CS215735B1 - Způsob ořípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Pryskyřice se připravují katalyzovanou adicí vícemocných fenolů ne epichlorhydrin, dehydrochlorací adičního produktu za varu reakční směsi účinkem alkalických hydroxidů za současného odstraňování vodních par z reakčního prostředí a izolací vzniklé pryskyřice z konečné reakční směsi. DehydrochlorsČnf fáze přípravy se uskutečňuje přidáváním 10 až 55% vodného roztoku alkalického hydroxidu při tlaku 20 až 60 kPa do vroucí směsi reakčních složek, jejíž teplota se přitom udržuje na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší než je teplota varu reakční směsi azeotropického elošení při tomtéž tlaku.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkomolekulámích epoxidových pryskyřic reakcí epichlorhydridu s vícemocnými fenoly v přítomnosti alkalických hydroxidů.

Wízkomolekulární epoxidové pryskyřice se nejčastěji připravují katalyzavanou adicí vícemooných fenolů, zejména bisfenolů, na epichlorhydrin a následnou dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů působením alkalických hydroxidů. Jako vícemocný fenol se nejčastěji používá bisfenol A, tj. 4,4-dihydroxidifenylpropan (dian). Reakce mezi dianem a epichlorhydrinem jsou do značné míry ovlivňovány fyzikálně-chemickými podmínkami vedení reakcí. Účelem je dosáhnout maximálního výtěžku čistého dianbisglycidyéteru. Se sledem hlavních reakcí však probíhá též celá řada reakcí nežádoucích, souběžných i následných, které snižují výtěžek čistého dianbisglycidyléteru a zhoršují kvalitu produktu. Z vedlejších reakcí to jsou hydrolytické reakce epichlorhydriňu vedoucí k tvorbě glycerinu a jeho chlorovaných derivátů a glycidolu. Tyto produkty snižují výtěžek na epichlorhydrin a znečišťují produkt. Adicí dalších molekul dianu a epichlorhydriňu na monomemí dianbisglycidyléter nebo jeho meziprodukty vznikají vyšší polymery s delšími řetězci, které zvyšují průměrnou molekulovou hmotnost a viskozitu produktu a snižují epoxidový ekvivalent pryskyřice. Dalšími vedlejšími reakcemi vznikají produkty s nežádoucím vyšším obsahem chlóru nebo gelovité produkty, které znečišťují produkt a ztěžují separaci vodné a organické fáze při promývání produtku.

Aby se dosáhla co možná nejvyššího výtěžku dianbisglycidyléteru a potlačila 3e tvorba vyšších polymerů, pracuje se obecně ve 3 až 6 násobném přebytku epichlorhydriňu proti disnu. Jako katslyzátor adice a současně jako dehydrohalogenační činidlo se používají alkalické hydroxidy, nejčastěji vodný roztok hydroxidu sodného, který se postupně přivádí do reakční směsi. Voda zavedená do systému spolu s hydroxidem sodným a voda vzniklá reakcí se odstraňují zpravidla azeotropickou destilací s epichlorhydrinem v průběhu syntézy. Tím se v maximální míře potlačí hydrolytické reakce epichlorhydriňu. Pracuje-li se za sníženého tlaku, sníží se bod varu reakční směsi, což se příznivě projeví i v potlačení nežádoucích reakcí. Teplota varu je též závislá (kromě na tlaku) též ns obsahu vody v reakční směsi. Voda s epichlorftydrínemvytváří v reakční směsi azeotrop s minimální teplotou varu (u čistých reakčních složek za normálníhů tlaku 8? °C), čistý bezvodý epichlorhydrin vře za normálního tlaku při 115 °C. Pracuje-li se při maximálním bodu varu (za daného tlaku), tj. v bezvodém prostředí, dochází ve fázi dehydrochlorace ke zvýšené tvorbě vyšších polymerů. Při nízkém bodu varu reakční směsi, tj. v přítomnosti nadbytku vody, vzniká značný podíl hydrolytických produktů epichlorhydrinu.

U dosud známých postupů se pracuje převážně v bezvodém prostředí,aby se zabránilo degra dači epichlorhydriňu. Působením alkalického hydroxidu v bezvodé reakční směsi potom ale vzniká velké množství nerozpustného, gelovitého polymeru, který snižuje výtěžky základních reakcí, ale do znsčné-míry také zhoršuje další zpracovatelnost surového produktu ha čistou pryskyřici. Gelovité polymery zvyšují stabilitu vodných disperzí při praní pryskyřice vodou nebo vodnými roztoky, tím i ztěžují a zcela často znesnadňují rozdělení vodné a organické fáze. Tendence ke tvorbě gelovitýeh oolymerů vzrůstá také se vzrůstající teplotou.

