CS215735B1

CS215735B1 - Process for the preparation of low molecular weight epoxy resins

Info

Publication number: CS215735B1
Application number: CS638180A
Authority: CS
Inventors: Ivan Dobas; Bedrich Rotrekl; Leopold Makovsky; Stanislav Stary; Miloslav Lidarik; Milan Sima; Jaroslav Sedivy; Antonin Kocian; Antonin Rada; Vladislav Macku; Tomas Vogel
Original assignee: Ivan Dobas; Bedrich Rotrekl; Leopold Makovsky; Stanislav Stary; Miloslav Lidarik; Milan Sima; Jaroslav Sedivy; Antonin Kocian; Antonin Rada; Vladislav Macku; Tomas Vogel
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1982-09-15

Abstract

Pryskyřice se připravují katalyzovanou adicí vícemocných fenolů ne epichlorhydrin, dehydrochlorací adičního produktu za varu reakční směsi účinkem alkalických hydroxidů za současného odstraňování vodních par z reakčního prostředí a izolací vzniklé pryskyřice z konečné reakční směsi. DehydrochlorsČnf fáze přípravy se uskutečňuje přidáváním 10 až 55% vodného roztoku alkalického hydroxidu při tlaku 20 až 60 kPa do vroucí směsi reakčních složek, jejíž teplota se přitom udržuje na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší než je teplota varu reakční směsi azeotropického elošení při tomtéž tlaku.The resins are prepared by catalyzed addition of polyhydric phenols to epichlorohydrin, dehydrochlorination of the addition product under boiling of the reaction mixture by the action of alkali hydroxides with simultaneous removal of water vapor from the reaction medium and isolation of the resulting resin from the final reaction mixture. The dehydrochlorination phase of the preparation is carried out by adding 10 to 55% aqueous alkali hydroxide solution at a pressure of 20 to 60 kPa to the boiling mixture of reactants, the temperature of which is maintained at a value of 2 to 8 °C higher than the boiling temperature of the reaction mixture of azeotropic separation at the same pressure.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nízkomolekulámích epoxidových pryskyřic reakcí epichlorhydridu s vícemocnými fenoly v přítomnosti alkalických hydroxidů.The invention relates to a process for preparing low molecular weight epoxy resins by reacting epichlorohydride with polyvalent phenols in the presence of alkali hydroxides.

Wízkomolekulární epoxidové pryskyřice se nejčastěji připravují katalyzavanou adicí vícemooných fenolů, zejména bisfenolů, na epichlorhydrin a následnou dehydrochlorací vzniklých chlorhydrinéterů působením alkalických hydroxidů. Jako vícemocný fenol se nejčastěji používá bisfenol A, tj. 4,4-dihydroxidifenylpropan (dian). Reakce mezi dianem a epichlorhydrinem jsou do značné míry ovlivňovány fyzikálně-chemickými podmínkami vedení reakcí. Účelem je dosáhnout maximálního výtěžku čistého dianbisglycidyéteru. Se sledem hlavních reakcí však probíhá též celá řada reakcí nežádoucích, souběžných i následných, které snižují výtěžek čistého dianbisglycidyléteru a zhoršují kvalitu produktu. Z vedlejších reakcí to jsou hydrolytické reakce epichlorhydriňu vedoucí k tvorbě glycerinu a jeho chlorovaných derivátů a glycidolu. Tyto produkty snižují výtěžek na epichlorhydrin a znečišťují produkt. Adicí dalších molekul dianu a epichlorhydriňu na monomemí dianbisglycidyléter nebo jeho meziprodukty vznikají vyšší polymery s delšími řetězci, které zvyšují průměrnou molekulovou hmotnost a viskozitu produktu a snižují epoxidový ekvivalent pryskyřice. Dalšími vedlejšími reakcemi vznikají produkty s nežádoucím vyšším obsahem chlóru nebo gelovité produkty, které znečišťují produkt a ztěžují separaci vodné a organické fáze při promývání produtku.Low molecular weight epoxy resins are most often prepared by catalysing the addition of polymorphic phenols, especially bisphenols, to epichlorohydrin and subsequent dehydrochlorination of the resulting chlorohydrin ethers by the action of alkali hydroxides. Bisphenol A, i.e. 4,4-dihydroxidiphenylpropane (dian), is most commonly used as the polyhydric phenol. The reactions between diane and epichlorohydrin are largely influenced by the physicochemical conditions of the reaction. The purpose is to achieve the maximum yield of pure dianbisglycidyether. However, with the sequence of the main reactions, a number of undesirable, concurrent and sequential reactions also occur, which reduce the yield of pure dianbisglycidyl ether and impair the quality of the product. Among the side reactions, these are the hydrolytic reactions of epichlorohydrin leading to the formation of glycerin and its chlorinated derivatives and glycidol. These products reduce the yield of epichlorohydrin and contaminate the product. Addition of other dian and epichlorohydrin molecules to the dianbisglycidyl ether monomer or intermediates thereof results in higher longer chain polymers that increase the average molecular weight and viscosity of the product and reduce the epoxy equivalent of the resin. Further side reactions result in products with undesirable higher chlorine content or gel-like products, which contaminate the product and make it difficult to separate the aqueous and organic phases when washing the product.

