CS216451B1 - Způsob přípravy azokondenzačních pigmentů Slutých odstínů - Google Patents

Abstract

Příprava azokondenzaěních pigmentů vzorce ^och3 coch3 R-NHCO-B-N=N-CHCONH-A-NHCOCH-N=N-B-CONH-R kde R je aryl a A a B arylen, případně dále substituované skupinami nemajícími solubiliseSní charakter, kondenzací dlchlorldů dlkarboxylových kyselin s aromatickými aminy. Kondenzace se provádí v prostředí prostém přidávaných bázických látek.

Description

Vynález ee týká způsobu-přípravy azokondenzačníoh pigmentů Slutých odstínů'kondenzací dichloridů dikarboxylových kyselin, obsahujících a výhodou v molekule dvě azoakupiny, a aromatickými aminy neobsahujícími soíašlllzační skupiny. Azokondenzační pigmenty

Slutých odstínů, připravované způsobem podle vynálezu, mají obecný vzorec I

COCHj C!OCH₃

R-NHCO-B-N=N-CHCONH-A-NHCOČH-N=N-B-CONH-R (i).

kde znamená

R arylovou skupinu popřípadé substituovanou Jednou eS třemi skupinami volenými ze souboru zahrnujícího atom chloru nebo bromu, methylovou skupinu, msthoxyskupinu, ethoxyskupinu, fenoxyskupinu, trifluormethylovou skupinu, nitroskupinu, karbmethoxyskupinu, kyanoskupinu, acylaminoskupinu, arylaminoskupinu, alkylkarbamoylovou a arylkarbamoylovou skupinu, *

A arylenovou skupinu popřípadě substituovanou Jedním nebo dvěma substituenty ze souboru zahrnujícího atom chloru, methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, trifluormethylovou skupinu a kyanoskupinu,

B benzenovou skupinu popřípadě substituovanou atomem chloru, methylovou skupinou, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, karbmethoxyskupinou nebo nitroskupinou.

Dosevední postup přípravy těchto pigmentů spočívá v zahřívání dichloridů dikarboxylových kyselin obecného vzorce 1/

COCH, COCH,

I I

C1OC-B-N=N-CHCONH-A-NHCOCH-N=N-BCOC1 (II) a aromatickými aminy obecného vzorce 11/ r-nh₂ (ΙΠ) (s výěe uvedeným významem symbolů A, B a R), * v prostředí výěevroucíeh organických rozpouštědel. K urychlení kondenzace Je doporučeno pracovat za přídavku bázických létek, které na sebe vážou reakcí vznikající chlorovodík.

Běžně Je k tomuto účelu používáno pyridinu v množství 65 až 170 mol % (vztaženo ne dichlorld dikerboxylové kyseliny). Za těchto podmínek a při teplotě reakce 135 až 145 °C trvá kondenzace 12 hodin, fyrldln nepůsobí v tomto případě pouze Jako bázleká látka k vázání vznikajícího chlorovodíku, ale má podle literatury i katalytický účinek.

Nyní bylo nalezeno, že kondenzaci lze provést v prostředí prostém bázických látek. Doba reakce ae tím podstatně zkrátí a navíc odpadnou komplikace spojené s odstraňováním katalyzátoru (například pyridinu) při regeneraci odpadních rozpouštědel. Kvalita vznikajících azokondenzačníoh pigmentů není nepřítomností bázických látek nijak nepříznivě ovlivněné, naopak kondenzace bez přídavku pyridinu umožňuje pracovat za mírnějších

216 451 reakčních podmínek, tj. buS a kratší reakční dobou nebo při nižší teplotě, oož kromě úspor anargatiekýeh voda k lepěímu využití výrobního zařízení a v některých případech 1 ke zlepšení, kvality pigmentu, nebol ee potlačí průběh nežádoucích vedlejších reakcí. Oproti kondenzaci za přítomnosti pyridinu nehrozí také nebezpečí hydrolýzy použitého dichloridu, která je za přítomnosti vody pyridinem katalyzována.

Jako reakční médium ee používají bezvodé a inertní organická rozpouštědla jako jaou například xylen, chlorbenzen, o- čl p-chlortoluen, o-diohlorbenzen, nitrobenzen nebo i směsi takovýchto rozpouštědel, popřípadě parafinlcká nebo cykloparafinieké uhlovodíky nebo organické čl anorganické estery či etery - jako například tributylfosfát.