Uvedené problémy do značné míry řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic katalyzovanou adicí vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, následující dehydrochlorací adičního produktu za varu reakční aměsi účinkem alkalických hydroxidů v množství 1 až 1,25 molu na každý ekvivalent fenolických hydroxylových skupin za současného odstraňování vodních par z reakčního prostředí a izolací získané pryskyřice z konečné reakční směsi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že dehydrochlorace nebo alespoň její část se provádí přidáváním 10 až 55% vodného roztoku alkalického: hydroxidu při tlaku 20 až 60 kPa do vroucí směsi reakčních složek, jejíž teplota se přitom udržuj© na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší než teplota varu reakční směsi azeotropic kého složení při stejném tlaku.

Za těchto podmínek dochází k potlačení nežádoucích reakcí jak ve směru tvorby vyšších polymerů, tak i produktů hydrolýzy epichlorhydrinu. Snížení bodu varu reakční směsi je dosahováno snížením tlaku.. Nejnižší bod varu za téhož tlaku ná reakční směs tehdy, obsahuje-li vody tolik (nebo více), kolik odpovídá jejímu azeotropickému složení. Při menším obsahu vody bod varu za téhož tlaku přiměřeně stoupne. Aby sě udržel obsah vody v systému v optimálních hranicích, udržuje se bod varu na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší, než odpovídá bodu varu reakční směsi při azeotropickám složení. Za varu odchází voda ze systému ve formě par, která se po kondenzaci rozdělí na vodnou a organickou fázi (epichlorhydrin). Organickou fázi je možno zpět vracet do reakčního systému, voda se jíž nevrací. Voda přichází do. systému především vodným roztokem alkalického hydroxidu, část jí vzniká také dehydrochlorační reakcí. Za konstantního tlaku a konstantní intenzity varu se obsah vody v systému, tedy i bod varu, udržuje konstantní rychlostí dávkování roztoku alaklického hydroxidu. Stoupne-li teplota při nastaveném konstantním tlaku, je to zapříčiněno zpomalením dávkování alkalického louhu nebo zrychlením odpařování vody. To má za následek zvýšeni podílu gelovitých polymerů v reakčním produktu. Jestliže naopak za téhož tlaku teplota klesne pod uvedenou hranici, je to způsobeno zrychlením dávkování louhu nebo zpomalením odparu vody a následky ee projeví vyšším podílem hydrolytických produktů epichlorhydrinu, a tím také sňížením výtěžnosti z této suroviny.

Reakcemi se sice také poněkud mění složení reakční směsi, protože se však pracuje v nadbytku epichlorhydrinu a ostatní složky mimo vodu neovlivňují příliš těkavost par systému, je bod varu trvale určen především poměrem epichlorhydrin/voda.

Shora uvedený regulovaný stav vody v reakčním systému není zpravidla nutné udržovat po celou dobu průběhu dehydrochlorační reakce. Obvykle se na počátku dávkuje roztok alka]1ckého hydroxidu bez odstraňování vody ze systému. Teprve po přidání 10 až 30 % celkového množství se sníží tlak a počne se azeotropicky odstraňovat voda. Počáteční bod varu se oři daném tlaku drží po nějakou dobu na konstantní hodnotě, odpovídající bodu varu při azeotropickém složení. Teprve po odstranění -určitého množství vody počne bod varu stoupat. Další louh se pak dávkuje ve shora uvedeném teplotním rozmezí nad bodem varu azeotropické směsi. Dávkování louhu a cel^ zařízení syntézy lze řešit automatízačními prvky.

Postup dehydrochlorace podle vynálezu umožňuje přípravu pryskyřic o vyšší čistotě a s vyS^ím vý-E§Scem. Vlivem snížené teploty probíhají reakce vedoucí k tvorbě pryskyřic ještě přijatelnou rychlostí, avšak v maximální míře jsou potlačeny nežádoucí reakce vedlejší, spo215735 jené s degradací surovin a znečišťováním konečného produktu vyššími, gelovitými polymery. Současným odpařováním vody z reakční směsi se její obsah udržuje v optimálních hranicích.

Předložený vynález je doložen příklady provedení, které však rozsah vynálezu neomezují.

Příklad 1

Do míchané reakční nádoby opatřené zpětným a sestupným chladičem par se vnese na 1 mol (228g) dianu 10 molů (925 g) epichlorhydrinu, obsah se ohřeje na 60 °C a přidá se 9,53 g 42% vodného roztoku hydroxidu sodného. Po 30 minutách se během 3 hodin přidá rovnoměrně dalších 47,6 g téhož roztoku -NaOH. Potom se sníží tlak na 25 kPa a při teplotě ca 65 °C se azeotropicky de_t stiluje, přičemž se organická fáze kondenzátu vrací zpět do reakční nádoby.a voda 3e odděluje. Když teplota při stejném tlaku stoupne na 67 °C, počne se přidávat rovnoměrně další vodný roztok NaOH uvedená koncentrace, a to celkem 114,3 g během 1 hodiny. Přitom se azeotropicky destiluje při teplotě 68 až 70 °C. Po ukončení dávkování NaOH se azeotropicky odvodňuje při stálém tlaku až do teploty 97 °C, potom se tlak sníží na 8 až 10 kPa a vydestiluje se veškerý epíchlorhydrin. Obsah reakční nádoby se dále: zředí toluenem, vyloučená sůl se odstředí, toluenový roztok se promyje vodou, ohřeje na 60 °G a přidá se za míchání rovnoměrně 47,6 g 42% vodného roztoku NaOH. Teplota se zvýší na 80 °C a obsah se míchá ještě 1 hodinu. Toluenový roztok se znovu promyje vodou, toluen se odpaří a pryskyřice se za horka přefiltruje přes hustou textilní nebo papírovou přepážku.