Aby se dosáhla co možná nejvyššího výtěžku dianbisglycidyléteru a potlačila 3e tvorba vyšších polymerů, pracuje se obecně ve 3 až 6 násobném přebytku epichlorhydriňu proti disnu. Jako katslyzátor adice a současně jako dehydrohalogenační činidlo se používají alkalické hydroxidy, nejčastěji vodný roztok hydroxidu sodného, který se postupně přivádí do reakční směsi. Voda zavedená do systému spolu s hydroxidem sodným a voda vzniklá reakcí se odstraňují zpravidla azeotropickou destilací s epichlorhydrinem v průběhu syntézy. Tím se v maximální míře potlačí hydrolytické reakce epichlorhydriňu. Pracuje-li se za sníženého tlaku, sníží se bod varu reakční směsi, což se příznivě projeví i v potlačení nežádoucích reakcí. Teplota varu je též závislá (kromě na tlaku) též ns obsahu vody v reakční směsi. Voda s epichlorftydrínemvytváří v reakční směsi azeotrop s minimální teplotou varu (u čistých reakčních složek za normálníhů tlaku 8? °C), čistý bezvodý epichlorhydrin vře za normálního tlaku při 115 °C. Pracuje-li se při maximálním bodu varu (za daného tlaku), tj. v bezvodém prostředí, dochází ve fázi dehydrochlorace ke zvýšené tvorbě vyšších polymerů. Při nízkém bodu varu reakční směsi, tj. v přítomnosti nadbytku vody, vzniká značný podíl hydrolytických produktů epichlorhydrinu.In order to achieve the highest possible yield of dianbisglycidyl ether and suppress the formation of higher polymers, generally a 3 to 6-fold excess of epichlorohydrin over disnu is used. Alkali hydroxides, most preferably aqueous sodium hydroxide, are used as the addition catalyst and simultaneously as the dehydrohalogenating agent, which is gradually introduced into the reaction mixture. The water introduced into the system together with the sodium hydroxide and the water formed by the reaction are generally removed by azeotropic distillation with epichlorohydrin during the synthesis. This maximizes the suppression of the hydrolytic reactions of epichlorohydrin. If the reaction is carried out under reduced pressure, the boiling point of the reaction mixture decreases, which is also beneficial in suppressing undesirable reactions. The boiling point is also dependent (in addition to pressure) on the water content of the reaction mixture. Water with epichlorophthyrin forms an azeotrope with a minimum boiling point in the reaction mixture (for pure reactants at normal pressure of 8 ° C), pure anhydrous epichlorohydrin boils under normal pressure at 115 ° C. When operating at the maximum boiling point (at a given pressure), i.e. in an anhydrous environment, higher polymers are formed in the dehydrochlorination phase. At the low boiling point of the reaction mixture, i.e. in the presence of excess water, a considerable proportion of the hydrolytic products of epichlorohydrin are formed.