Diehlor dlkarboxylové kyseliny obecného vzorce I se získá ohloridaeí mezibarviva, která ve své molekule obsahuje dvě karboxylové skupiny e dvě azoskuplny. Pro přípravu takovýchto mezlbarvlv lze použít jako aktivních komponent dlazotované aminokarboxylová kyseliny· Se zřetelem na aplikační vlastnosti pigmentů jsou to zvláětě kyseliny aminobenzoové jako:

kyselina 3-amlnobenzoová, kyselina 3-amino-4-chlorbenzoová, kyselina 3-amino-4-methylbenzoová, kyselina 3-amino-4-metoxybenzoová, kyselina 3-amlno-6-chlorbenzoová, kyselina 3-amlno-4,6-dlehlorbenzoová, kyselina 3-amino-4~karbmetoxybenzoová, kyselina 3-amino-4,6-dimethylbenzoová, kyselina 2-amino-4-chlorbenzoová, kyselina 2-amino-5-chlorbenzoová, kyselina 4-aminobenzoová a kyselina 4-amino-3-nltrobenzoová.

Z pasivních komponent pro přípravu mezlbarvlv se jako nejvhodnější jeví bisacetoaeetylávané 1,4-dlaminobenzeny jako:

1.4- dlamlnobenzen,

1.4- diamlno-2-chlorbenzem,

1.4- dlamlno-2-methylbenzen,

1.4- dlamino-2-methoxybenzen,

1.4- diamino-2-kyanbenzen,

1.4- dlamlno-2-trlfluormethylbenzen,

1.4- diamino-2,5-diehlorbenzen,

1,4 -diamino-2,5 -dine thylbenzen,

1.4- diamino-2-ehlor**5-methylbenzen,

1.4- dlamlno-2-methoxy-5-me thylbenzen,

216 451 případně též 1,3-dlamlnobenzen,

1.3- dlamlno-4-chlorbenzen,

1.3- diamino-4,6-dichlorbenzen,

1.5- diaminonaftalen a

2.6- diamlnonaftalen.

Z aromatických aminů obecného vzorce II vhodných z hlediska užitých vlastností azokondenzaSních pigmentů jsou pro kondenzaci vhodné v prvé řadě deriváty anilinu obecného vzorce V

kde Z^, Zg, Z^ jsou halogen, alkyl, alkoxy, fenoxy, trlfluormethyl, nitro, karbalkoxy, kyano, acylamlno, arylamíno, alkylkarbamoyl nebo arylkarbamoyl skupina.

Jsou to např. 2-, 3- nebo 4- chloranllln; 2,5- nebo 2,4- dlchloranilin; 3,4,5- nebo 2,4,5- trichlaranilin; 4- bromanilln; nltroanlllny jako 2-, 3- nebo 4-nitroanilln a

2,4-dlnltroanllln; alkylanlllny jako jsou toluidiny, xy11diny, haloganalkylanillny jako 3-trifluormethylanllin, arylanlllny jako 4-amlnodifenyl, alkoxy nebo aryloxyanlliny jako 2-ethoxyanilln, 2- nebo 4-methoxyanilin, 2,5-dimethoxyanilln; 4-aminodlfenylether a 2-aminodifehylether, kyananlliny jako je 3-kyananilin a anilin substituovaný arylkarbamoyl, arylamlno, acylamlno nebo karbmethoxyskuplnou jako methyleater kyseliny 2-, 3nebo 4-amlnobenzoové, dlmethyleater kyseliny aminotereftalové nebo aminolsoftalové, anilid kyseliny 3-amlno nebo 4-aminobenzoové, 4- nebo 3-acetamidoanllin, 4-aminodifenylamin. Vhodné jsou také deriváty anilinu substituované souSasně několika různými substltuenty jako

4- chlor-2-nltroanilin,

2- ehlor-4-nltroanilin,

3- ehlor-2-methylanilln,

5- chlor-2-methylanllin,

4- chlor-2-methylanilln,

6- ehlor-2-methylanllin,

2-chlor-5-methylanllln,

2- chlar-4-methylanilin,

3- ohlor-4-methylanllln,

4- chlor-2-trIfluormethylanllln,

2-chlor-5-trifluorma thylanllin,

4- chlor-2-methoxyanilln,

2-ohlor-4-me thoxyanilln,

5- chlor-2-me thoxyanilln,

216 451

4- chlor-2,5-dimethoxyanilin,

5- chlcr-2,4-dlmethoxy anilin,

4- chlor-2-methoxy-5-methylanllin,

2-methoxy-5-méthylanllin;