Získaná čistá nízkomolekulární pryskyřice obsahuje minimálně 0,52 epoxyekvivalentů na 100 g pryskyřice, maximálně 0,5 % hmot. Cl a vlkazuje viskozitu 10 až 12 Pa.s při obsahu sušiny minimálně 99,50 %.

Příklad 2

Do aparatury jako v příkladu 1 se vnese na 1 tnol dianu 10 molů epichlorhydridu, obsah se ohře je na 60 °C a přidá se 14,73 g 38% vodného roztoku hydroxidu draselného. Pa 30 minutách se během 3 hodin přidá rovnoměrně dalších 58,94 g téhož roztoku KOH. Potom se sníží tlak na 25 kPa a při teplotě 65 °C se azeotropicky oddestilovává voda, přičemž epichlorhydrinová fáze se po separaci vrací zpět. Když teplota stoupne na 67 ^aC, počne se přidávat další 38% vodný roztok KOH, a to celkem 199 g během X hodiny. Teplota ae udržuje za stálého tlaku v rozmezí 68 až 70 °C. Po· ukončení dávkování KOH se dále odvodňuje až do teploty 97 °C, načež se tlak sníží na 8 až 10 kPa a vydestiluje se zbývající epíchlorhydrin. Do reakční směsi se přidá toluen, odstředí se vyloučená sůl, roztok pryskyřice se promyje vodou a po ohřátí na 60 °C se za míchání přidá rovnoměrně ještě 73,7 g 38% vodného roztoku KOH. Potom se teplota zvýší na 80 °C a míchá se ještě 1 hodinu. Toluenový roztok se znovu promyje vodou, toluen se odpaří a pryskyřice se přefiltruje.

Získaná epoxydová pryskyřice má stejné parametry jako v příkladu 1.

Příklad 3

Do reakční nádoby opatřené míchadlem, zpětným a sestupným chladičem se za míchání vnese 30 molů epichlorhydrinu, 20 molů izopropylalkoholu a 10 ekvivalentů ( vztaženo na fenolické hydroxýlové skupiny) rozmělněného nízkomolekulárního fenolformaldehydového novolaku. Po vyhřátí obsahu reaktoru na 80 °C a rozpuštění novolaku se ke vzniklému roztoku přidají 2 moly hydroxidu sodného ve formě 42% vodného roztoku a směs 3e míchá po dobu 30 minut. Potom se sníží tlak na 30 kPa a při teplotě cca 70 °C se azeotropicky oddestilovává voda s epichlorhydrinem, přičemž oddělený epichlorhydrin se vrací zpět a voda se odstraňuje. Když teplota vystoupí na 73 °C, počne se rovnoměrně přidávat další dávka roztoku hydroxidu sodného uvedené koncentrace tak, aby v průběhu 90 minut bylo přivedeno do reakční směsi 6,05 molu NaOH. Po skončení dávko vání hydroxidu se pokračuje v azeotropickém odvodňování při stejném tlaku až do teploty .100 °C. Pak se tlak sníží na 5 až 10 kPa a vydestiluje se zbytek epichlorhydrinu. Obsah reakční nádoby se zředí toluenem a vyloučená sůl se odstředí. Toluenový roztok se promyje vodou, vyhřeje na 50 °C a za míchání se k němu rovnoměrně přidávají po dobu 30 minut celkejn 2 moly NaOH ve formě 42% vodného roztoku. Směs ae pak míchá ještě 30 minut, toluenový roztok se znovu promyje vodou, toluen se oddestiluje a pryskyřice se za horka přefiltruje.

Získaná epoxidová novolaková pryskyřice je světle hnědé barvy, obsahuje 0,45 % hmot. organicky vázaného chlóru a 0,530 epoxyekvivalentů na 100 g..

Claims (1)

1. PŘEDMĚT Ví NÁLEZU

   Způsob přípravy nízkomolekúlárních epoxidových pryskyřic katalyzovanou adicí vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, na epichlorhydrin, následující dehydrochlorací adičního produktu za varu reakční směsi účinkem alkalických hydroxidů v množství 1 až 1,25 molu na každý ekvivalent fenolických hydroxylových skupin za současného odstraňování vodních par z reakčního prostředí a izolací získané pryskyřice z konečné reakční směsi, vyznačující se tím, že dehydrochlorace nebo alespoň její část se provádí přidáváním 10 až 55% vodného roztoku alkalického hydroxidu při tlaku 20 až 60 kPa do vroucí směsi reakčních složek, jejíž teplota se přitom udržuje na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší než teplota varu reakční směsi azeotropíckého složení při stejném tlaku.