U dosud známých postupů se pracuje převážně v bezvodém prostředí,aby se zabránilo degra dači epichlorhydriňu. Působením alkalického hydroxidu v bezvodé reakční směsi potom ale vzniká velké množství nerozpustného, gelovitého polymeru, který snižuje výtěžky základních reakcí, ale do znsčné-míry také zhoršuje další zpracovatelnost surového produktu ha čistou pryskyřici. Gelovité polymery zvyšují stabilitu vodných disperzí při praní pryskyřice vodou nebo vodnými roztoky, tím i ztěžují a zcela často znesnadňují rozdělení vodné a organické fáze. Tendence ke tvorbě gelovitýeh oolymerů vzrůstá také se vzrůstající teplotou.The processes known to date are mainly carried out in an anhydrous medium in order to avoid the degradation of epichlorohydrin. However, the action of the alkali hydroxide in the anhydrous reaction mixture produces a large amount of insoluble, gel-like polymer which reduces the yields of the basic reactions, but to a great extent also impairs the further processability of the crude product to the pure resin. Gel-like polymers increase the stability of aqueous dispersions when washing the resin with water or aqueous solutions, making it difficult and often more difficult to separate the aqueous and organic phases. The tendency to form gel-like polymers also increases with increasing temperature.

Uvedené problémy do značné míry řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic katalyzovanou adicí vícemocných fenolů, zejména bisfenolů a fenolických novolaků, následující dehydrochlorací adičního produktu za varu reakční aměsi účinkem alkalických hydroxidů v množství 1 až 1,25 molu na každý ekvivalent fenolických hydroxylových skupin za současného odstraňování vodních par z reakčního prostředí a izolací získané pryskyřice z konečné reakční směsi. Podstata vynálezu spočívá v tom, že dehydrochlorace nebo alespoň její část se provádí přidáváním 10 až 55% vodného roztoku alkalického: hydroxidu při tlaku 20 až 60 kPa do vroucí směsi reakčních složek, jejíž teplota se přitom udržuj© na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší než teplota varu reakční směsi azeotropic kého složení při stejném tlaku.These problems are largely solved by the present invention, which relates to a process for the preparation of low molecular weight epoxy resins by catalyzing the addition of polyvalent phenols, especially bisphenols and phenolic novolaks, followed by dehydrochlorination of the addition product while boiling the reaction mixture with 1 to 1.25 moles. phenolic hydroxyl groups while removing water vapor from the reaction medium and isolating the obtained resin from the final reaction mixture. The principle of the invention is that dehydrochlorination or at least a part of it is carried out by adding 10 to 55% aqueous alkaline hydroxide solution at a pressure of 20 to 60 kPa to a boiling reactant mixture, the temperature of which is maintained at 2 to 8 ° C. higher than the boiling point of the reaction mixture of the azeotropic composition at the same pressure.

