CS215936B1 - Způsob výroby polyamfolytů - Google Patents

Abstract

Tento vynález se týká selektivních iontoměniěů a zvláště způsobu výroby polyamfolytů. Polyamfolyty se vyrábějí reakci vodného roztoku formaldehydu a fosfomanu s aminovaným zasíťovaným chlormethylovaným kopolymerem styrenu.

Description

Tento vynález ee týká selektivních iontoměničů a zvláště způsobu výroby polyamfolytů

Polyamfolyty, které obsahují skupiny kyseliny oC-aminofosfinové se mohou používat k selektivnímu oddělování kationtů a aniontů těžkých a neželezných kovů, jako wolframu, z technických roztoků a kalů v hydrometalurgli, například při sulfitovém loužení wolframe molybdenových koncentrátů, barevných kovů, galvaniekýoh roztoků a mořské vody.

Je známo několik postupů pro výrobu polyamfolytů obsahujících dusík a fosfor. Podle jednoho ze známýoh postupů se provádí kopolymeraoe vinylového monomeru obsahujícího funkč ní skupiny jednoho typu nebo kopolymeraoe monomeru obsahujíoího funkční skupiny tohoto ty pu s jiným reaktivním monomerem a zesííujícím prostředkem, například divlnylbenzenem, aby se zavedly funkční skupiny jiného typu, které jsou sohopné polymeranaloglokýoh reakcí, podle tohoto schématui

CHg

Jiný znám/ způsob spočívá ve víoestupňové syntéze, při které se funkční skupiny zavá dějí v průběhu syntézy do různýoh polymerních řetězoů například taktoi

PCI, i A1C1,

H₂°í ÚOJ ^? hno₃ j h₂so₄ Snfli₂ i ser

215 936

Kromě toho je znám způsob výroby polyamfolytů, který spočívá v postupných polymeranalogiokýoh přeměnáoh funkčních skupin pro výrobu dané struktury nebo v zavedení polyfunkční skupiny do polymeru ve formě reaktivních komplexonů nebo jejich derivátů s následujícím jejioh převedením na polymerní komplexon.

K nevýhodám prvního a druhého ze shora uvedených postupů je nutné přičíst potíže spojené β výrobou iontoměniče, který má takřka steohlometrioký poměr skupin toho i onoho typu a nerovnoměrné rozdělení funkčních skupin jak v řetězci polymeru, tak také v objemu granul -f iontoměniče, oož vede k tomu, že se snižuje využití provozních vlastností skupin a sioe kapacity iontoměniče, pevnosti komplexů eorbovanýoh kovů a selektivity sorpoe·

Získají-li se polyamfolyty třetím popsaným způsobem, tak se dosáhnou uspokojující hodnoty vlastností. Když se výohozí produkty nechají úplně reagovat ve všech etupníoh syntézy, nedochází k vedlejším reakcím a počet stupňů polymeranalogiokýoh přeměn je minimální.

Je rovněž znám způsob výroby polyamfolytů, který spočívá v tom, že se použije ohlormethylovaný kopolymer styrenu a divinylbenzenu, zesilovaný pomooí různých zesilovacích prostředků. Způsob spočívá ve vzájemném působení uvedeného kopolymeru a kyseliny fosforné ve vodném roztoku formaldehydu podle rovnice

Res - NHg + CH₂O + HjPOg-3* Res - NIL·, - CHg - P0(0H)₂ kde

Res znamená

při teplotě 80 až 100 °C.

Přitom se získá polyamfolyt se skupinami kyseliny cc-aminofosflnové, ale kyselina fosfomá se oxiduje spontánně vzduchem a dochází také k disproporcionaci kyseliny fosforné na fosfin a kyselinu orthofosforečnou. - kapacita získaného sorbentů činí 100 mg/g při hodnotě pH 3 v přítomnosti indiferentního elektrolytu siřiěitanu sodného v konoentraci 50 g na litr.

Je známé také použití andnopolystyrenu získaného redukcí nitropolystyrenu zesilovaného divinylbenzenem, který se podrobí reakoi se směsí vodného roztoku formaldehydu a fosfornanu sodného v kyselém prostředí, jak vyjadřuje reakční sohémat

215 936

Při výrobě výchozího aniontoměniče ee v tomto případě nitruje kopolymer styrenu s divinylbenzenem a potom se redukuje chloridem cínatým v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové. Nltrační reakoi v prvním stupni provázejí vedlejší reakoe a doohází ke vzniku karboxyskupin a fenolů v produktu, stejně jako k oxidačnímu odbourání polymeru. Všeohno toto vede ke snížení využitelných vlastností lontoměaiěe. Pozorování ukázalo, že aminoskupina v získaném polyamfolytu je konjugovaná s aromatickým jádrem, v důsledku toho je málo bázioká a proto má snížený sklon k tvorbě komplexních sloučenin.