5- methoxy-2-methylanllin,

2-methoXy-5-trifluormethylanllin,

4-aeetamido-3-methoxyanilin,

4-ae thy1-2-nitroanilin,

2-me thyl-5-nitroanllin,

4-methyl-3-nltroanilin,

2-me thy1-4-nitr oanllin,

2-methoxy-4-nitroanllin,

4-methoxy-2-nitroanllin,

2-methoxy-5-nitroanllin,

2.5- dimethoxy-4-nitroanllin,

2-aethoxy-5-aethyl-4-nitroanilln,

2-kyan-4-nitroanllin,

2-fenoxy-5-trifluormethylanllin,

2-/4-chlorfenoxy/-4-ehlor-5-trifluormethylanilin,

2-/4-methylfenoxy/-4-chlor-5-trifluormethylanilin,

2-/2,4-dichlorfenoxy/-4-chlor-5-tr ifluorme thylanilin,

2-/4-methoxyfenoxy/-3-trlfluormethylanllin,

2-/4-terobatylfenoxy/-5-trifluormethylanilin,

2-/4-isopropylfenoxy/-5-trifluorme thylanilin,

2- /3-chlor-4-isopropylfenoxy/-5-trifluormethylanllin,

4- /4-chlorfenoxy/anilin,

5- chlor-2-/4-chlorfenoxy/anilin,

2.5- dlehloranilid kyseliny 3-amino-4-chlorbenzoové,

5-chlor-2-methylanilid kyseliny 3-amino-4-karbmethoxybenzoové,

3- chlor-2-methylanllld kyseliny 3-amino-4-methoxybenzoové,

2.5- dichlcrenilid kyseliny 3-amino-4-methylbenzoové,

4- ehlor-2-methoxyanilld kyseliny 3-amino-4-chlorbenzoové,

4-ehlor-2-methoxy-5-methylanllid kyseliny 3-amino-4-chlorbenzoové a

2-ehlor-4-methylenilid kyseliny 3-amino-4-chlorbenzoové.

Dichlorldy dikarboxylových kyselin obecného vzorce I lze kondenzovat i s dalšími aminy jako např. l-aminonaftelen, 1-aminoantraehinon, l-amino-5-chlorantrachinon nebo l-amino-5-benzoylaminoantrachinon.

Pigmenty připravené postupem podle vynálezu mají Široké použití, poněvadž jsou termostabilní, stélé na světlo, v organických rozpouštědlech i v migraci. Může jich ^216 451 týt použito k barvení polypropylenu, polyvinylchloridu, polyetylénu, polyakrylonitrilu, olyetyrenu, polyesteru, polyamidu, polyuretanu, kaučuků, v lékařském průmyslu spod.'

Postup podle vynálezu je blíže objasněn ns následujících příkladech.

Přikladl / Disazobarvivo připravené kopulací dlazotované 3-amino-4-karbmetoxybenzoové kyseliny l,4-bisecetoacetylemino-2-ehÍor-5-metylbenzenem v molárním poměru 2 : 1 se působením chlorldaěních činidel Jako je thionylchlorid, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný nebo fosgen převede ne odpovídající dichlorid dikerboxylové kyseliny. 38,7 g izolovaného a proiqytého dlehloridu ee rozmíchá v 700 g o-dichlorbenzenu a vyhřeje se na 110 °C. Pak se postupně přidá 14,9 g 3-*chlor-2-metylanilinu ve formě 20% dichlórbenzenového roztoku a za dobrého míchání se suspenze zahřívá na 110 °C po dobu 4,5.hodin. Po této době je kondenzace skončena, produkt se izoluje flltraeí a promývá horkým o-dichlorbenzenem etanolem a vodou. Po usuěení ae získá 46,7 g žlutého pigmentu.

Kondenzace za přídavku pyridinu trvá ze jinak stejných podmínek cca 15 hodin.

Příkled 2

35,3 g dlehloridu disazobarvlva připraveného kopulací dlazotované 3-amlno-4-chlorbenzoové kyseliny s l,4-bisacetoacetylamino-2,5-dimetylbenzenem se rozmíchá v 520 g o-dichlorbenzenu, reakční směs se vyhřeje ns 140 °C a poté se přidá roztok 11,6 g 2-toluidinu v 50 g o-dichlorbenzenu. Po 1,5 hodině zahřívání na teplotu 135 ež 140 °C je reakce ukončena, suspenze se neutralizuje přídavkem kyselého uhličitanu sodného, pigment se izoluje filtrací a promývá jak je uvedeno v příkladu 1. Získá se 40,5 g pigmentu ve formě červenavě žlutého prášku měkké textury. Podle US pat. 2 936 306 je doba reakce za přídavku pyridinu 12 hodin.

a

Použije-li ae ke kondenzaci s uvedeným dichloridem 15,6 g 2-metyl-5-chlorenilinu trvá reakce 1,5 hodiny při teplotě 135 až 145 °C.