Za těchto podmínek dochází k potlačení nežádoucích reakcí jak ve směru tvorby vyšších polymerů, tak i produktů hydrolýzy epichlorhydrinu. Snížení bodu varu reakční směsi je dosahováno snížením tlaku.. Nejnižší bod varu za téhož tlaku ná reakční směs tehdy, obsahuje-li vody tolik (nebo více), kolik odpovídá jejímu azeotropickému složení. Při menším obsahu vody bod varu za téhož tlaku přiměřeně stoupne. Aby sě udržel obsah vody v systému v optimálních hranicích, udržuje se bod varu na hodnotě o 2 až 8 °C vyšší, než odpovídá bodu varu reakční směsi při azeotropickám složení. Za varu odchází voda ze systému ve formě par, která se po kondenzaci rozdělí na vodnou a organickou fázi (epichlorhydrin). Organickou fázi je možno zpět vracet do reakčního systému, voda se jíž nevrací. Voda přichází do. systému především vodným roztokem alkalického hydroxidu, část jí vzniká také dehydrochlorační reakcí. Za konstantního tlaku a konstantní intenzity varu se obsah vody v systému, tedy i bod varu, udržuje konstantní rychlostí dávkování roztoku alaklického hydroxidu. Stoupne-li teplota při nastaveném konstantním tlaku, je to zapříčiněno zpomalením dávkování alkalického louhu nebo zrychlením odpařování vody. To má za následek zvýšeni podílu gelovitých polymerů v reakčním produktu. Jestliže naopak za téhož tlaku teplota klesne pod uvedenou hranici, je to způsobeno zrychlením dávkování louhu nebo zpomalením odparu vody a následky ee projeví vyšším podílem hydrolytických produktů epichlorhydrinu, a tím také sňížením výtěžnosti z této suroviny.Under these conditions, undesired reactions are suppressed both in the direction of formation of higher polymers and in the products of epichlorohydrin hydrolysis. The lower boiling point of the reaction mixture is achieved by lowering the pressure. The lowest boiling point at the same pressure as the reaction mixture when it contains water (or more) equal to its azeotropic composition. With a lower water content, the boiling point at the same pressure rises accordingly. In order to keep the water content of the system within optimal limits, the boiling point is maintained at 2 to 8 ° C higher than the boiling point of the reaction mixture with an azeotropic composition. When boiling, water leaves the system in the form of vapors, which, after condensation, separate into aqueous and organic phases (epichlorohydrin). The organic phase can be recycled to the reaction system and water is no longer returned. Water comes to. of the system is mainly an aqueous solution of alkaline hydroxide, a part of which is also formed by the dehydrochlorination reaction. At a constant pressure and constant boiling rate, the water content of the system, and thus the boiling point, is maintained at a constant rate of addition of the alkali hydroxide solution. If the temperature rises at the set constant pressure, this is due to slowing the alkaline caustic feed rate or to accelerating the evaporation of water. This results in an increase in the proportion of gel polymers in the reaction product. Conversely, if the temperature drops below this level under the same pressure, this is due to an acceleration of the caustic feed rate or a slowing down of the evaporation of water and the consequences of ee will result in a higher proportion of hydrolytic products of epichlorohydrin, thereby reducing yield.

Reakcemi se sice také poněkud mění složení reakční směsi, protože se však pracuje v nadbytku epichlorhydrinu a ostatní složky mimo vodu neovlivňují příliš těkavost par systému, je bod varu trvale určen především poměrem epichlorhydrin/voda.Although the reactions also change the composition of the reaction mixture somewhat, however, since the excess epichlorohydrin is operated and other components outside the water do not affect the volatility of the system too much, the boiling point is permanently determined primarily by the epichlorohydrin / water ratio.

Shora uvedený regulovaný stav vody v reakčním systému není zpravidla nutné udržovat po celou dobu průběhu dehydrochlorační reakce. Obvykle se na počátku dávkuje roztok alka]1ckého hydroxidu bez odstraňování vody ze systému. Teprve po přidání 10 až 30 % celkového množství se sníží tlak a počne se azeotropicky odstraňovat voda. Počáteční bod varu se oři daném tlaku drží po nějakou dobu na konstantní hodnotě, odpovídající bodu varu při azeotropickém složení. Teprve po odstranění -určitého množství vody počne bod varu stoupat. Další louh se pak dávkuje ve shora uvedeném teplotním rozmezí nad bodem varu azeotropické směsi. Dávkování louhu a cel^ zařízení syntézy lze řešit automatízačními prvky.It is generally not necessary to maintain the above-mentioned controlled state of water in the reaction system throughout the course of the dehydrochlorination reaction. Typically, an alkali hydroxide solution is initially metered without removing water from the system. Only after the addition of 10 to 30% of the total amount, the pressure is reduced and the water is removed azeotropically. The initial boiling point remains constant for some time at a given pressure corresponding to the boiling point of the azeotropic composition. Only after removal of a certain amount of water does the boiling point begin to rise. Additional lye is then metered in the above temperature range above the boiling point of the azeotropic mixture. The dosing of the caustic and cell synthesis devices can be solved by automation elements.

