10 min,
Mh = 195 000,MW = 195 000
Mz = 917 000 a index polydisperzity (Mh/Mč) = 13,4.Mz = 917,000 and polydispersity index (MW / MW) = 13.4.
Příklad 2Example 2
Polymerace ethylenu se provádí podle první, v předchozím popsané obměny způsobu podle vynálezu ve dvou reaktorech zapojených za sebou. Prvním reaktorem je autokláv válcového tvaru o objemu 3 litrů, uvnitř kovovými přepážkami rozdělený ve tři zóny shodného objemu. Tento reaktorThe ethylene polymerization is carried out according to the first, previously described variation of the process according to the invention, in two reactors connected in series. The first reactor is a 3 liter cylindrical autoclave, divided by metal partitions into three zones of equal volume. This reactor
1 6 5 1 8 sí ethylenu s propylenem, v níž obsah propylenu činí 17 hmotnostních °/o.1 6 5 1 8 ethylene with propylene, in which the propylene content is 17% by weight.
Podmínky odlučování, recyklace a desaktivace katalyzátoru jsou shodné s podmínkami, popsanými v příkladu 1.The separation, recycling and deactivation conditions of the catalyst are identical to those described in Example 1.
Nikde se do zařízení nepřivádí činidlo pro přenos řetězce, jako je vodík; přiváděný ethylen se ostatně kontroluje k ověření nepřítomnosti vodíku.Nowhere is a chain transfer agent such as hydrogen introduced into the apparatus; the ethylene supplied is also checked to verify the absence of hydrogen.
Získaný kopolymer je charakterizován stejnými vlastnostmi jako v uvedených předchozích příkladech, kteréžto vlastnosti mají níže uvedené experimentální hodnoty:The copolymer obtained is characterized by the same properties as in the foregoing examples, which have the following experimental values:
specifická hmotnost — 0,931 g/cm3, tavný index — 1,5 g/10 min,specific weight - 0,931 g / cm 3 , melt index - 1,5 g / 10 min,
Mh = 175 000,Mh = 175,000,
Mz = 600 000 a index polydisperzity = 10,5.Mz = 600,000 and polydispersity index = 10.5.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7836624A FR2445343A1 (en) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | PROCESS FOR THE ENLARGEMENT OF THE MOLECULAR DISTRIBUTION OF POLYETHYLENE USING TWO REACTORS OPERATING AT VERY DIFFERENT PRESSURES AND TEMPERATURES AND IN THE ABSENCE OF HYDROGEN |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216518B2 true CS216518B2 (en) | 1982-11-26 |
Family
ID=9216641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS799421A CS216518B2 (en) | 1978-12-28 | 1979-12-27 | Method of making the homopolymeres of ethylene or copolymeres thereof with alpha-olefins |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0013246B1 (en) |
| JP (1) | JPS55112206A (en) |
| AT (1) | ATE2083T1 (en) |
| BR (1) | BR7908524A (en) |
| CA (1) | CA1147499A (en) |
| CS (1) | CS216518B2 (en) |
| DE (1) | DE2964395D1 (en) |
| ES (2) | ES487316A0 (en) |
| FR (1) | FR2445343A1 (en) |
| MX (1) | MX152348A (en) |
| NO (1) | NO157299C (en) |
| PT (1) | PT70555A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2495162B1 (en) * | 1980-12-02 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYST COMPRISING AN AROMATIC COMPOUND OF SILICON |
| JPS5821406A (en) * | 1981-07-30 | 1983-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of ethylene polymer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1548203A (en) * | 1975-08-05 | 1979-07-04 | Stamicarbon | Process and apparatus for the preparation of polyolefins with a widge molecular-weight distribution |