Příklad 3

Kopulací dlazotované 3-amlno-4-karbmetoxybenzoové kyseliny s 1,4-bisacetoaeetylamino-2,5-dichlórbenzenem v molárním poměru 2 : 1 se připraví disazobarvivo, které se v prostředí bezvodého chlorbenzenu za katalýzy dimetylformamidem převede působením fosgenu na dichlorid dikerboxylové kyseliny. Po skončení chloridace se ze suspenze, která obsahuje 39,7 g dlehloridu disazobarvlva, oddestiluje část chlorbenzenu spolu s nadbytečným fosgenem e chlorovodíkem, poté se přidá 17,8 g 2,5 dlchloranillnu a reakční směs se za míchání zahřívá 7 hodin k mírnému varu. Poté se pigment odfiltruje a promývá rozpouštědly jak je uvedeno v příkladu 1. Získá se 47,5 g zelenavě žlutého pigmentu.

216 451

Y následující tabulce jeou uvedeny dalSí příklady přípravy azokondenzadních pigmentů podle vynálezu.

Aktivní komponenta	Pasivní komponenta /bisaeetoacetylovaný diamin/	Arylamin
kyselina 3-amino-4- -cblorbenzoová	1,4-diamino-2,5-dichlorbenzen	5-chlor-2-methylanilin
kyselina 3-amino-4- -chlorbenzoová	1,4-diamino-2-methylbenzen	2-chloranilin
kyselina 3-amino-4- -ehlorbenz oová	l,4-diamino-2-methoxy-5- -methylbenzen	2,4-dinitroanilin
kyselina 3-amino-4- -methoxybenz oová	1,3-diamino-4-Chlorbenzen	4-acetamidoanilin
kyselina 3-amino-4,6- -dichlorbenzoová	1,4-di amino-2,5-dimethy lbe nzen	2-chlor-5-trifluor- -methylanilin
kyselina 2-amino-4- -chlorbenzoové	1,4-diamino-2,5-dime thylbenzen	5-chlor-2-(chlorfenoxy) anilin
kyselina 4-amino-3- -nitrobenzoová	l,4-diamino-2,5-dimethylbenzen	2-kyan-4-nltroanilin
kyselina 3-amino-4- -chlorbenzoová	l,4-diamino-2-chlor-5-methylbenzen	3-ehlor-2-me thylanilin
kyselina 3-amino-4- -chlorbenzoová	1,4-diamino-2-chloř-5-methylbenzen	3-chlor-2-methylanilin
kyselina 3-amino-4- -chlorbenzoová	1,4-diamino-2,5-dichlorbenzen	5-chlor-2-methylanilin
kyselina 3-amino-4- -karbme thoxybenzoová	1,4-diamino-2-chlorbenzen	3-chlor-2-methylanilin
kyselina 3-amino-4-	l,4-diamino-2-kyanbenzein	4-methyl-2-nitroanilin

-karbmethoxybenioová

216 451

kyselina 3-amino-4- -karbmethoxybenzoové	1,3-dlamino-4,6-dichlorbenzen	2,5-dichloranilin kyseliny 3-amino-4-chlorben- zoové
kyselina 3-amino-4- -chlorbenzoové	1,5-dlamlnonaftelen	2-methoxy-4-nitroanilin
kyselina 3-amlno-4- -ohlorbenzoové	1,4-dlamino-2-methylbenzen	1-aminoantraehinon
kyselina 3-amino-4- -chlorbenzoové	1,4-dlamino-2-chlor-5-me thylbenzen	5-chlor-2-methylanllid kyseliny 3-amino-4- -karbmethoxybenzoové

Claims (1)

1. Způsob přípravy azokondenzačních pigmentů Slutých odstínů obecného vzorce I

   COCH, COCH,

   I I

   R-NHCO-B-N=N-CHCONH-A-NHCOCH-N=N-B-CONH-R (I) kde znamená

   R arylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou až třemi skupinami volenými ze souboru zahrnujícího atom chloru nebo bromu, methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, fenoxyskupinu, trifluormethylovou skupinu, nitroskupinu, karbmethoxyskupinu, kyanoskupinu, acylaminoskupinu, arylaminoskupinu, alkylkarbamoylovou a arylkarbamoylovou skupinu,

   A arylenovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo dvěma skupinami ze souboru zahrnujícího atom chloru, methylovou ekupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, trifluormethylovou skupinu e kyanoskupinu a

   B benzenovou skupinu popřípadě substituovanou atomem chloru, methylovou skupinou, methoxyskupinou, trifluormethylovou skupinou, karbmethoxyskupinou nebo nitroskupinou, kondenzací dichloridů dikarboxylových kyselin obecného vzorce II COCH, COCH,

   I I

   C1CO-B-N=N-CHCONH-A-NHCOCH-N=N-B-COC1 (II), kde A a B mají shora uvedený význam, v molekulárním poměru 1:2 s aromatickými aminy obecného vzorce III

   R - NH₂ (III), kde R má shora uvedený význam, v prostředí inertního organického rozpouštědla za teplot 60 až 180 °C, vyznačeny tím, že se kondenzace provádí v prostředí prostém přidávaných bázických látek.