Postup dehydrochlorace podle vynálezu umožňuje přípravu pryskyřic o vyšší čistotě a s vyS^ím vý-E§Scem. Vlivem snížené teploty probíhají reakce vedoucí k tvorbě pryskyřic ještě přijatelnou rychlostí, avšak v maximální míře jsou potlačeny nežádoucí reakce vedlejší, spo215735 jené s degradací surovin a znečišťováním konečného produktu vyššími, gelovitými polymery. Současným odpařováním vody z reakční směsi se její obsah udržuje v optimálních hranicích.The dehydrochlorination process according to the invention allows the preparation of higher purity resins with a higher yield. Due to the reduced temperature, the resin formation reactions proceed at an acceptable rate, but undesirable side reactions associated with degradation of the raw materials and contamination of the final product with higher, gel-like polymers are suppressed to the maximum extent. By simultaneous evaporation of water from the reaction mixture, its content is kept within optimal limits.

Předložený vynález je doložen příklady provedení, které však rozsah vynálezu neomezují.The present invention is illustrated by the following non-limiting examples.

Příklad 1Example 1

Do míchané reakční nádoby opatřené zpětným a sestupným chladičem par se vnese na 1 mol (228g) dianu 10 molů (925 g) epichlorhydrinu, obsah se ohřeje na 60 °C a přidá se 9,53 g 42% vodného roztoku hydroxidu sodného. Po 30 minutách se během 3 hodin přidá rovnoměrně dalších 47,6 g téhož roztoku -NaOH. Potom se sníží tlak na 25 kPa a při teplotě ca 65 °C se azeotropicky de_t stiluje, přičemž se organická fáze kondenzátu vrací zpět do reakční nádoby.a voda 3e odděluje. Když teplota při stejném tlaku stoupne na 67 °C, počne se přidávat rovnoměrně další vodný roztok NaOH uvedená koncentrace, a to celkem 114,3 g během 1 hodiny. Přitom se azeotropicky destiluje při teplotě 68 až 70 °C. Po ukončení dávkování NaOH se azeotropicky odvodňuje při stálém tlaku až do teploty 97 °C, potom se tlak sníží na 8 až 10 kPa a vydestiluje se veškerý epíchlorhydrin. Obsah reakční nádoby se dále: zředí toluenem, vyloučená sůl se odstředí, toluenový roztok se promyje vodou, ohřeje na 60 °G a přidá se za míchání rovnoměrně 47,6 g 42% vodného roztoku NaOH. Teplota se zvýší na 80 °C a obsah se míchá ještě 1 hodinu. Toluenový roztok se znovu promyje vodou, toluen se odpaří a pryskyřice se za horka přefiltruje přes hustou textilní nebo papírovou přepážku.To a stirred reaction vessel equipped with a reflux and a descending vapor cooler was added 10 moles (925 g) of epichlorohydrin to 1 mol (228 g) of diene, heated to 60 ° C and 9.53 g of 42% aqueous sodium hydroxide solution was added. After 30 minutes, another 47.6 g of the same -NaOH solution was added uniformly over 3 hours. Then the pressure is reduced to 25 kPa and at a temperature of ca 65 ° C to azeotropically de _t stiluje, wherein the organic phase of the condensate returned to the reaction nádoby.a water separates 3e. As the temperature rises to 67 ° C at the same pressure, another aqueous NaOH solution of the indicated concentration is started to be added evenly, for a total of 114.3 g over 1 hour. In this case, it is azeotropically distilled at a temperature of 68 to 70 ° C. After the NaOH dosing is complete, it is azeotropically dewatered at a constant pressure up to 97 ° C, then the pressure is reduced to 8-10 kPa and all epichlorohydrin is distilled off. The contents of the reaction vessel were further diluted with toluene, the precipitated salt was centrifuged, the toluene solution was washed with water, heated to 60 ° C, and 47.6 g of 42% aqueous NaOH solution were added uniformly with stirring. The temperature was raised to 80 ° C and stirred for 1 hour. The toluene solution is washed again with water, the toluene is evaporated and the resin is hot filtered through a dense textile or paper septum.