| FR2346374A1 (en) * | 1976-03-31 | 1977-10-28 | Charbonnages Ste Chimique | PERFECTED PROCESS FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE UNDER HIGH PRESSURE |
-
1978
- 1978-12-28 FR FR7836624A patent/FR2445343A1/en active Granted
-
1979
- 1979-12-07 PT PT70555A patent/PT70555A/en unknown
- 1979-12-11 MX MX180426A patent/MX152348A/en unknown
- 1979-12-24 JP JP16805079A patent/JPS55112206A/en active Granted
- 1979-12-26 BR BR7908524A patent/BR7908524A/en unknown
- 1979-12-27 NO NO794291A patent/NO157299C/en unknown
- 1979-12-27 CS CS799421A patent/CS216518B2/en unknown
- 1979-12-27 ES ES487316A patent/ES487316A0/en active Granted
- 1979-12-27 CA CA000342687A patent/CA1147499A/en not_active Expired
- 1979-12-28 AT AT79401073T patent/ATE2083T1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-12-28 DE DE7979401073T patent/DE2964395D1/en not_active Expired
- 1979-12-28 EP EP79401073A patent/EP0013246B1/en not_active Expired
-
1980
- 1980-09-15 ES ES495052A patent/ES495052A0/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0013246B1 (en) | 1982-12-22 |
| CA1147499A (en) | 1983-05-31 |
| FR2445343A1 (en) | 1980-07-25 |
| MX152348A (en) | 1985-07-02 |
| NO157299B (en) | 1987-11-16 |
| FR2445343B1 (en) | 1982-10-29 |
| ATE2083T1 (en) | 1983-01-15 |
| ES8200706A1 (en) | 1981-11-16 |
| NO794291L (en) | 1980-07-01 |
| NO157299C (en) | 1988-02-24 |
| EP0013246A1 (en) | 1980-07-09 |
| PT70555A (en) | 1980-01-01 |
| DE2964395D1 (en) | 1983-01-27 |
| JPS55112206A (en) | 1980-08-29 |
| ES495052A0 (en) | 1981-11-16 |
| BR7908524A (en) | 1980-09-23 |
| JPS6217603B2 (en) | 1987-04-18 |
| ES8100805A1 (en) | 1980-12-16 |
| ES487316A0 (en) | 1980-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0799248B1 (en) | Method for preventing fouling in polymerization reactors | |
| US4414369A (en) | Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights | |
| US8067512B2 (en) | Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers | |
| RU2610541C2 (en) | Method of degassing and imparting intermediate properties to polyolefin particles obtained during polymerisation of olefins | |
| SK14897A3 (en) | Gas phase polymerization process | |
| NO178307B (en) | Process and apparatus for gas phase polymerization of alpha-olefins | |
| US4269948A (en) | Process and apparatus for widening the polyethylene molecular weight distribution by using two reactors and two separators | |
| EP3274375B1 (en) | Continuous gas fluidized bed polymerization process | |
| GB2081726A (en) | Block copolymerization process | |
| GB2103628A (en) | Block copolymerization process | |
| GB1577512A (en) | Olefin polymerization | |
| CS216518B2 (en) | Method of making the homopolymeres of ethylene or copolymeres thereof with alpha-olefins | |
| US4284739A (en) | Block copolymerization process | |
| US4210734A (en) | Controlled ethylene polymerization process | |
| JPH069723A (en) | Production of linear low-density ethylene copolymer | |
| CA1221197A (en) | Linear low density polyethylene process | |
| JPS638122B2 (en) | ||
| JPH0322402B2 (en) | ||
| GB2055388A (en) | Block copolymerization process and product | |
| JPS5834811A (en) | Polymerization of ethylene | |
| EP3845569A1 (en) | Process for the polymerization of olefins in solution comprising deactivating the polymerization catalyst by heat | |
| CN117000153A (en) | Device and method for continuously producing polyolefin elastomer | |
| KR820002156B1 (en) | Process of preparing pololefins having widely distributed molecular weights | |
| NO803380L (en) | BLOCK COPOLYMES AND PROCEDURES FOR ITS MANUFACTURING | |
| JPS59174602A (en) | Production of ethylene polymer |