Účelem tohoto vynálezu je odstranit uvedené nevýhody.

Úkolem předloženého vynálezu je vyvinout způsob výroby polyamfolitů se strukturou, která zajistí vedle vysoká schopnosti sorpoe pro wolframanová ionty dobrou desorpční schopnost polyamfolitů.

Tento úkol je vyřešen tím, že so polyamfolit vyrábí reakoi aminovanáho ohlormethylovaného zesilovaného kopolymeru styrenu, obsahujícího primární nebo sekundární aminoskupiny, s vodným roztokem formaldehydu a sloučeninou fosforu v kyselám prostředí, přičemž ee při způsobu podle vynálezu jako Sloučeniny fosforu používá fosfomanu alkalického kovu nebo kovu alkalioké zeminy.

Diky navrženému postupu je možné dosáhnout vysoké kapacity eorpoe wolframu, která je mezi 500 a 900 mg/g v širokém rozmezí koncentrace vodíkovýoh iontů.

Vysoké kinetické vlastnosti polyamfolytu vyráběného navrženým způsobem (nejvyšší eorpoe se statiokýoh podmínek se dosahuje během 3 až 5 hodin) mohou zvýšit výkonnost sorpčníoh zařízení. Přítomný vynález umožňuje úplnou desorpci wolframanovýoh iontů z polyamfolytu (zbytková kapacita činí 0,5 až 0,7 %), přičemž desorpoe se provádí slabým roztokem amoniaku.

Další oíle a přednosti navrženého vynálezu jsou zřejmé z následujícího obšírného popisu způsobu výroby polyamfolytů a z příkladů provedení tohoto postupu.

Způsob prováděný podle vynálezu je založen na použití průmyslově vyráběných iontoměničů o nízké basicitě, které mají vhodné fyzikálně ohemioké a provozní vlastnosti a jsou tvořeny například alifatiokými aminy nebo amoniakem aminovanýml a poiyaminy zesilovanými ohlormethylovanýml kopolyméry styrenu. Pro výrobu uvedenýoh iontoměnlčů ss používá teohnologie syntézy iontoměničovýoh látek známé pro suspenzní kopolymeraci kopolymeru styrenu s divinylbenzenem, dilsopropenylbenzenem nebo divinylpyridinem, diethylenglykoldimethakry4

215 936 látem, příčená ae získá trojrozměrný zesilovaný kopolymer ve formč kullčkovýoh granulí, které jsou netavitelné a nerozpustné ve vodě a organických rozpouštědlech. Potom se kopo· lymer podrobí ohlormethylaoii

a poté amlnaoi primárním nebo sekundárním alifatickým aminem nebo polyamlnems

CH₂NR₄R₂

kde součet man činí 100 % objemových, n je 2 až 30 % objemových,

R₁ znamená vodík,

R₂ znamená vodík, -C(0H₂)₂-0H, -(0¾)_n-NH₂, ve kterém n znamená 2 nebo 6, nebo a R-, mají shodný význam a znamenají /-(CH₂)₂-NH-/_m-(CH₂)₂NH₂, ve kterém m je rovno 0, 1 nebo 2.

Způsob podle vynálezu spočívá v reakci výěe uvedeného iontoměniče o nízké bazieitě s vodným roztokem formaldehydu s fosforaanem, která se provádí v kyselém prostředí, například v kyselině ohlorovodíkové.

Je navrženo, aby se používaly takové fosfomany, jako je fosfoman sodný, fosfornan draselný a fosfoman baraatý. V přítomnosti minerální kyseliny se v roztoku jmenované soli upraví rovnováha

MeHgPOg + —»H₃PO₂ + Me⁺ oo umožňuje vyrobit kyselinu fosfomou potřebnou pro reakci bezprostředně v reakční směsi.

Pro reakei se doporučuje použít 35 až 37% vodného roztoku technického formaldehydu. Může se také použít paraformaldehydu vzorce (CH₂0)_z, který se rozkládá v kyselém prostředí při zahřívání za vzniku formaldehydu.

Reakoe uvedeného iontoměniče o nízké bazieitě s vodným roztokem formaldehydu a fosfomanem se provádí v kyselém prostředí (při hodnotě pH pod 3), které se dosahuje přidáním libovolné minerální kyseliny, jako kyseliny sírové, kyseliny ohlorovodíkové, kyseliny dusičné a kyseliny fosforečné.

Reakční teplota obvykle nepřestoupí 100 °C, pokud se přidává formalin. Reakční teplo215 936 ta může být však až 140 ®C, v případě použití vysokovrouoího organického rozpouštědla a paraformaldehydu.