Získaná čistá nízkomolekulární pryskyřice obsahuje minimálně 0,52 epoxyekvivalentů na 100 g pryskyřice, maximálně 0,5 % hmot. Cl a vlkazuje viskozitu 10 až 12 Pa.s při obsahu sušiny minimálně 99,50 %.The obtained pure low molecular weight resin contains at least 0.52 epoxy equivalents per 100 g of resin, at most 0.5% by weight. Cl and exhibits a viscosity of 10 to 12 Pa.s at a dry matter content of at least 99.50%.

Příklad 2Example 2

Do aparatury jako v příkladu 1 se vnese na 1 tnol dianu 10 molů epichlorhydridu, obsah se ohře je na 60 °C a přidá se 14,73 g 38% vodného roztoku hydroxidu draselného. Pa 30 minutách se během 3 hodin přidá rovnoměrně dalších 58,94 g téhož roztoku KOH. Potom se sníží tlak na 25 kPa a při teplotě 65 °C se azeotropicky oddestilovává voda, přičemž epichlorhydrinová fáze se po separaci vrací zpět. Když teplota stoupne na 67 ^aC, počne se přidávat další 38% vodný roztok KOH, a to celkem 199 g během X hodiny. Teplota ae udržuje za stálého tlaku v rozmezí 68 až 70 °C. Po· ukončení dávkování KOH se dále odvodňuje až do teploty 97 °C, načež se tlak sníží na 8 až 10 kPa a vydestiluje se zbývající epíchlorhydrin. Do reakční směsi se přidá toluen, odstředí se vyloučená sůl, roztok pryskyřice se promyje vodou a po ohřátí na 60 °C se za míchání přidá rovnoměrně ještě 73,7 g 38% vodného roztoku KOH. Potom se teplota zvýší na 80 °C a míchá se ještě 1 hodinu. Toluenový roztok se znovu promyje vodou, toluen se odpaří a pryskyřice se přefiltruje.10 moles of epichlorohydride are added to the apparatus of Example 1 per tonne of diane, the contents are heated to 60 DEG C. and 14.73 g of a 38% aqueous potassium hydroxide solution are added. A further 58.94 g of the same KOH solution was added uniformly over a period of 30 minutes over a period of 30 minutes. The pressure is then reduced to 25 kPa and water is distilled off azeotropically at 65 [deg.] C. and the epichlorohydrin phase is returned after separation. When the temperature rose to 67 ^and C, an additional 38% aqueous KOH solution was added, for a total of 199 g over a X hour. The temperature ae is maintained at 68-70 ° C under constant pressure. After the KOH dosing is complete, it is further dewatered to a temperature of 97 ° C, then the pressure is reduced to 8-10 kPa and the remaining epichlorohydrin is distilled off. Toluene is added to the reaction mixture, the precipitated salt is centrifuged, the resin solution is washed with water and, after heating to 60 ° C, 73.7 g of 38% aqueous KOH solution are added uniformly with stirring. The temperature was then raised to 80 ° C and stirred for an additional 1 hour. The toluene solution is washed again with water, the toluene is evaporated and the resin is filtered.

Získaná epoxydová pryskyřice má stejné parametry jako v příkladu 1.The epoxy resin obtained has the same parameters as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Do reakční nádoby opatřené míchadlem, zpětným a sestupným chladičem se za míchání vnese 30 molů epichlorhydrinu, 20 molů izopropylalkoholu a 10 ekvivalentů ( vztaženo na fenolické hydroxýlové skupiny) rozmělněného nízkomolekulárního fenolformaldehydového novolaku. Po vyhřátí obsahu reaktoru na 80 °C a rozpuštění novolaku se ke vzniklému roztoku přidají 2 moly hydroxidu sodného ve formě 42% vodného roztoku a směs 3e míchá po dobu 30 minut. Potom se sníží tlak na 30 kPa a při teplotě cca 70 °C se azeotropicky oddestilovává voda s epichlorhydrinem, přičemž oddělený epichlorhydrin se vrací zpět a voda se odstraňuje. Když teplota vystoupí na 73 °C, počne se rovnoměrně přidávat další dávka roztoku hydroxidu sodného uvedené koncentrace tak, aby v průběhu 90 minut bylo přivedeno do reakční směsi 6,05 molu NaOH. Po skončení dávko vání hydroxidu se pokračuje v azeotropickém odvodňování při stejném tlaku až do teploty .100 °C. Pak se tlak sníží na 5 až 10 kPa a vydestiluje se zbytek epichlorhydrinu. Obsah reakční nádoby se zředí toluenem a vyloučená sůl se odstředí. Toluenový roztok se promyje vodou, vyhřeje na 50 °C a za míchání se k němu rovnoměrně přidávají po dobu 30 minut celkejn 2 moly NaOH ve formě 42% vodného roztoku. Směs ae pak míchá ještě 30 minut, toluenový roztok se znovu promyje vodou, toluen se oddestiluje a pryskyřice se za horka přefiltruje.To a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux and descending condenser was charged with stirring 30 moles of epichlorohydrin, 20 moles of isopropyl alcohol and 10 equivalents (based on phenolic hydroxyl groups) of the comminuted low molecular weight phenolformaldehyde novolak. After heating the reactor contents to 80 ° C and dissolving the novolak, 2 moles of sodium hydroxide as a 42% aqueous solution were added to the resulting solution, and the mixture 3e was stirred for 30 minutes. Thereafter the pressure is reduced to 30 kPa and at a temperature of about 70 ° C the water with epichlorohydrin is distilled off azeotropically, the separated epichlorohydrin is returned and the water is removed. When the temperature rises to 73 ° C, another portion of sodium hydroxide solution of the indicated concentration is added uniformly so that 6.05 moles of NaOH is introduced into the reaction mixture over 90 minutes. After completion of the hydroxide dosing, azeotropic dewatering is continued at the same pressure up to 100 ° C. The pressure is then reduced to 5-10 kPa and the residue of epichlorohydrin is distilled off. The contents of the reaction vessel were diluted with toluene and the precipitated salt was centrifuged. The toluene solution was washed with water, heated to 50 ° C, and a total of 2 moles of NaOH as a 42% aqueous solution was added uniformly over 30 minutes with stirring. The mixture was stirred for a further 30 minutes, the toluene solution was washed again with water, the toluene was distilled off and the resin was filtered hot.

Získaná epoxidová novolaková pryskyřice je světle hnědé barvy, obsahuje 0,45 % hmot. organicky vázaného chlóru a 0,530 epoxyekvivalentů na 100 g..The epoxy novolak resin obtained is light brown in color and contains 0.45 wt. organically bound chlorine and 0.530 epoxy equivalents per 100 g.

Claims

SUBJECT KNOWS THE FIND

Process for the preparation of low molecular weight epoxy resins by catalyzing the addition of polyvalent phenols, in particular bisphenols and phenolic novolaks, to epichlorohydrin, followed by dehydrochlorination of the reaction product by boiling the reaction mixture with alkali hydroxides of 1 to 1.25 moles for each phenolic hydroxyl equivalent and isolating the resin obtained from the final reaction mixture, characterized in that dehydrochlorination or at least a portion thereof is carried out by adding 10-55% aqueous alkali hydroxide solution at a pressure of 20 to 60 kPa to the boiling mixture of the reactants while maintaining the temperature 2 to 8 ° C higher than the boiling point of the reaction mixture of the azeotropic composition at the same pressure.