Punkční skupinu vyrobeného polyamfolytu obeoně vyjadřuje vzoreo

kde

R znamená vodík, alkyl, -(CH₂)₂0H nebo -/(CH₂)₂NH/_m(CH₂)₂NH₂, ve kterém u je rovno 0, 1 nebo 2·

Polární hydroxymethylovou skupinou vázanou na atom fosforu se zvýší kyselost kyseliny fosforité a také rozmezí pH, ve kterém polyamfolyt může tvořit komplexní slouSeniny. Díky uvedené polární skupině stoupá hydrofilnost polymeru, co usnadňuje vstup vody do granulí iontoměniče společně s látkami v ní rozpuštěnými a zlepěuje se sorpční a desorpční kinetika.

Struktura sloučenin vyrobených způsobem podle vynálezu se určí pomocí elementární analýzy, na základě aeidobaziokýoh vlastností a metodami IČ - spektroskopie.

Příklad 1

Do baňky opatřené míchadlem a zpětným ohladičem se vnese 80 g (0,5 mol) ohlormethylovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, provede se aminace ethylendiaminem a potom se přilije 1500 ml 37% vodného roztoku formaldehydu. Poté se ke směsi přidají 2 moly fosfornanu vápenatého a 2 moly koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Po jedno- až dvouhodinovém míohání se reakční směs zahřeje na teplotu mezi 90 a 95 °C a při ní se udržuje 15 hodin.

Syntetizovaný polyamfolyt se promývá vodou až do slabě kyselé reakoe, potom 3% alkalickým roztokem, opět vodou a 3% roztokem kyseliny chlorovodíkové a znovu vodou až do vymizení iontů chloru. Obsah fosforu Činí 7.1 %·

WO3^-2- kapacita je mezi 450 a 500 mg/g, Cu⁺²-kapacita činí 60 mg/g. Desorpoe roztokem amoniaku (3 objemy na 1 objem polyamfolytu) proběhne z 96 %· Zbytková kapacita je rovna 0,5 %.

Příklad 2

Do baňky opatřené míchadlem a zpětným ohladičem se vnese 2,4 g (0,01 mol) polyvinylbenzylaminu, získaného aminací makroporézního ohlormethylovaného kopolymeru etyrenu a divinylbenzenu urotropinem a 20 na 37% vodného roztoku formaldehydu a potom 5,6 g (0,06 mol)

215 936 fosfomanu sodného a 0,06 mol koncentrované kyseliny chlorovodíkové, Reakční směs ae zahřeje na 90 °C a při této teplotě udržuje 20 hodin. Získaný polyamfolyt se promyje jako je popsáno v příkladě 1.

-•2

Obsah fosforu v získaném polyamfolitu je 10,2 %, WO^“ kapacita 800 mg/g a zbytková kapacita 0,6 %. '

Příklad 3

Do baňky opatřené míehadlém a zpětným chladičem se vnese 350 ml 37% vodného roztoku formaldehydu, 0,3 mol fosfomanu bamatého a 0,3 mol koncentrované kyseliny chlorovodíkové a potom 12,5 g (0,05 mol) chlormethylovaného kopolymeru styrenu a diethylenglykoldimethakrylétu aminovaného monoethanolamlnem.

Reakční.směs se míchá 1 až 2 hodiny bez zahřívání a potom se zahřeje na 90 až 95 °C a na této teplotě udržuje 15 hodin.

Získaný polyamfolyt se promyje jak je popsáno v příkladě 1.

Obsah fosfoxú v získaném produktu činí 6,8 %, V0^ -kapacita 420 mg/g a zbytková kapacita 0,7 %.

Příklad 4

Do baňky opatřené míehadlém a zpětným chladičem se vnese 50 g chlormethylovaného kopolymeru styrenu a diisopropenylbenzenu aminovaného ethylendiaminem a potom 1500 ml 37% vodného roztoku formaldehydu. Reakční směs se udržuje 15 hodin při teplotě místnosti. Po uplynutí uvedené doby se ke směsi přidá 176 g fosfomanu sodného a okyselí až na hodnotu pH 3. Reakční směs se udržuje při teplotě místnosti za míchání, poté se zahřeje na 90 °C a na této teplotě udržuje 15 hodin. Získaný polyamfolyt se postupně promyje vodou až do slabě kyselé reakce, 5% roztokem kyseliny sírové a opět vodou. Obsah fosforu v získaném produktu činí 7.1 %, W0j^_2-kapacita 450 mg/g při hodnotě pH 5,2 a 900 mg/g při hodnotě pH 6,0.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby polyamfolytů reakcí vodného roztoku formaldehydu a sloučeniny fosforu s aminovanými zesilovanými chlormethylovanými kopolymery styrenu, které obsahují primární nebo sekundární aminoskupiny, v kyselém prostředí, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny fosforu použije fosfomanu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy.